范德瓦尔斯
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2023年2月22日发(作者：食品创业)范德瓦耳斯和他的状态方程
顾韶晖
宁波工程学院化学工程与工艺精化071班
摘要：在物理学发展史上，范德瓦耳斯对气一液流体系统做了开创性的研究工
作，建立了人类历史上第一个既能反映气、液各相性质，又能描述相变和临界现
象的状态方程。范德瓦耳斯的理论成就和研究方法对热力学、统计力学和低温物
理学的发展产生了重要而深远的影响。
关键词:范德瓦耳斯，状态方程
前言
状态方程是描述热力学系统平衡态的独立参量与温度之间的函数关系式，
是物理学的一个重要研究内容。人类对状态方程的研究可以追溯到很早的年代。
早在1662年和1679年，英国化学家玻意耳(BoyleR)和法国物理学家马略特
(Mariotte)就分别提出了描述理想气体性质的状态方程。两个世纪后，范德瓦耳
斯在克劳修斯热力学理论的启发下，通过考虑分子体积和分子间引力的影响，导
出了描述实际气体性质的状态方程，即著名的范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯方程
在历史上具有莫大的重要性，它是人类历史上第一个既能描述气、液各相性质，
又能显示出相变的状态方程。由于它形式简单，物理意义清楚，成为热力学和统
计物理学的重要应用对象。范德瓦耳斯也是第一个定量研究分子间相互作用的
物理学家，他所使用的研究方法实际上就是后来所说的平均场方法，这一方法对
铁磁、超导、超流等众多物理系统相变和临界现象的研究，对热力学和统计物理
论的发展产生了重大影响[1]。
1范德瓦耳斯的生平及科学成就
范德瓦耳斯(JohannesDiderikvanderWaals)，荷兰人，1837年1月23日
生于荷兰莱顿一个普通工人家庭。范德瓦耳斯早年家境不甚宽裕，在出生地完成
了他的初等教育后，便做了一名小学教师。按照荷兰当时的法律，要进一步接受
他所喜爱的自然科学的教育，就必须首先通过希腊文和拉丁文的考试。范德瓦耳
斯在这方面的基础不够好，未能获得参加考试的资格。尽管如此，范德瓦耳斯并
未放弃自己的努力。在1862-1865年期间，他利用业余时间在莱顿大学继续学业，
并获得了数学和物理的教学资格。1864年，范德瓦耳斯被一所中学聘为教师。1866
年，这是给范德瓦耳斯带来转机的一年。这一年，荷兰政府颁布的新法律取消了
自然科学学科的大学生必须预先接受希腊文和拉丁文教育这一限制，使得范德瓦
耳斯能够参加大学入学考试，并跨入了著名的莱顿大学攻读物理学[2]。
莱顿大学是荷兰的第一所大学，创建于1575年，是荷兰人民推翻西班牙殖民
统治，赢得国家独立的象征。学校对教师和人才极度重视，鼓励不同学科自由竞
争，允许来自不同宗教国家的学生来此求学。17—18世纪，莱顿大学以其在医学
和数学上的卓越成就著称于世。正是由于莱顿大学开放、自由的学术风气，使得
在1901-1920年诺贝尔物理学奖最初24名获奖人中，出自莱顿大学的物理学家就
占了4位，他们是洛伦兹、塞曼、范德瓦耳斯和昂尼斯。
在这所学术气氛浓郁的校园里，范德瓦耳斯经历7年寒窗生活之后，于1873
年，以其题为《关于气体和液体状态的连续性》的著名论文获得博士学位。在这
篇论文中，他提出了一个描述实际气体性质的状态方程。这使他很快成名，并置
身于物理学家的前列。1880年，范德瓦耳斯在他的方程的基础上发现了对应态定
律，1O年后，又把他的状态方程同热力学第二定律相联系，在二元混合物理论方
面作出了重大成就。1910年，73岁的范德瓦耳斯因其对科学的杰出贡献而荣获诺
贝尔物理学奖。
1876年，范德瓦耳斯被阿姆斯特丹大学聘为首位物理学教授。此后，他同物
理学家范·托夫(VantHof)和遗传学家弗里斯(HugodeVfies)一起，为该校赢
得了不少荣誉。1923年3月8日，范德瓦耳斯在阿姆斯特丹逝世。
2范德瓦耳斯方程产生的历史背景
人类对状态方程的研究是从气体开始的。在实验研究方面，早在17世纪，英
国科学家玻意耳就发现了气体压力和体积的关系，即著名的玻意耳定律。1787
年，查理(CharlesJHc)首次得到了压力一定时气体体积与温度成正比的结果。
1802年，盖一吕萨克(Gay—LussacJL)测量了空气、氧气、氢气和氮气等在水
的冰点和沸点之间的热膨胀，并得到了相应的关系。这三个关系称为气体三大实
验定律，可算是最早的状态方程．当时人们以为，三大气体定律所描述的就是真
实气体的行为。但是，随着研究工作的逐步深入，发现情况并非如此。1842年，
雷尼欧(RegnauhHV)通过精密的实验研究发现真实气体或多或少与盖一吕萨克
定律和玻意耳定律有偏离，而且气体越被压缩，偏离越大。于是，人们逐渐明确
了这两条定律并不能描述真实气体在低温和高密度状态下的行为，它们所描述的
不过是只在一定程度上反映真实气体性质的理想模型[3]。
随着对高密度气体气体液化的深入研究，一个重要的物理现象渐渐浮出水
面。1822年，卡尼亚尔·德·拉·图尔(CCagniarddelaTour)观察到在提高
温度时，酒精饱和蒸气的压力和密度随温度升高而增大，他预言，在高温高压下，
蒸气和液体应具有相同的密度。47年后，这一预言被英国物理学家安德鲁斯
(AndrewsT)所证实。1869年，安德鲁斯在皇家学会作了题为《论物质液态和气
态的连续性》的著名报告。在告中，安德鲁斯描述了在二氧化碳液化实验中所观
测到的这种气、液具有相同密度的“临界状态”。对二氧化碳来说，该点对应的
温度是31℃。在这个温度以上，气体是不能通过加压被液化的，气体与液体的差
别也不复存在。因此，安德鲁斯得出结论说，气态和液态并不是能被绝对加以区
别的状态，而是连续性地联系着。安德鲁斯关于临界点的发现，有力地促进了气
液相变的理论研究，对范德瓦耳斯产生了重要影响[3]。
从微观方面来看，范德瓦耳斯方程的提出也是当时气体分子动理学理论发展
的必然结果。早在18世纪前半期，伯努利在其《流体力学》一书中从气体是由许
多激烈运动的粒子构成这一假设出发，说明了气体压强的起因。在论述中，他忽
略了分子的大小。1821年，赫勒帕斯提出了气体是既相互碰撞又飞旋前进的粒子
的集合体，并认为这些粒子应该是完全坚硬的。1856年，克朗尼格完成了一项具
有标志性的工作，他把气体看作是完全弹性小球的集合体，并以此计算了这些弹
性小球对器壁碰撞产生的压力，得到了与玻意耳定律和盖一吕萨克定律等价的结
论。1857年，克劳修斯(ClausiusR)发表了题为《论我们称之为热的那种运动》
的论文，把以前人们对分子运动的种种设想和实验结果总结加工成理论，提出了
理想气体分子模型：(1)相对于气体的整个体积，可以忽略气体分子的体积；(2)
分子与分子之间的碰撞时间和碰撞与碰撞相隔时间相比，可以认为是在无限小时
间内进行的；(3)分子之间力的影响无限小。克劳修斯从这个模型出发，通过计
算他定义的理想气体分子对器壁作用的冲量求出了气体压力，并导出了理想气体
的状态方程。如果用绝对温度表示的话，该方程就是们现在所使用的理想气体
状态方程：
RTPV
m
其中P为气体的压强，
m
V为摩尔体积，R为气体普适常数。至此，使用了近两个
世纪的三大气体定律得到了统一的、透彻的理解，表征着人类对气体热现象的认
识从感性上升为理性。
如上所述，经过两个世纪的漫长时间，人们认识到：理想气体状态方程虽然
在一定程度上反映了真实气体的性质，但对低温和高密度状态下的气体以及气体
和液体之间的相变却无能为力，因而是一个理想的“永久气体”状态方程。从微
观上说，这个方程是忽略了分子大小和分子间相互作用的产物。
3范德瓦耳斯方程
1873年，36岁的范德瓦耳斯在他的博士论文中提出了著名的实际气体状态方
程——范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯对其所选课题的兴趣直接来源于上面提到
的克劳修斯那篇阐述热是运动现象的著名论文，这篇论文的观点促使他寻求对安
德鲁斯关于气体中存在临界温度这一实验结果的解释。除了上面所说的历史背景
之外，范德瓦耳斯的睿智在于看到了在建立气体和液体的压强、体积与温度的关
系时考虑分子体积和分子间作用力的必要性。
在克劳修斯理想气体状态方程的基础上，范德瓦耳斯作了两点修正：(1)分
子体积的存在使得气体自由体积减小，所以气体的摩尔体积应为bV
m
(b是体积
修正常数)；(2)分子间的吸引力将产生附加压强，所以气体压强应由与分子引力
有关的参数来修正，可写为
2
m
V
a
P
(a是引力修正系数)。其中，压强的修正项
是结合了分子动理学和拉普拉斯的表面张力理论得到的。后面将会看到，这一步
是极其重要的，他实际上是引入了一个平均场方法来处理多体问题。考虑到上述
两点修正，新的状态方程形式为
RTbV
V
a
P
m
m
))((
2
对上述方程稍作整理就会看到它是一个
m
V的三次方程。如果取不同的温度值，
则由上述方程可在P-V图中得到一系列等温线。在这些等温线中，有一条是特殊
的，称为临界等温线，对应的温度称为临界温度，用
c
T表示。当温度低于临界温
度时，每个P，V对应的三次方程有三个不同的实根，反映了气体和液体之间的相
变，属于一类相变；当温度等于临界温度时，三个根重合，这是对临界点现象的
描述，此时发生的相变是二类相变；当温度大于临界温度时，有两个根变成虚的，
反映了气体不会因加压而被液化；当温度进一步升高时，范德瓦耳斯等温线将趋
近于理想气体等温线。
范德瓦耳斯的论文很快受到19世纪伟大的物理学家麦克斯韦的重视。1874
年，麦克斯韦专门在《自然》(Nature)杂志上发表文章评述范德瓦耳斯的研究成
果，并称“这篇文章问世后会立即将他(范德瓦耳斯)置身于科学名家的行列”。
麦克斯韦的热情宣传使这位年轻的荷兰人很快为物理学界所知晓。在高度评价范
德瓦耳斯成就的同时，麦克斯韦也指出了他论文中的不足：等温线中有一段是热
力学基本原理所不允许的。温度一定时，物体的体积只能越压越小而不会相反，
这是自然界的一个基本事实。麦克斯韦提出范德瓦耳斯等温线中非物理部分应当
换成一条两端分别对应气态和液态的水平线，这样，曲线的形状就与二氧化碳等
温液化实验曲线相似。他还给出了确定这一水平线位置的法则——“等面积法
则”。实践证明，范德瓦耳斯方程加上麦克斯韦的“等面积法则”，就可以相当好
地描述气、液两相的性质，气一液相变和安德鲁斯发现的临界点现象，并定量地
预言临界点附近的许多奇异性质。有趣的是，除了上述成就之外，范德瓦耳斯方
程还能在一定程度上描述过饱和蒸气和过热液体这类亚稳态现象。
范德瓦耳斯方范德瓦耳斯方程包含了体现气体特定性质的两个常数a和b，
由于这两个常数要由实验来确定，因此范德瓦耳斯方程是一个半经验方程，不能
预言真实气体的可观测特性；另外，方程只描述了气、液的性质和气一液相变，
这意味着范德瓦耳斯物质在低温下是“永久液体”。尽管如此，范德瓦耳斯方程
对真实气体的描述还是足够多的，特别是对处于较高密度状态下的气体，范德瓦
耳斯方程要比理想气体状态方程好得多，加之其形式简单，物理意义清楚，很快
便成为热力学和统计物理学的重要应用对象。从低温下是“永久气体”的理想气
体状态方程到低温下是“永久液体”的范德瓦耳斯方程，是人类对气体热学性质
认识的一个飞跃，而完成这个飞跃经历了两个世纪的漫长历程。范德瓦耳斯的巨
大成功极大地激发了人们研究状态方程的热情，今天已有数百个不同种类的状态
方程问世，涵盖了众多的物质系统，形成了一个专门的研究领域[4]。
7结语
回顾历史可以发现：状态方程的研究是与热力学和统计力学的发生和发展密
切相关的。范德瓦耳斯的伟大功绩在于他率先定量研究了分子间的相互作用；创
立了内场方法，即平均场方法；首先得到了能反映各相性质、相变和临界现象的
状态方程，并首先描述了相变中存在的普适性。他将低温下是“永久气体”的状
态方程发展为低温下是“永久液体”的状态方程，完成了人类对热现象认识的一
次飞跃。遗憾的是，在他之后，我们对状态方程的研究并未取得多少进展，直到
现在还未找到能从统计物理严格导出的、在低温下是“永久固体”的状态方程。
参考文献：
[1]冯新，宜爱国，周彩荣，田永淑，龙小柱．化工热力学.化学工业出版社，2009年
[2]郭奕玲，沈慧君．诺贝尔物理学奖．北京：高等教育出版社，施普林格出版社，1999
[3]广重彻，李醒民译．物理学史．北京：求实出版社，1988