磷酸镁水泥水化硬化及水化产物稳定性

发布时间：2024-04-04 作者：admin 来源：讲座

2024年4月4日发(作者：)

磷酸镁水泥水化硬化及水化产物稳定性

重庆大学博士学位论文

学生姓名：尤 *

指导教师：钱觉时教授

专业：材料科学与工程

学科门类：工学

重庆大学材料科学与工程学院

二O一七年十二月

Hydration and hardening of Magnesium

Phosphate Cement and stability of hydration

products

A Thesis Submitted to Chongqing University

In Partial Fulfillment of the Requirement for the

Doctor’s Degree of Engineering

You Chao

Supervisor by Prof. Qian Jueshi

Specialty: Materials Science and Engineering

College of Materials Science and Engineering of Chongqing

University, Chongqing, China

December 2017

中文摘要

摘要

磷酸镁水泥（MPC）是由氧化镁与磷酸盐之间通过酸-碱反应而快速凝结硬化的一种特种水泥，具有凝结硬化快、强度高、体积稳定性好等优点。MPC常需添加硼砂作为缓凝剂以满足早期工作性要求。因此MPC基本组成包括磷酸盐与氧化镁质量比（P/M）、水胶比（W/C）、硼砂与氧化镁质量比（B/M）。MPC的水化硬化特性与以上基本组成有很大关系，然而目前研究多集中在单一组成的影响，缺乏系统研究各组成相互作用下MPC的水化硬化特性，硼砂在MPC水化过程中缓凝机理以及存在形式一直未能明确。因此，从MPC完全水化时P/M与W/C值的关系出发，研究基本组成对MPC水化硬化影响，特别考虑硼砂在MPC水化硬化过程中的作用，同时也研究MPC水化产物以及水泥石在水中的稳定性和热稳定，以更为全面认识MPC的水化硬化性质，也能为磷酸镁水泥性能优化提供参考。MPC主要有磷酸铵镁水泥（MAPC）和磷酸钾镁水泥（MPPC）两种体系，以往研究未能有效对比这两种体系，通过系统对比研究两种体系的水化硬化及水化产物稳定性，有利于应用中更好发挥这两种体系水泥的特点。

首先通过计算MPC完全水化生成Struvite或K-struvite时P/M与W/C的理论关系，发现MPC完全水化所需的W/C随着P/M增大而增大，并不是一个定值，而用水量与磷酸二氢铵比（W/ADP）和用水量与磷酸二氢钾比（W/PDP）则是一个固定值，分别为0.782和0.661。

通过综合分析MPC试件内部水化温升与组成的关系，发现MAPC和MPPC的水化过程存在较大差异；MAPC水化呈现单一放热峰，硼砂掺入导致MAPC出现第二放热峰，随硼砂掺量增加第二放热峰显著延缓；MPPC水化呈现两个放热峰，硼砂掺入会明显延缓MPPC第二放热峰。结合MPC试件内部水化温升与物相组成变化，确定第一放热阶段为磷酸盐与氧化镁之间的溶解反应，第二放热阶段为主要水化产物Struvite或K-struvite的快速结晶生长；硼砂主要起延缓水化产物结晶生长作用，并非主要延缓磷酸盐与氧化镁之间的溶解反应。

通过系统研究不同组成MPC的水化产物、微观结构形成、强度发展和体积变化，明确了基本组成之间对MPC水化硬化的相互作用。MAPC的用水量W/ADP低于0.782时，即水分不足时，低硼砂掺量下会残留ADP且水化产物Struvite颗粒不够饱满，而且高硼砂掺量下，ADP与硼砂发生反应形成严重开裂区域，导致体积收缩显著。MPPC用水量W/PDP低于0.661时，即水分不足时，水化产物K-struvite的结晶生长受到抑制，在基体中形成一种严重开裂的欠水化相“K-M(0~1)-P”，其中Mg的摩尔含量明显低于K和P，导致体积严重收缩；MPPC在理论用水量时强度I

重庆大学博士学位论文

发展最佳，过低和过高都不利于强度发展。研究结果还表明，理论用水量附近的MPC都表现较小的收缩，甚至出现微膨胀。因此，可以断定理论用水量时MPC硬化体性能最佳。

通过合成Struvite和K-struvite并测定其溶度积常数，研究Struvite和K-struvite随pH值变化的溶解度曲线，结合MPC水泥石在水中浸出液pH值、水化产物、强度和体积变化，分析MPC硬化后在水中的稳定性，同时采用热分析方法研究温度对Struvite、K-struvite和MPC水泥石的影响。Struvite和K-struvite在中性偏碱性的溶液中溶解度小，pH值过高和过低，溶解量都成几何倍数增加，相对而言K-Struvite能适应更高的碱性环境。水化充分的MPC试件在水中体积膨胀小，强度保持稳定或略增长。含有残余磷酸盐的MPC试件在水中早期浸出液呈现酸性，泡水强度显著下降，体积明显膨胀；用水量不足和高硼砂掺量下，MAPC在水中Struvite生成量显著增加，试件出现膨胀破坏；用水量不足的MPPC在水中体积膨胀显著。温度升高会导致Struvite和K-struvite结构不稳定，高于100℃脱水速率显著增大，MAPC和MPPC的热稳定没有明显区别。水化程度显著影响MPC在水中的稳定性，水化充分的MPC可在水中保持很好的稳定性，因此可以认为MPC具有良好的耐水性。

MPC水化硬化特性与其基本组成关系密切。理论用水量W/ADP=0.782和W/PDP=0.661下，MPC水化充分，体积变化小，在水中性能保持稳定，因此应参考理论用水量配制MPC；磷酸盐与用水量W/P关系也是MPC配制的重要参数；MAPC和MPPC两种MPC体系的水化硬化特性表现出有较大差异，实际应用时需要予以充分考虑。

关键词：磷酸镁水泥，水化产物，强度，体积稳定性，微观结构

英文摘要

ABSTRACT

Magnesium phosphate cement (MPC) is a special cement with fast setting, high

strength and good volume stability, which is produced by acid-based reaction between

phosphate and dead burnt magnesia. Borax is often used in MPC as a retarder to meet

the early working requirement. Therefore, the basic composition parameters of

magnesium phosphate cement includes the ratio of phosphate to magnesium oxide

(P/M), the ratio of water to cement (W/C) and the ratio of borax to magnesium oxide

(B/M), which have close relationship to the hydration properties of MPC. However,

previous research is focused on the influence of a single composition parameter on the

hydration properties of MPC, which lacks of systematic study of the interaction between

these composition parameters. The retarding mechanism of borax in the hydration

process of MPC has also not been clear studied. Therefore, the effect of P/M and W/C

on the hydration progress of MPC will be studied, especially considering the effect of

borax on hydration process of MPC. Meanwhile the stability of hydration products and

hardened MPC in water and facing temperature rising will be studied. It is aimed at

making a more comprehensive understanding of the hydration and hardening properties

of MPC and offering reference for the optimization of MPC performance. The two

common systems of MPC are magnesium ammonium phosphate cement (MAPC) and

magnesium potassium phosphate cement (MPPC), and these two systems were not

effectively compared in previous studies. Therefore, comparative study should be made

between the two systems, which is helpful to make better use of the two cement systems

in practical applications.

Firstly, through calculating the theory value of W/C in different P/M when MPC is

complete hydrated as Struvite or K-struvite, it has been found that the W/C for

completely hydrated MPC increases with the increase of P/M. While, it has also been

found that the ratio of water to ammonium dihydrogen phosphate (W/ADP) or the ratio

of water to potassium dihydrogen phosphate (W/PDP) is a fixed value when MPC

completely hydrated, and the value of W/ADP and W/PDP are 0.782 and 0.661

respectively.

Through comprehensively analyzing the relationships between the hydration

temperature rising and composition change of MPC, the results show that the hydration

processes of two kinds of MPC system (MAPC and MPPC) are different. There is one

III

重庆大学博士学位论文

exothermic peak of MAPC at the early hydration stage, and the increase of borax

content will lead to the second exothermic peak of MAPC and delay the second

exothermic peak of MAPC. While two exothermic peaks are exhibited in the early

hydration stage of MPPC, and the increase of borax content will delay the second

exothermic peak. The first exothermic peak is the dissolution reaction of phosphate with

magnesium oxide, and the second exothermic peak is the rapid crystallization growth of

the main hydrated product struvite or K-struvite. The main role of borax is to delay the

growth rate of hydration products, not mainly delay the dissolution reaction between

phosphate and magnesium oxide.

By systematically studying hydration products, microstructure formation, strength

development and volume change of MPC with different components, the interaction

relationships between basic components on hydration and hardening of MPC was

clarified. When the value of W/ADP is less than 0.782, which means the water is

insufficient, unreacted ADP will remain in MAPC with low borax content. At high

content of borax, ADP will reacted with borax to form severe cracking zone, leading

significant volume contraction, when the water is insufficient. For MPPC sysrem, when

the value of W/PDP is less than 0.661, meaning the water is insufficient, the crystal

growth of the hydration product K-struvite will be inhibited, simultaneously, a severely

cracking phase called "K-M(0~1)-P" will be formed, leading to serious volume

contraction. In "K-M(0~1)-P" phase, the molar content of magnesium was significantly

lower than potassium and phosphorus. MPPC has the best strength development when

the ratio of water to PDP is 0.661, and it is not good for the strength of development

when water is insufficient or excessive. The results also show that the MPC prepared

with theoretical water consumption shows less shrinkage, even slight expansion.

Therefore, it can be concluded that MPC has the best performance development at

theoretical water consumption.

Through synthesizing pure Struvite and K-struvite and measuring their solubility

constants, the solubility curves of Struvite and K-struvite in different pH value solution

were studied. The stability of hardend MPC in water was studied by analyzing the pH

value of leaching solution, hydration products, strength and volume change of MPC

cement when immersing in water. Meanwhile, thermal stability of hydration products

and hardened MPC were studied by using the thermal analysis method. Results show

that the solubility of Struvite and K-struvite are small in neutral to low alkaline water,

and the dissolution amount of Struvite and K-Struvite will increase by order of

英文摘要

magnitude when the pH value is too high or too low. Comparing with struvite,

K-Struvite can adapt to a higher alkaline environment. The hydrated MPC with high

hydration degree have a small volume expansion in water, and the strength keeps slight

increasing or steady. The leaching solution of MPC specimens containing residual

phosphate are acidic in early leaching age, resulting in decrease of strength and

expension of volume. When MAPC prepared with insufficient water and high content of

borax, the hydration product struvite will significantly increase in water, resulting the

obvious expension of volume, even resulting breaking of specimens. MPPC prepared

with insufficient water also shows obvious volume expansion in water. Struvite and

K-struvite will become unstable with temperature rising, and the dehydration rate

obviously increases when the temperature is higher than 100

oC. There is no obvious

difference between the thermal stability of MAPC and MPPC. The degree of hydration

will significantly affect the stability of MPC in water. MPC with high hydration degree

has good stability in water, so MPC has good water resistance.

In summary, the hydration and hardening properties of MPC are influenced by the

basic composition parameters. Under the theoretical water consumption (W/ADP of

0.782 or W/PDP of 0.661), the hydration degree of MPC is high, showing good volume

stable during the hardening process and keeping good performace in watere. Therefore,

it should be considered that choosing the dosage of water nearby theoretical

consumption is more suitable for preparing MPC, and the ratio of water to phosphate

(W/P) is also an important parameter in the preparation of MPC. As the hydration and

hardening characteristics of MAPC and MPPC systems are great different, it should be

fully considered the difference between MAPC and MPPC in practical application.

Keywords：Magnesium Phosphate Cement, Hydration product, Strength, Volume

stability, Microstructure

中文摘要 .......................................................................................................................................... I

英文摘要 ....................................................................................................................................... III

1 绪论 ......................................................................................................................................... 1

1.1 磷酸镁水泥及其研究发展趋势 .......................................................................................... 1

1.2 磷酸镁水泥水化与硬化研究现状 ...................................................................................... 7

1.3 磷酸镁水泥体积稳定性和水化产物稳定性研究进展 .................................................... 14

1.4 本文研究工作提出 ............................................................................................................ 17

1.5 研究思路及内容 ................................................................................................................ 17

2 原材料及试验方法 ............................................................................................................ 19

2.1 原材料 ................................................................................................................................ 19

2.2 试验方法 ............................................................................................................................ 20

3 磷酸镁水泥水化特性 ....................................................................................................... 23

3.1 磷酸镁水泥水化理论用水量 ............................................................................................ 23

3.1.1 完全水化下P/M与W/C的关系 .......................................................................... 23

3.1.2 B/M值对理论用水量的影响 ................................................................................. 25

3.2 凝结时间和工作性 ............................................................................................................ 27

3.2.1 P/M与W/C值对凝结时间和工作性影响 ............................................................ 27

3.2.2 B/M值对凝结时间和工作性影响 ......................................................................... 29

3.3 水化温升历程 .................................................................................................................... 30

3.3.1 理论水化放热量 .................................................................................................... 30

3.3.2 P/M与W/C值对水化温升影响 ............................................................................ 31

3.3.3 B/M值对水化温升影响 ......................................................................................... 36

3.4 磷酸镁水泥水化过程及硼砂作用机理 ............................................................................ 39

3.5 本章小结 ............................................................................................................................ 45

4 磷酸镁水泥水化产物与微观结构形成 ................................................................. 47

4.1 水化产物 ............................................................................................................................ 47

4.1.1 P/M与W/C值对水化产物影响 ............................................................................ 47

4.1.2 B/M值对水化产物影响 ......................................................................................... 55

4.2 微观结构的形成 ................................................................................................................ 59

4.2.1 P/M与W/C值对微观结构影响 ............................................................................ 59

4.2.2 B/M值对微观结构影响 ......................................................................................... 68

VII

重庆大学博士学位论文

4.3 本章小结 ............................................................................................................................ 72

5 磷酸镁水泥强度发展 ...................................................................................................... 75

5.1 P/M与W/C值对强度发展影响 ...................................................................................... 75

5.1.1 磷酸铵镁水泥体系 ................................................................................................ 75

5.1.2 磷酸钾镁水泥体系 ................................................................................................ 78

5.2 B/M值对强度发展影响 .................................................................................................... 81

5.2.1 磷酸铵镁水泥体系 ................................................................................................ 81

5.2.2 磷酸钾镁水泥体系 ................................................................................................ 82

5.3 硬化磷酸镁水泥在水中的强度变化 ................................................................................ 83

5.3.1 磷酸铵镁水泥体系 ................................................................................................ 83

5.3.2 磷酸钾镁水泥体系 ................................................................................................ 84

5.4 本章小结 ............................................................................................................................ 87

6 磷酸镁水泥体积变化 ...................................................................................................... 89

6.1 P/M与W/C值对体积变化影响 ...................................................................................... 89

6.1.1 磷酸铵镁水泥体系 ................................................................................................ 89

6.1.2 磷酸钾镁水泥体系 ................................................................................................ 93

6.2 B/M值对体积变化影响 .................................................................................................... 98

6.2.1 磷酸铵镁水泥体系 ................................................................................................ 98

6.2.2 磷酸钾镁水泥体系 .............................................................................................. 100

6.3. 硬化磷酸镁水泥在水中的体积变化 ............................................................................. 101

6.3.1 磷酸铵镁水泥体系 .............................................................................................. 101

6.3.2 磷酸钾镁水泥体系 .............................................................................................. 103

6.4 本章小结 .......................................................................................................................... 107

7 水化产物稳定性 ............................................................................................................... 109

7.1 水化产物在水中的稳定性 .............................................................................................. 109

7.1.1 水化产物随pH值的溶解性 ............................................................................... 109

7.1.2 磷酸镁水泥石浸出液pH值 ............................................................................... 117

7.1.3 磷酸镁水泥耐水性机理分析 .............................................................................. 121

7.2 水化产物的热稳定性 ...................................................................................................... 121

7.2.1 Struvite及磷酸铵镁水泥石的热稳定性 ............................................................. 121

7.2.2 K-Struvite及磷酸钾镁水泥石的热稳定性 ......................................................... 124

7.3 本章小结 .......................................................................................................................... 126

8 结论和展望 .......................................................................................................................... 127

8.1 结论 .................................................................................................................................. 127

VIII

8.2 展望 .................................................................................................................................. 128

致谢 ..................................................................................................................................... 129

参考文献 ..................................................................................................................................... 131

附录 ..................................................................................................................................... 141

作者在攻读博士学位期间发表的论文目录 ......................................................................... 141

1 绪论

1.1 磷酸镁水泥及其研究发展趋势

酸-碱水泥（Acid-Base Cements，AB）大约出现于十九世纪中期，其基本原理是通过碱性粉末与酸性液体之间发生酸碱中和反应生成相应盐类起到胶结作用，相对于传统硅酸盐水泥而言，AB水泥属于特种胶凝材料[1, 2]。一般情况下，只要能与相应的酸性液体发生反应并生成盐类的碱性氧化物都可以作为AB水泥的碱组分，如常见的氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化铜以及他们的氢氧化物等；酸性液体有正磷酸、磷酸二氢盐、丙烯酸、丙三羧酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸等酸性液体或其它溶于水的酸式盐。

碱性氧化物采用氧化镁或氢氧化镁，酸性组分采用磷酸或磷酸盐，就称为磷酸镁水泥（Magnesium Phosphate Cement，简称为MPC）。大约在1939-1940年，MPC出现于美国，最早用于合金浇筑的包裹材料，采用的是氧化镁与正磷酸或者P2O5之间反应制得。

MPC于1970s开始作为结构、快速修补、固化、生物等材料得到大家广泛关注[3-15]。美国的Brookhaven National Laboratory、Argonne National Laboratory以及B.E.I. Abdelrazig、J.H. Sharp、A.A. Sarkar、S. Popovics等人做了关于MPC的组成、水化、硬化性能等方面的早期工作[16-23]。

我国于1990s末期开始关注[3, 4, 13, 24-27]，此后MPC在我国关注度持续增加。目前已超过10家科研单位：香港科技大学、同济大学、重庆大学、中国人民解放军陆军勤务学院、上海交通大学、武汉理工大学、东南大学、湖南大学、北京工业大学南、南京工业大学、南京航空航天大学、深圳大学、西南科技大学、盐城工学院等。

图1.1展示了在CNKI和Web of Science数据库中，近10年来国内外关于磷酸盐水泥的发表文献数量趋势。在2008年后，MPC水泥关注持续增加，在这10年期间国内每年发表的文献量超过国外。近3年来在Web of Science数据库中大约60

%的文献都是来源于中国，可见在国内MPC的研究热度远超国外。在研究工作方面，国内研究主要集中于MPC配比与其宏观性能之间的关系、掺合料纤维等改性、应用性能以及新用途的研究，偏向于实际应用；而国外研究主要偏向于理论研究，如水化机理、水化产物稳定性方面。

重庆大学博士学位论文

454035The

number

articles

CNKI Web of Science3012Years

About 60%~70%

from China in recent

three years

图1.1 近10年来磷酸盐水泥的发表文献数量趋势

Fig. 1.1 The trend of the number of published papers of phosphate cement in recent 10 years

（1）磷酸镁水泥的应用

磷酸镁水泥近来受到极大关注，主要因为其具有许多独特的性能。磷酸镁水泥最显著特点是其早期强度发展快（1

h即可获得超过50

MPa的抗压强度）、后期强度高（超过100

MPa）、优异的粘结性能（与普通水泥混凝土和钢金属粘结优异）、体积稳定性好（收缩小甚至膨胀）、养护简单（在空气自然养护即可）、水化产物不受硫酸侵蚀等优点，受到广泛研究和应用：

1）快速修补材料

MPC的超高早强、优异的粘结性和体积稳定性使其用于水泥混凝土结构的快速修补具有巨大的潜力，主要用于水泥混凝土道面、桥梁、机场道面、军事工程等快速修补及抢修，目前市场上已有相关的商业产品[28]。

2）有害及放射性废弃物的固封处置材料

MPC水化产物中的镁离子、铵根离子或钾离子可以被重金属、放射性元素所取代而形成难容型的盐[10, 29]，固化性能优异。因此，MPC相比于普通水泥更适合用于含有重金属、放射性元素的废弃物处理，如垃圾焚烧灰、核废料、重金属污染土壤处理等[30-38]。

3）人造复合材料

MPC强度高、与其他材料的粘结性好、优异的体积稳定性等优点，因此可以作为粘结剂将木屑、纸屑残渣、秸秆、木材加工所产生的废块料等粘结成一体，制备出轻质高强、稳定性好、抗热震性好、抗冲击性好的人造复合型材[39, 40]。

1 绪论

4）耐火复合材料

MPC最早就被称为化学胶结陶瓷，具有优异防火性，有机保温材料易燃的特性使其应用受到限制，可喷涂一层MPC在有机保温材料上，或者将MPC用作为胶结剂将保温材料胶结在一起制备防火保温材料[41,42]，也有将MPC发泡后制备出轻质高强的纯MPC材料[43-45]。

5）生物材料

磷酸盐水泥另一优点是生物相容好，早期用磷酸钙水泥用作骨、牙等材料，近年来也采用MPC去制备生物骨骼材料，取得了较好效果[4, 46-53]。

（2）磷酸镁水泥基本组成

MPC主要由镁质组分、磷酸盐组分、缓凝剂组分以及改性材料等组成，其中镁质组分和磷酸盐组分是最重要的基本组分。制备出性能优异的MPC，其原材料的选择十分重要。原材料的性质对MPC的影响是研究热点之一。

1）镁质组分

作为磷酸镁水泥各组分中用量最大、最重要的组分之一，其选择尤为重要，一般选择活性较低的氧化镁作为磷酸镁水泥的镁质来源。影响氧化镁活性的关键因素有两个：一是氧化镁煅烧温度和工艺，二是氧化镁的粉磨细度。

菱镁矿在不同的煅烧温度下所得的氧化镁有很大的区别。在低温下煅烧磨细所得为轻烧氧化镁粉，其颗粒较疏松，表观密度根据煅烧温度高低、保温时间不同而有较大差异（2.2

g/cm3~3.1

g/cm3）[54]，因此轻烧具有很高的活性，镁离子溶解速率极快，不利于磷酸镁水泥凝结时间的控制，所以轻烧氧化镁一般不用于配制磷酸镁水泥。氧化镁在高温下结晶完好、结构致密，其密度可达3.4

g/cm3以上[55-59]，因此重烧氧化镁也称作高密度氧化镁、重质氧化镁；一般煅烧温度在1500

℃~1700

℃，这样获得的氧化镁其活极低，镁离子溶解速率慢，在较少缓凝剂掺量下可以获得相对较长的凝结时间，因此重烧氧化镁适宜配制磷酸镁水泥。完美的氧化镁晶体密度为3.58

g/cm3，也可以测定氧化镁粉的密度来衡量氧化镁质量好坏，越是接近理论密度，空隙缺陷越少，对配制MPC越是有利。

粉磨细度也是影响氧化镁活性的关键的因素。现阶段研究结果显示，用于配制磷酸镁水泥的重烧氧化镁颗粒不宜过粗，过粗氧化镁的利用效率极低，工作性能也较差；若重烧氧化镁颗粒过细，则使其比表面积急剧增大，表面缺陷数量增加，活性大大提高，所配制MPC反应速率过快，凝结时间过短，不利于实际使用。相关文献显示配制磷酸镁水泥所用的重烧氧化镁其比表面积大约在200

m2/kg～300

m2/kg范围，最小颗粒粒径不宜小于30

μm能获得较好的综合性能[60-64]。当然，在实际配制MPC时，不同煅烧来源的重烧氧化镁其活性不一样，与之所适合的氧化镁细度也不应相同，最佳的比表面积也可能超出200

m2/kg～300

m2/kg范围。

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此外，也有采用低品位的菱镁矿烧制氧化镁或从盐湖提取制备的氧化镁作为镁质组分，可扩充氧化镁的来源和降低成本[65-70]。

2）磷酸盐组分

作为磷酸镁水泥中最重要的组分之一，磷酸盐的选择也与磷酸镁水泥的性能密切相关。虽然磷酸盐种类繁多，但组分选择需满足提供水化反应所需的酸性环境以及磷酸根等离子。表1.1列出了常见的MPC水泥体系及其水化产物类型和关注热度，主要区别在于所用的酸组分，配制MPC常见的酸组分有：正磷酸（H3PO4）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、磷酸二氢铝（Al(H2PO4)3）等酸性磷酸盐。

表1.1 不同磷酸镁水泥体系的主要水化产物和研究热度

Table 1.1 Main hydration products of different MPC systems and research heat

MPC Systems Hydration products

NH4MgPO4·6H2O (Struvite);

NH4MgPO4·H2O (Dittmarite);

Mg(NH4)2H2(PO4)2·4H2O (Schertelite) etc.

KMgPO4·6H2O (K-Struvite);

KMgPO4·H2O etc.

Hydration products were mostly amorphous,

3 MgO-NaH2PO4 Or Na-struvite (NaMgPO4·nH2O) etc.

(Medium strength )

Mg(H2PO4)2·nH2O (n is about 2 or 4)

(Soluble)

MgHPO4·3H2O and AlPO4·nH2O

(Medium strength)

Little

Most

(High

strength)

Attention

MgO-NH4H2PO4

(MAPC)

MgO-KH2PO4

(MPPC)

4 MgO-H3PO4

5 MgO-Al(H2PO4)3

最早采用H3PO4与氧化镁制备MPC，然而氧化镁与正磷酸之间的反应非常迅速，可操作时间短，对使用带来了很大不便，其反应生成的水化产物多为磷酸二氢的镁盐，溶解性大，后来逐渐发展采用磷酸二氢的盐作为酸性组[2, 16, 20, 23]。采用磷酸二氢的盐可降低MPC的反应速率，获得的水化产物具有溶解度小、性能稳定且强度高，最常用的是磷酸二氢铵和磷酸二氢钾，如图1.2所示。磷酸二氢的盐早期多采用磷酸二氢铵，配制的MPC具有早期和后期强度高、凝结时间可控、常温4

1 绪论

下的水化产物鸟粪石NH4MgPO4·6H2O (Struvite)稳定性相对较好，受到大量的关注，且磷酸二氢铵溶于水后形成一定量的氨气小气泡，具有很好增塑作用，改善磷酸镁水泥的工作性能[71, 72]。

140

Compressive

strength

(MPa)120MgO-NH4H2PO4From 149 literatures Early strength (before 3h) Later strength (at 7-28d)MgO-KH2PO4MgO-NaH2PO4Distribution of Compressive strength of different MPC systems

图1.2 不同MPC体系净浆(砂浆)强度统计分布情况

Fig.1.2 Distribution of Compressive strength of different MPC systems

磷酸二氢铵放出氨气起到增塑作用同时，若控制不好会大量溢出氨气对环境带来影响。为了避免对环境产生污染风险，现在较多学者提出用磷酸二氢钾代替磷酸二氢铵制备磷酸镁水泥，磷酸二氢钾制备的磷酸镁水泥与磷酸二氢铵制备的磷酸镁水泥性能十分相似，其主要水化产物KMgPO4·6H2O(K-Struvite)与NH4MgPO4·6H2O(Struvite)具有相同的结构，只是K+取代了NH4+的位置[73-76]。也有采用磷酸二氢钠配制MPC

[78-80]，但硬化后的强度低于磷酸二氢铵和磷酸二氢钾所制备的MPC，且水化产物类型尚不明确，多成非晶态形式，也有人认为有Na-struvite (NaMgPO4·nH2O)的存在。

磷酸二氢铝也可用于制备MPC

[23, 81-83]，磷酸二氢铝与MgO之间的反应产物，不属于鸟粪石类型，主要为MgHPO4·3H2O和AlPO4·nH2O，硬化后强度同样低于磷酸二氢铵和磷酸二氢钾所制备的MPC。

不同磷酸盐之间也可通过复配使用。采用酸度较低的磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）复配磷酸氢二钾（K2HPO4）制备磷酸镁水泥，其28

d的抗压强度也可达到70MPa以上，其水化产物同样是NH4MgPO4·6H2O和KMgPO4·6H2O

[84]，但因酸度较低早期强度形成慢，失去了磷酸镁水泥早强度的优点，且拌合物工作性能相对较差。杨建明等[85]研究了采用磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）部分取代磷酸二氢钾（KH2PO4）制备磷酸镁水泥，随着磷酸氢二钠的掺入，体系的pH值、5

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凝结时间、体系温度、流动性及强度发展都有影响，磷酸氢二钠部分取代磷酸二氢钾，其拌合浆体的流动性提高，凝结时间有所延长，体系放热延缓，但早期强度会有所下降，后期强度影响不大，主要水化产物的种类依然是KMgPO4·6H2O，还认为存在Na2Mg(HPO4)2等水化产物使结构更加致密有利于后期强度发展。

磷酸盐组分作为磷酸镁水泥重要组分之一，其选择对磷酸镁水泥的性能有着重要的影响，高酸度的磷酸二氢铵或磷酸二氢钾制备的磷酸镁水泥性能比单独采用其他低酸度磷酸盐制备的磷酸镁水泥性能更为优异。虽然低酸度的磷酸盐不宜单独制备磷酸镁水泥，但采用高低酸度磷酸盐之间的复配，也可制备出性能优异的磷酸镁水泥。磷酸二氢铵制备的MPC性能可控、早期和后期强度高、水化产物相对稳定且价格相对便宜，具有更广泛的使用价值。

目前MPC的研究多集中在MgO-NH4H2PO4体系（Magnesium Ammonium

Phosphate Cement，简称为MAPC）和MgO-KH2PO4体系（Magnesium Potassium

Phosphate Cement，简称为MPPC）。

3）缓凝组分

磷酸镁水泥其酸-反应机理，决定其凝结硬化速度很快，单一控制氧化镁活性的途径还不足以制备出具有适宜凝结时间的磷酸镁水泥，且磷酸镁水泥水化属于放热反应，伴随剧烈的放热，若不使用缓凝剂延缓其水化发热速率，对大体积使用极为不利。因此，缓凝组分是磷酸镁水泥不可缺少的重要组分之一，磷酸镁水泥常用的缓凝剂有硼砂、硼酸、多聚磷酸钠等[86-88]。Hall等人[86]研究了这三种缓凝剂的缓凝效果，其结果表明，硼砂、硼酸的缓凝效果最好，多聚磷酸钠缓凝效果最差。杨建明和史才军[89, 90]选用硼砂、十二水合磷酸氢二钠和无机盐作为复合缓凝剂，制备出对磷酸钾镁水泥体系具有很好缓凝效果的复合缓凝剂。关于缓凝剂作用机理研究进展将在1.2节中具体介绍。

4）改性材料组分

单纯采用重烧氧化镁、磷酸盐以及少量的缓凝剂制备的磷酸镁水泥不仅其成本极高，而且其性能也相对单一，难以满足各种修补工程的需要，因此改性组分也成为磷酸镁水泥较为重要的组分之一。根据不同的改性材料可以制备出不同综合性能更为优异的磷酸镁水泥，扩大磷酸镁水泥的使用范围。现阶段磷酸镁水泥改性组分的研究主要集中在粉煤灰、矿渣、纤维、废弃混凝土粉料以及工业产生的一些碎屑、废灰等。

粉煤灰用作磷酸镁水泥改性组分的研究、应用最多，美国阿岗实验室[91]最早将F类和C类粉煤灰掺入磷酸镁水泥，其掺量达到50%～70%，制备出强度高于50

MPa的磷酸镁水泥；汪宏涛等人[92]在磷酸镁水泥中掺入25%的粉煤灰可显著提高浆体的流动性并且改善硬化后试件的颜色与普通混凝土相接近；苏柳铭等人[93]发现掺入粉煤灰可提高磷酸镁水泥与普通水泥混凝土基体之间的粘结性能，当粉6

1 绪论

煤灰掺量20%时，其界面粘结强度提高近20%；黄义雄等人[60, 74]研究了粉煤灰对磷酸镁水泥耐水性的影响，结果显示粉煤灰的掺入可以有效改善磷酸镁水泥的耐水性能，水养条件下，粉煤灰掺量30%的抗压和抗折强度能提高约40%并与空气养护强度相当；林玮等人[95]分析了粉煤灰在磷酸镁水泥中产生的各种效应，认为粉煤灰在磷酸镁水泥中除“形态效应”、“活性效应”、“微集料效应”外，还存在着“吸附效应”，粉煤灰可吸附PO43-延缓磷酸镁水泥的水化。

矿渣作为磷酸镁水泥的改性组分研究报道较少，侯磊[96]研究了矿渣对磷酸镁水泥性能的影响，随着矿渣掺量的增加试件颜色有棕黄色逐渐转变成蓝灰色，凝结时间有所缩短，抗压强度影响较小，而抗折强度下降较明显。

煅烧活性高岭土近年来也作为MPC的掺合料。活性高岭土掺入MPC中，可明显延长MPC的凝结时间，且对早期强度无负面影响甚至提高，是一种较好MPC掺合料[97-98]。

废弃混凝土粉料和一些工业废灰也可用于制备磷酸镁水泥。曹洋等人[99]将粒径0.6

mm以下的废弃混凝土粉掺入MPC中，掺量达到50%仍可制备出28

d抗压强度高于65

MPa的磷酸镁水泥。Daniel等人[100]将离合器生产过程中所产生的一种磨细灰掺入磷酸镁水泥，实验结果表明，这种磨细灰对于磷酸镁水泥也是一种较好的掺合料，掺入后对早期的水化反应、水化产物和凝结时间影响不大，随着磨细灰掺量的增加，其早期强度也增加，当掺量为30%强度达到最高。

纤维类改性磷酸镁水泥研究愈来愈受到关注。磷酸镁水泥与传统硅酸盐水泥一样属于无机胶凝材料，制备的砂浆、混凝土都具有较大的脆性，不利于一些对抗弯强度和变形性能要求高的修补工程应用。Jean Péra等人[101]研究了玻璃纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维以及钢纤维对磷酸镁水泥材料增韧效果，在聚丙烯纤维和钢纤维对磷酸镁水泥改善效果最好，体积掺量分别为1.09%、0.69%时呈现弹塑性。汪宏涛等人[102]也对钢纤维改性磷酸镁水泥材料进行研究，认为钢纤维体积掺量不高于1%对浆体的流动性影响较小，钢纤维的体积掺量在0.8%～1.5%范围能明显提高磷酸镁水泥的早期强度，还可提高磷酸镁水泥砂浆的耐磨性。杨全兵等人[103]研究聚丙烯纤维对磷酸镁水泥性能的影响，结果表明，聚丙烯纤维掺入对流动性有一定的影响，聚丙烯纤维体积掺量从0%到2.0%，砂浆振前流动度从210

mm减小到172

mm，振后值从262

mm降低到245

mm，但聚丙烯纤维可提高砂浆1h、3h抗折强度，有利改善修补表层质量和韧性。

此外，采用聚合物改性MPC的韧性、粘结强度、耐水性等也是研究热点[104-106]。纯磷酸镁水泥其价高、性能较为单一，不宜单独使用；可以通过复合各种改性材料制备出各种不同特性、综合性能优异的磷酸镁水泥基材料。

1.2 磷酸镁水泥水化与硬化研究现状

目前，关于磷酸镁水泥水化硬化过程的理论解释主要有两种：溶液扩散机理7

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（through-solution mechanism）和局部化学反应机理（topochemical mechanism），大多数学者比较认同前者。溶液扩散理论主要观点认为磷酸镁水泥水化硬化过程可分三个主要阶段进行[2, 16, 17, 22, 71, 107-108]：

第一阶段，磷酸盐和硼砂组分的溶解。当磷酸镁水泥与水拌合后，易溶于水的磷酸盐和硼砂组分首先溶解，释放出PO43-、H+和B4O72-，形成低pH值的磷酸盐水溶液。

第二阶段，氧化镁的溶解。氧化镁的溶解速率比磷酸盐慢很多，因此氧化镁的溶解过程是在已形成的低pH值磷酸盐水溶液中进行，氧化镁颗粒表面不断受到H+的攻击并逐渐释放出Mg2+，在水溶液中以Mg(H2O)62+形式存在。

第三阶段，磷酸镁水泥石的形成。随着H+不断消耗，Mg2+大量溶出，H2PO4-、HPO42-不断电离出H+和PO43-，体系pH值上升，溶液中Mg(H2O)62+、PO43-以及NH4+、K+等离子开始反应生成水化产物，最终水化产物与未反应完的氧化镁颗粒相互胶结，体系迅速凝结硬化，形成磷酸镁水泥石。

(a) Dissolution of oxide (b) Formation of aquosols

(e) Saturation and crystallization

图1.3 MPC水化硬化过程图[109]

Fig. 1.3 Hydration and hardening process of MPC

1 绪论

Wagh[2, 109]认为磷酸镁水泥水化硬化可具体分5个过程进，图1.3所示。

第一过程是氧化镁的溶解，如图1.3(a)，氧化镁在酸性的磷酸盐溶液中逐渐溶解，释放出Mg2+。

第二过程是“水合溶胶”的形成，如图1.3(b)，此过程主要是Mg2+与水分子络合形成带正电荷的Mg(H2O)62+“水合溶胶”。

第三过程是“水合溶胶”与PO43-的聚合反应，如图1.3(c)，随着第二过程中大量形成的带正电荷的“水合溶胶”与溶液中的磷酸根阴离子PO43-、K+等发生反应，形成水化产物，并伴随热量的释放，随着反应的进行，“水合溶胶”逐渐减少。

第四过程是凝胶的形成和网络化，如图1.3(d)，随着“水合溶胶”与PO43-的聚合反应不断进行，溶胶之间相互胶结形成凝胶，随着凝胶的大量的形成，网络化结构开始形成。

第五过程是凝胶饱和结晶形成磷酸镁水泥石，如图1.3(e)，在此阶段，凝胶转变成结晶水化产物，并包裹于未反应完的氧化镁颗粒表面，随着反应的不断进行，最终形成以氧化镁颗粒为骨架、水化产物为胶结材料的硬化体。并且Wagh认为控制“水合溶胶”的形成速率，可控制磷酸镁水泥的凝结硬化时间。

水化硬化过程受到诸多因素的影响，这些影响因素包含：水胶比（W/C）、磷酸盐与氧化镁比（P/M）、缓凝剂与氧化镁比（B/M）、水化温度、氧化镁性质、磷酸盐种类等。

MAPC与MPPC的水化放热存在差异。汪宏涛等人[110]采用量热仪对比了MAPC与MPPC体系的水化放热特性，如图1.4所示。MAPC的水化放量远高于MPPC体系的水化放热，MPC水化放热都集中早期几小时内，3小时的水化放热量即可达到整个放热量的70%以上，揭示了MPC快速水化的特性。汪宏涛[110]、戴丰乐[111]和Qiao[112]等人认为对于MPPC体系，第一个吸热峰是由于磷酸盐、硼砂等溶解吸热造成，由于这个溶解过程非常短暂，几分钟内达到温谷，式(1.1)和式(1.2)为PDP主要溶解过程；第一个放热峰的上阶段是由于磷酸盐电离出的的Ｈ＋使溶液呈酸性，氧化镁在酸性溶液中逐步溶解，释放出Mg2+与水分子结合形成[Mg(H2O)6]2+，描述为式(1.3)和式(1.4)过程；第二个放热峰是由K+、H2PO4-、HPO42-与[Mg(H2O)6]2+发生式(1.5)和式(1.6)。此外两者的水化放热速率图显示二者水化过程有差别，对于MAPC体系，只有一个吸热峰和一个早期水化放热峰，这些不同之处可能暗指了在MAPC体系中式(1.3)、式(1.4)与式(1.5)、式(1.6)所描述的过程在MAPC体系中同步发生的。

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(a) The release rate of heat (b) The cumulative heat

图1.4 不同MPC水泥体系水化放热曲线[110]

Fig. 1.4 Heat evolution curves of different MPC systems

KH2PO4

→ K++H2PO4- (1.1)

H2PO4- → H++HPO42- (1.2)

MgO +2H+ → Mg2+ +H2O (1.3)

Mg2+ + 6H2O → [Mg(H2O)6]2+ (1.4)

[Mg(H2O)6]2+ + H2PO4- + K+ → MgKPO4·6H2O + 2H+ (1.5)

[Mg(H2O)6]2+ + HPO42- + K+ → MgKPO4·6H2O + H+ (1.6)

MPC的水化放热过程与其基本组成密切相关，Qiao等人[112]研究了水胶比、磷镁比以及硼砂掺量对MPC水化的影响。图1.5 展示了在未参加缓凝剂的MPPC中，水胶比的从2.5增加到10对MPPC的水化放热峰出时间没有影响，第一、第二反应放热峰值降低。磷镁比会极大影响到MPPC的水化过程(图1.6)，氧化镁用量的增加会对第一个放热峰影响较小，但造成第二放热峰的显著提前，表明氧化镁用量的增加会加速MPPC的水化。

图1.5 水胶比对MPPC浆体（MgO与PDP的摩尔比为4）的水化放热影响，

水胶比：(a) 2.5, (b) 3.3, (c) 5和(d) 10 [112]

Fig. 1.5 Heat evolution curves of MPPC mixtures (MgO to PDP molar ratio of 4)

with water to MPPC ratio of (a) 2.5, (b) 3.3, (c) 5, and (d) 10

1 绪论

图1.6 MgO与PDP的摩尔比对MPPC浆体(水胶比为3.3)的水化放热影响，

MgO与PDP的摩尔比：(a) 11, (b) 8, (c) 5, (d) 4, (e) 2

[112]

Fig. 1.6 Heat evolution curves of the MPPC mixtures (water to MPPC mass ratio of 3.3)

with M/P of (a) 11; (b) 8; (c) 5; (d) 4; and (e) 2

水胶比也会对MPC体系的水化产物形貌产生影响(图1.7) [113]，水胶比较大时，MAPC的水化产物成片状，单个的结晶块状水化产物颗粒相互搭接；当水胶比较低时，MAPC试件的断面密实，表明水化产物之间联结紧密成整体。Wang等人[114]给出了水胶比（文中称为液固比L/S）对MPPC体系的强度和孔隙率的影响，结果表明，随着水胶比的增大，MPPC的抗压强度显著降低，内部空隙率显著增大，如图1.8所示。

(a) W/C=0.2, water reducer 3% (b) W/C=0.16, water reducer 3%

图1.7 W/C对水化产物形貌的影响[113]

Fig. 1.7 Influence of W/C on the morphology of hydration products

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图1.8 水胶比(L/S)对MPPC的抗压强度和孔隙率的影响(1d)

[114]

Fig. 1.8 The influence of Liquid-to-solid ratio on compressive strength and porosity (1d)

缓凝剂掺入也会对MPC水化硬化产生影响。MPC凝结时间非常短，未掺加缓凝剂可在几分钟凝结硬化并且集中放热造成浆体温度过高，缓凝剂已经成为MPC的一个重要甚至不可缺少的重要组分。硼酸、硼酸盐是最常用的缓凝剂。图1.9展示了硼砂对的MPPC水化放热影响，硼砂掺入会增强第一个吸热峰，降低第一个放热峰速率，极大延缓第二个放热峰；从累积放热量来看，尽管硼砂极大降低早期水化放热量，但对后期的累积放热量影响不大，这表明硼砂对早期水化具有很好延缓作用，却不会影响最终的水化程度。

图1.9 MPPC浆体(水胶比3.3, MgO与PDP的摩尔比为8, 硼砂掺量(a) 0%, (b) 1%, (c) 2.5%和(d)

5%)的水化放热曲线(A)和累积放热曲线(B)

[112]

Fig. 1.9 Heat evolution curves (A) and cumulative heat (B) of the MPPC mixtures (water to MPPC

mass ratio of 3.3, MgO to PDP molar ratio of 8) with borax of (a) 0%, (b) 1%, (c) 2.5%, and (d) 5%

1 绪论

硼砂对水化反应的延缓作用宏观上表现为对凝结时间的有效延缓和早期强度降低（如图1.10）。在常温20

℃下，3%硼砂掺量的凝结时间不到10

min，硼砂掺量增加到12%时的凝结时间就可超过1

h，但硼砂对水化的延缓作用受到环境温度影响很大，环境温度越高缓凝剂效果变差。硼砂对早期3

h内强度影响大，后期强度影响小。

(a) B=3% (b) B=12%

图1.10 硼砂对凝结时间和强度影响[115]

Fig. 1.10 The influence of borax on setting time and compressive strength

关于缓凝剂的缓凝机理，大部分学者认为硼砂的缓凝剂机理为Mg2+结合B4O72-生成一种非晶态的物质包裹在氧化镁颗粒表面阻碍了氧化镁的水解释放Mg2+，以及降低体系温度和调节提高了pH值，从而延缓了水化反应[20]；Sengupta等人[116]认为包裹在氧化镁表面的物质是Mg3B2(PO4)2(OH)6·6H2O，也有学者[86]认为包裹在氧化镁表面的物质相是“M-O-B(OH)3”。Lahalle等人[117]对硼的缓凝机理提出异议，通过研究硼酸在MPC浆液中的离子浓度变化和电导率，发现溶液中总B含量并未随时间发生改变，推测B并未富集在氧化镁颗粒表面，认为硼砂的作用可能是将Mg2+稳定在溶液中，从而延缓了水化产物的沉淀结晶，XRD结果显示未有任何含有硼元素的晶体物相存在。

氧化镁的活性对MPC的水化硬化也影响十分显著。Wagh[2, 109]指出(图1.11)氧化镁经过煅烧后，中和酸的速率极大降低，溶液pH缓慢上升，表明氧化镁煅烧后期活性极大降低，溶解速率降低，对于控制MPC的凝结时间十分有利。Soudée

E和Péra J

[56]指出氧化镁经过高温煅烧后晶体表面重组，比表面积降低，缺陷减少，煅烧温度越高，其比表面越接近与理论计算值，这时活性最低，所配制的MPC水泥其凝结时间就越长（表1.2）。尽管氧化镁的活性对水化反应速率影响显著，但对水化产物的种类却没有影响。

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图1.11 煅烧氧化镁和未煅烧氧化镁在中和磷酸溶液中的pH变化速率[109]

Fig. 1.11 Rate of increase of pH with time during neuntralization of calcined and uncalined MgO

表1.2 煅烧对氧化镁性质的影响[56]

Table 1.2 Influence of calcination on the physical properties of magnesia

MgO BET surface

area (m2/g)

Control

1250℃

1500℃

11.90

3.23

0.91

Theoretical surface Deformation Setting time

area (m2/g)

0.89

1.57

0.72

ration

12.37

2.06

1.26

(min)

此外，MPC的水化硬化还受到掺合料的影响。活性掺合料还会参与MPC的水化反应，如含铝的掺合料会在MPC中生成AlPO4·nH2O等物相[1, 97]。

1.3 磷酸镁水泥体积稳定性和水化产物稳定性研究进展

磷酸镁水泥潜在用途包括混凝土结构快速修补、固化材料、生物材料等。作为修补材料会常面临环境温度、湿度的变化，核废料固化体时常会面临基体温度升高。因此，MPC在硬化过程的体积变化，以及硬化后在不同环境（高温、水、酸碱盐等环境）下的宏观性能和产物的稳定性，都十分重要。

（1）磷酸镁水泥硬化过程的体积稳定性

目前研究显示磷酸镁水泥具有优异的体积稳定性，但不同研究者得出结果存在差异。Li等人[118]制备MPPC砂浆的干燥收缩率仅为0.26×10-4。杨全兵[119]配制的MAPC砂浆和混凝土的干燥收缩率分别仅为0.34×10-4和0.25×10-4。Qiao等人[120]对比了MPPC砂浆与OPC砂浆的干燥收缩，结果显示OPC砂浆28

d的干燥可达9×10-4，MPPC砂浆则为OPC砂浆的一半，但却仍然超过了4×10-4，远高于前面两位学者研究结果。Rouzic等人[121]研究了在W/C=0.20下不同P/M（摩尔比）14

1 绪论

从1/1、1/3、1/5到1/10的MPPC体系干燥收缩特性，研究结果表明了MPPC干燥收缩与P/M值有关，P/M大于1/3时，观察到了MPPC试件的膨胀；当P/M小于1/5时，则观察到了MPPC试件的明显收缩，并指在P/M=1/1下观察到了大量残余的磷酸二氢钾，Rouzic还指出硼砂（掺量3%）未对MPPC的自收缩产生明显影响。

针对MPC硬化过程中的体积稳定性已有些研究，但还不全面，不同研究者之间结果也存在差异。Rouzic等人也只研究了在同一个W/C=0.20下的不同P/M值的影响，却忽略了W/C的影响；硼砂对干燥收缩的影响，也仅仅只对比了未参加组与3%掺量组的收缩特性，并未考虑硼砂掺量高于10%的情况，而目前为了获得较长的凝结时间，硼砂用量常高于10%

[115, 122-126]。因此，就目前研究结果来看，MPC的硬化过程中体积变化，仍然缺乏系统性研究，特别是在P/M、W/C以及硼砂等各个因素及其相互作用下MPC体积稳定性的演变规律更是缺乏，这也是本文研究出发点的来源之一。

（2）磷酸镁水泥耐水性

硬化磷酸镁水泥在水中的稳定性一直是研究关注的热点，并认为磷酸镁水泥在水中强度存在一定降低。Yang等人[127]将配置的MAPC砂浆分别浸泡于水中和3%NaCl溶液中，结果显示，空气中预养护7

d的砂浆在水中浸泡30

d强度下降13.3%、浸泡90

d强度下降19.8%，而在3% NaCl溶液中浸泡30

d强度下降12.3%、浸泡90天强度下降20.3%。

目前研究显示，磷酸盐的用量与MPC的耐水性有密切关系。李东旭[128]等人研究了MPPC体系（W/C=0.14、P/M摩尔比从1/1到1/8）在水中养护28

d的强度变化和体积变化，如图1.12所示，结果显示MPPC在水中浸泡的强度有降低，在P/M为1/1下泡水强度降为零，在P/M值为1/8的水中泡水强度仅仅降低约12%，可见降低程度与P/M值密切相关，磷酸盐组分增加耐水性变差；同时在水中养护的体积膨胀明显高于空气养护，表明磷酸盐用量与MPC的水稳定性密切相关。推测MPC强度降低是由于水中未反应的磷酸盐组分溶出，溶液pH值降低，水化产物鸟粪石在酸性环境下溶解增大，孔隙率增大。而硼砂对MPC耐水性研究较少，硼砂是否对MPC耐水性产生影响还并不明确。

此外，水中的硫酸盐会对硅酸盐水泥基材料产生侵蚀作用[129]，而不会对MPC的水化产物产生侵蚀，MPC在硫酸盐溶液中性能保持稳定，甚至强度保持增长[71,130]。因此，MPC的耐水性主要受到组成和所处溶液pH值的影响。

通过掺入改性材料提高MPC耐水性也一直研究热点，毛敏等人[131]掺入铝盐、铁盐对MPC耐水性有一定改善，泡水90

d的结果显示掺加铝盐和铁盐后，水中强度保留率分别80.2%和88.1%，而基准组的强度保留率仅为56.5%；黄义雄等人[94]也指出粉煤灰的掺入有益于MPC耐水性；陈兵等人[104]研究了掺入可分散乳胶粉、15

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微硅粉对MPC耐水性影响，结果表明掺入可分散乳胶粉、微硅粉的试件在水中浸泡90

d后强度损失率仅为8.5%和9.0%；杨建明等人[132, 133]通过掺入水玻璃改善MPPC的耐水性，结果表明在掺入2%水玻璃试件泡水7

d后的强度保留率可达96%，而未掺加组的强度保留率仅为66%。

(a) Strength (W/C=0.14,B=5% ) (b) Volume stability (P/M=1/4,W/C=0.14,B=5%)

图1.12 P/M值对MPPC耐水性的影响[128]

Fig. 1.12 Influence of P/M on the water-resistance

目前针对磷酸镁水泥的耐水性改善措施，多通过掺加掺合料、改性剂提高MPC的密实的手段来改善耐水性，还缺乏从MPC基本组成出发去改善MPC的耐水性，因此系统研究基本组成对MPC在水中的稳定性影响规律也十分必要。

（3）水化产物的热稳定性

MPC潜在用途包含用于混凝土结构修补加固、核废料的固化处置等。作为混凝土结构修补，也可能面临环境温度升高；MPC用于固化核废料也是目前研究热点之一，MPC对中低放核废料已具有很好固化效果[29]，核废料存在明显热辐射作用会使得固化体温度升高。因此，MPC的热稳定性也十分重要。

MPC的水化产物随温度升高会发生分解。Sarkar[19]采用热分析方法研究了Struvite在氮气气氛下分解过程，开始分解就是直接脱去6个水分子和NH3，其开始分解温度大约55

℃左右，在250

℃左右完成分解，而Abdelrazig等人[18]研究结果指出，Struvite从65

℃开始失去5个结晶水，到100

℃时失水速率最大，变成MgNH4PO4·H2O（dittmarite），温度继续升高235

℃时6个结晶水完全失去为MgNH4PO4，温度升高接近300

℃失去一个NH3变成MgHPO4，当温度为575

℃、850

℃分别是Mg2P2O7、Mg3(PO4)2。赖振宇[134]和Li等人[135]研究表明，水化产物发生脱水分解，其强度将发生显著的下降，降低幅度超过50%。值得注意，同一研究者对Struvite和K-struvite分解特性的研究还较少，而不同研究者的试验条件和样品不完全一样，得出的结果也可能存在差异。

1 绪论

1.4 本文研究工作提出

目前研究表明，MPC的水化硬化会受到水胶比（W/C）、磷酸盐与氧化镁比（P/M）和缓凝剂与氧化镁比（B/M）的影响。

磷酸盐的用量会影响到水化产物生成量，若水化产物生成越多，必然需要的用水量越大，W/C与P/M就可能存在相互关系。用水量不足时，水化不充分，也可能影响到水化产物的形成，甚至会影响到水化产物种类的改变，进而将会对MPC的性能产生影响；用水量不足还可能导致存在残余的磷酸盐，将对MPC的耐水性产生显著影响。然而，目前的研究较为单一，多是在固定P/M值下研究W/C的影响，或者固定W/C下研究P/M值的影响，忽略因素之间的相互影响，不同研究者之间也存在差异。缺乏系统研究P/M与W/C相互作用下MPC的水化过程、水化产物组成、体积变化、强度发展以及耐水性等。

硼砂对MPC水化硬化作用以及在MPC中的存在形式尚未明确，存在不同观点；若硼酸盐参与反应并生成相关物质，可能对MPC水化产物和硬化性能产生影响，甚至对MPC耐水性也会产生影响。此外，讨论P/M与W/C对MPC的影响时，也应要考虑硼砂的影响。因此，有必要研究硼砂对MPC水化硬化的影响。

磷酸镁水泥主要有磷酸铵镁水泥（MAPC）和磷酸钾镁水泥（MPPC）两种体系，目前研究未能有效全面对比这两种体系。目前研究结果显示MAPC和MPPC的水化放热过程存在差异，但两个体系的产物组成、微观结构形成、硬化过程中的体积变化以及耐水性等是否存在差异，都还缺乏相关研究。此外，MPC在应用中也可能面临温度升高的环境，有必要明确MAPC和MPPC的水化产物随温度升高的分解特性是否有差异。全面认识MAPC和MPPC这两种体系的性能异同，有利于应用中更好发挥这两种体系水泥的特点。因此，全面对比研究MAPC和MPPC具有重要意义。

1.5 研究思路及内容

MPC的水化硬化与基本组成（P/M、W/C和B/M）密切相关。基于这三个因素之间可能存在的相互作用出发，综合研究这三个因素对MPC的水化过程、水化产物及微观结构的形成、硬化过程中的强度发展和体积变化、在水中的稳定性以及热稳定性的影响。为避免其它组分带来干扰，试验选取了纯MPC体系，仅包含了磷酸盐、氧化镁和硼砂，并全面对比了最为常用的MAPC体系和MPPC体系。

首先，从完全水化角度出发，分析MPC完全水化时理论用水量与P/M和B/M之间的关系，作为后续研究基本组成影响时配比选择的基础。其次，MPC水化是一个显著放热过程，随着水化的进行，试件内部温度升高，因此监测试件内部水17

重庆大学博士学位论文

化温升的变化，同时分析试件在不同水化时间下的物相组成变化，明确MPC的水化过程以及硼砂在水化过程中的作用；凝结时间是反应水化硬化特性的重要参数，为更好与水化过程建立联系，试验将测定MPC试件的带模凝结时间，同时测定不同组成下的工作性，有助于分析水化硬化特性。再次，研究基本组成对MPC水化产物与微观结构形成的影响。然后，研究组成对MPC强度发展和体积变化影响规律。最后，研究水化产物以及硬化MPC水泥石的稳定性，包含在水中的稳定性和热稳定，通过合成纯Struvite和K-struvite，并测定溶度积常数，绘制在酸碱溶液中的溶解度曲线，结合硬化MPC试件在水中浸泡下体积、强度、浸出液pH值以及水化产物变化等，分析MPC在水中的稳定性与组成之间的关系；同时采用热分析方法研究Struvite和K-struvite以及硬化MPC水泥石的热稳定性。

主要研究内容：

① 基本组成对MPC水化特性影响。分析MPC完全水化时理论用水量W/C与P/M和B/M的关系；测定不同组成MPC试件内部水化温升、凝结时间和工作性；测定不同水化温升过程所对应的物相组成变化；分析MPC的水化过程和硼砂在水化过程中的作用。

② 基本组成对水化产物与微观结构形成影响。

③ 基本组成对强度发展和体积稳性影响。包括研究MPC在硬化过程中的强度发展和体积变化，以及硬化MPC在水中强度和体积变化。

④ 水化产物在水中的稳定性和热稳定性。合成Struvite和K-struvite，测定其溶度积常数，绘制Struvite和K-struvite溶解度随pH值变化曲线；研究硬化MPC试件浸出液pH值和在水中的产物变化；分析MPC在水中的稳定性及其机理。研究Struvite和K-struvite以及硬化MPC水泥石的热稳定性。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

① 氧化镁

为减少杂质带来的影响，试验采用高纯氧化镁粉（MgO，简写成M），由菱镁矿（主要成分MgCO3）经高温超过1700

℃煅烧成镁砂球，再破碎、粉磨后获得，颜色为淡棕黄色，化学组成如表2.1所示，MgO纯度接近97%，图2.1为高纯氧化镁粉的XRD图谱。

表2.1 重烧MgO的主要化学成分/%

Table2.1 Chemical component of dead-burned MgO（%）

Oxide

Content

MgO

96.92

SiO2

0.71

CaO

1.52

Fe2O3

0.56

Al2O3

0.13

Others

0.16

◆◆MgO◆◆102-Theta(。4550556065

图2.1 重烧高纯MgO粉的XRD衍射图谱

Fig. 2.1 XRD pattern of high pure dead-burned magnesia powder

② 磷酸二氢铵

试验采用工业级磷酸二氢铵，英文名称Ammonium dihydrogen phosphate，化学式为NH4H2PO4，简写为ADP，分子量为115.03，白色粉状晶体，纯度≥99%，试验中将其研磨成粉后使用。

③ 磷酸二氢钾

采用工业级磷酸二氢钾，英文名称Potassium dihydrogen phosphate，其化学式19

重庆大学博士学位论文

为KH2PO4，简写为PDP，分子量为136.09，白色粉状晶体，其纯度≥99%，试验中将其研磨成粉后使用。

④ 硼砂

硼酸盐为MPC最常用的缓凝剂。本研究采用五水硼砂，其化学式为Na2B4O7·5H2O，简写为B。分子量为291.29，白色晶体，工业纯，含量大于99%，，试验中将其研磨成粉后使用，图2.2为五水硼砂的XRD图谱。

★★5H2O★Na2B4O7·★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★510。2-Theta(4550556065

图2.2 五水硼砂的XRD衍射图谱

Fig. 2.2 XRD pattern of borate powder

⑤ 试验用水

试验中拌合水(简写成：W）采用自来水，符合JGJ 63-2006《混凝土拌合用水标准》，主要用于拌合制备MPC水泥浆体。

MPC净浆试件浸出实验和配制相关化学试剂溶液时采用超纯去离子水。

⑥ 其他化学试剂

磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、六水氯化镁，纯度大于99%，氧化镁纯度大于98%，成都市科龙化工试剂厂。

2.2 试验方法

① 试件的制备和标准养护

MPC水泥净浆制备：先按粉状的磷酸二氢铵或磷酸二氢钾、氧化镁和硼砂按比例一起在净浆搅拌机中干拌1

min，搅拌均匀后，按计量加入拌合水，慢速搅拌30

s后，再高速搅拌2

min，制备得MPC浆体，并立即浇筑入模。

2 原材料及试验方法

采用钢模成型，测抗压强度的试件尺寸为25

mm×25

mm，测试体积变化的试件尺寸为25

mm×25

mm×280

mm。

试验拌合环境温度20±1

℃。养护条件：室内养护，温度20±1

℃。

② 凝结时间

凝结时间为带模MPC试件所测得的凝结时间，测试参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性》。从加水拌合开始计时，临近初凝时每隔20 s测一次；由于MPC凝结硬化快，初凝和终凝相隔很短，因此统一用初凝时间表征凝结时间，用“min”表示。

③ 抗压强度

早期强度高是磷酸镁水泥最大的应用特点和优势之一，早期强度十分重要，试验测试早期3

h以及1

d、7

d和28

d的抗压强度。每一龄期取3块试件测试强度的算术平均值作为该龄期的强度代表值，当一组试件中强度的最大值或最小值与中间值之差超过中间值的15%时，取中间值作为该组试件的强度代表值；当一组试件中强度的最大值和最小值与中间值之差均超过中间值的15%时重新测试。

④ 水化温升

MPC水化温升为早期几小时试件内部的温度变化，先将温度探头预置试模中部，浇筑MPC浆体的同时记录浆体内部温度变化。温度记录仪器，采用型号Elitech精创RC-4，每分钟采集6个数据点。

⑤ 水化产物和微观结构

采用X射线衍射仪检测MPC水化产物组成，同时采用扫描电镜结合能谱研究MPC的微观结构组成。X射线衍射仪为PANalytical X’Pert Powder，电压40

kv，电流40

mA，衍射靶材Cu靶，扫描范围5–65

o，快速扫描速度12

o/min、慢速扫描2

o/min。扫描电镜为TESCAN VEGA 3 LMH型，真空度小于0.2

Pa，扫描电压20

kV。

⑥ 体积稳定性

参照标准JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩实验方法》测试MPC试件在硬化过程中的体积变化和MPC试件后期浸泡在水中的体积变化。

MPC试件在硬化过程中的体积变化测定：由于MPC试件凝结硬化快，采用终凝后开始拆模测试原长。

MPC试件后期浸泡在水中的体积变化测定：标准养护7

d后测定MPC试件原长，再将MPC试件浸泡在水中，前28 d每天换一次水，而后3 d换一次水。

以试件长度的线性变化率表征体积变化。

⑦ MPC水泥石浸出液pH值

硬化MPC水泥石浸出液pH值测定：采用标准养护7

d后的MPC试件，试件21

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尺寸25

mm×25

mm，浸泡在2倍体积的纯水中。前三次浸出时间为2

h换一次水，以后为1

d换一次水，并测试每次浸出液的pH值。

⑧ Struvite和K-struvite合成

采用在弱碱性环境下合成高纯度的Struvite（NH4MgPO4·6H2O）和K-struvite（KMgPO4·6H2O）。合成方法是在pH值为7.0–8.0的磷酸铵盐或者磷酸钾盐溶液中逐渐滴加pH值为6.9–7.1的MgCl2与MgO混合溶液，并同时滴加pH值为7.8–8.0的磷酸铵盐或者磷酸钾盐溶液调节pH值稳定在7.0–8.0之间，搅拌溶液直至反应完成。磷酸铵（钾）盐溶液采用在磷酸二氢铵（钾）溶液中加入磷酸氢二铵（钾），将pH值调为7.0–8.0；MgCl2与MgO混合溶液采用在MgCl2·6H2O溶液中加入微量MgO将pH值调到6.9–7.1。

3 磷酸镁水泥水化特性

磷酸镁水泥的水化可能受到诸多因素的影响，当选定原材料后，不考虑掺合料情况，水化就主要受到磷镁比（P/M）、水胶比（W/C）和缓凝剂硼砂掺量（B/M）的影响。本文试验中的P/M值为磷酸盐与氧化镁的质量比、B/M为硼砂与氧化镁的质量比、W/C为拌合水与MPC粉体质量比。

目前针对单一组成因素研究比较多，而组成因素相互作用下MPC水化特性研究比较少，本章将研究组成因素相互作用下磷酸铵镁水泥体系（MAPC）和磷酸钾镁水泥体系（MPPC）的水化特性，包括MPC试件内部早期水化温升、凝结时间、不同温升阶段下的物相组成变化等，明确组成对MPC水化特性影响。

3.1 磷酸镁水泥水化理论用水量

3.1.1 完全水化下P/M与W/C的关系

目前，MPC的主要水化产物为NH4MgPO4·6H2O (Struvite)或NH4MgPO4·6H2O

(K-struvite)，也是最终、最稳定的水化产物，其它可能存在的水化产物Mg(NH4)2H2(PO4)2·4H2O (Schertelite)是一种水化不完全的中间产物，在MPC严重用水量不足下可能会出现，后期在有水的环境下会继续水化成Struvite

[1]，同样NH4MgPO4·H2O (Dittmarite)也会在有水的环境下向Struvite转化[19]。因此，对于MPC，Struvite和K-struvite是最终和最稳定的水化产物。

MPC完全反应生成Struvite或K-struvite，可计算出P/M与W/C的关系。式(3.1)和式(3.2)为MPC生成Struvite或K-struvite的反应方程式。当MgO

NH4H2PO4

H2O的摩尔比为1

5时，体系完全反应生成Struvite，可以计算出完全反应的理论水胶比W/C=0.579，若采用MPPC体系完全反应的理论水胶比为W/C=0.510。在实际中，由于氧化镁是颗粒状，只有部分氧化镁参与反应，硬化基体中会残留氧化镁。若按照摩尔比1

5，则会大量残留磷酸盐。减少磷酸盐用量，完全反应需水量就会减小，完全反应的理论需水量W/C会随着P/M的变化而变化，不是一个定值。然而，完全反应时的用水量与磷酸盐比值（W/P）不会受到P/M值的影响，分别为一个定值W/ADP=0.782和W/PDP=0.661。因此，W/ADP或W/PDP值更能反映MPC的用水量充足与否。

MgO + NH4H2PO4 + 5H2O = MgNH4PO4·6H2O (3.1)

Weight (g/mol) 40.3 115.0 18.0×5 W/ADP=90.0/115.0=0.782

MgO + KH2PO4 + 5H2O = MgKPO4·6H2O (3.2)

Weight (g/mol) 40.3 136.1 18.0×5 W/PDP=90.0/136.1=0.661

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目前，MPC的P/M质量比一般在1/4~1/1之间，图3.1展示了当MPC完全反应时（W/ADP=0.782、W/PDP=0.661）P/M质量比与理论水胶比W/C之间的关系。可见，随着磷酸盐用量增加，理论水胶比也随之直线增加。在ADP/M质量比为1/4、1/3、1/2、1/1.5时完全反应的理论W/C分别为0.156、0.196、0.260、0.313，在PDP/M质量比为1/4、1/3、1/2、1/1.5时完全反应的理论W/C分别为0.132、0.165、0.220、0.264。

0.60.5Theoretical

W/C

W/ADP=0.782 W/PDP=0.661Sufficient hydration

W/ADPW/PDP

0.40.30.20.10.0P/M=1/1.5P/M=1/2P/M=1/3P/M=1/407080 ADP or PDP mass content in MPC (%)Insufficient hydration

图3.1 完全反应的理论用水量与磷酸盐含量关系

Fig. 3.1 The relationship between theoretical water consumption

and different content of phosphate in MPCs

本文研究P/M与W/C对MPC水化影响时，P/M值选择有实用价值的常用范围（大约为1/4~1/1.5），并掺入少量2%硼砂（以氧化镁质量计）调节凝结时间，满足成型需要。表3.1和3.2分别给出了MAPC（硼砂2%）和MPPC（硼砂2%）在不同P/M下W/C所对应的W/ADP和W/PDP，五水硼砂（Na2B4O7·5H2O）中的5个结晶水也计入反应水W/P中。对于MAPC，在ADP/M=1/4下，W/C=0.149即可满足完全反应的需要，然而在在ADP/M=1/1.5下，则需要W/C=0.305才能满足完全水化的需要；对于MPPC体系在ADP/M=1/4和1/1.5下，完全反应W/C值分别为0.125和0.258，要略低于MAPC。因此，研究不同P/M下W/C（用水量不足、充足以及过量）对MPC水化特性影响，选择了W/C从0.14到0.30或0.40的较大范围。

3 磷酸镁水泥水化特性

3.1 在B=2%下ADP/M、W/C、W/ADP三者之间关系

Table 3.1 The relationships between ADP/M、W/C、W/ADP at B=2%

ADP/M=1/4

W/C

0.140

0.149

0.160

0.180

0.200

0.240

0.300

0.400

W/ADP

0.736

0.782

0.838

0.939

1.041

1.244

1.549

2.057

ADP/M=1/3

W/C

0.140

0.160

0.180

0.188

0.200

0.240

0.300

0.400

W/ADP

0.587

0.668

0.749

0.782

0.831

0.993

1.237

1.643

ADP/M=1/2

W/C

0.140

0.160

0.180

0.200

0.240

0.253

0.300

0.400

表3.2 在B=2%下PDP/M、W/C、W/PDP三者之间关系

Table 3.1 The relationships between PDP/M、W/C、W/ADP at B=2%

PDP/M=1/4

W/C

0.125

0.140

0.160

0.180

0.200

0.240

0.300

0.400

W/PDP

0.661

0.736

0.838

0.939

1.041

1.244

1.549

2.057

PDP/M=1/3

W/C

0.140

0.159

0.160

0.180

0.200

0.240

0.300

0.400

W/PDP

0.587

0.661

0.668

0.749

0.831

0.993

1.237

1.643

PDP/M=1/2

W/C

0.140

0.160

0.180

0.200

0.214

0.240

0.300

0.400

W/PDP

0.438

0.499

0.560

0.620

0.661

0.742

0.924

1.228

PDP/M=1/1.5

W/C

0.140

0.160

0.180

0.200

0.240

0.258

0.300

0.400

W/PDP

0.363

0.414

0.465

0.515

0.616

0.661

0.768

1.021

W/ADP

0.438

0.499

0.560

0.620

0.742

0.782

0.924

1.228

ADP/M=1/1.5

W/C

0.140

0.160

0.180

0.200

0.240

0.300

0.305

0.400

W/ADP

0.363

0.414

0.465

0.515

0.616

0.768

0.782

1.021

鉴于MPC完全水化时，P/M与W/C之间存在理论关系，因此试验方案设计同时考虑P/M与W/C的变化。

3.1.2 B/M值对理论用水量的影响

硼砂是常用的缓凝剂，目前硼砂有十水硼砂(Na2B4O7·10H2O)和五水硼砂(Na2B4O7·5H2O)，分子量分别为381.37和291.29，结晶水含量分别为47.2%和30.9%。拌合后硼砂结晶水的释放会造成实际W/C的改变，高硼砂掺量对W/C影响将十分显著，本文在计算MPC的理论用水量时，特别是高硼砂掺量下，将硼砂中的结晶水计入反应水。

十水硼砂和五水硼砂的性能相似，区别在于结晶水含量不一样，而市售的十水硼砂纯度一般在95%左右甚至含有自由水，而市售的五水硼砂纯度一般大于99%25

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且结晶水含量显著小于十水硼砂，因此，试验选择五水硼砂作为缓凝剂。

硼砂掺入会降低MPC完全水化时的理论用水量。图3.2和图3.3分别展示了硼砂掺量对MAPC和MPPC完全水化时的W/C值的影响，理论W/C随着硼砂掺量增加而降低，10%的硼砂掺量对理论完全水化时的W/C降低幅度接近0.04个单位。硼砂用量较大时，应注意其对W/C带来的影响。需要指出，计算完全水化理论用水量时，暂未考虑硼砂在MPC中的存在形态，可能会结合水或者消耗磷酸盐等，所以实际的理论用水量可能存在偏差。

W/C为拌合水与MPC粉体比值，W/P为拌合水和五水硼砂中结晶水的总和与磷酸盐比值。

0.320.280.240.20ADP/M=1/3ADP/M=1/1

W/ADP=0.782Theoretical

W/CADP/M=1/20.160.120.08ADP/M=1/461820B/M (%)图 3.2 硼砂掺量B/M对MAPC完全水化时W/C的影响趋势

Fig. 3.2 Influence of B/M on W/C of MAPC at just complete hydration

0.32W/PDP=0.6610.280.240.200.160.120.08PDP/M=1/4PDP/M=1/1Theoretical

W/CPDP/M=1/2PDP/M=1/361820B/M (%)图 3.3 硼砂掺量B/M对MPPC完全水化时W/C的影响趋势

Fig. 3.3 Influence of B/M on W/C of MPPC at just complete hydration

3 磷酸镁水泥水化特性

3.2 凝结时间和工作性

3.2.1 P/M与W/C值对凝结时间和工作性影响

① MAPC体系

首先测定了在不同P/M和W/C值下的流动性和凝结时间。凝结时间为测定拌合浆体在钢模中的凝结时间，未采用标准试模，主要考虑到凝结时间也是反映MPC水化的一个重要参数，带模凝结时间可以与后面测定试件内部的水化温升变化相联系，更好地反映MPC的水化过程。MPC流动度的测定法参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。

图3.4(a)展示了W/C和ADP/M对MAPC体系(B=2%)流动性的影响。结果显示，MAPC体系流动性随着W/C的增加而增大，在W/C为0.14时，浆体拌合流动度在175

mm左右，可满足成型需求，但水胶比为0.12时，则失去流动性，成型效果差，因此本文根据成型需要，后续研究在B=2%下选择最小水胶比为0.14。总体上，ADP/M对流动性影响不大。

W/C和ADP/M对MAPC体系(B=2%)凝结时间的影响，如图3.4(b)所示。总体看来W/C对MAPC的凝结时间影响不大，在相同的ADP/M下，W/C从0.14增加到0.30甚至0.40都未起到明显延长凝结时间的作用。而ADP用量的增加却会延长MAPC体系的凝结时间，在B=2%下，ADP/M=1/4的凝结时间只有5

min左右，而ADP/M=1/2的凝结时间却达到了13

min左右，延长了1倍多。MAPC体系属于酸碱反应，反应机理与普通硅酸盐水泥水化机理完全是不一样，因而，W/C对凝结时间影响规律与普通水泥有相似之处也有差异，在实际应用中应以注意。

340310280Fluidity

(mm)3.10B/M=2% ADP/M=1/4 ADP/M=1/3 ADP/M=1/2 ADP/M=1/1.52501000.120.160.200.240.28W/CSetting

time

(min)B/M=2% ADP/M=1/4 ADP/M=1/3 ADP/M=1/2 ADP/M=1/1.5

0.320.360.400.150.200.25W/C0.300.350.40(a) Fluidity (b) Setting time

图3.4 W/C和ADP/M对MAPC体系(B=2%)流动性和凝结时间的影响

Fig. 3.4 Influence of W/C and ADP/M on the fluidity and setting time of MAPCpastes (B=2%)

② MPPC体系

MPPC体系（B=2%）的流动性随用水量W/C增加而显著增加，相同条件下的流动性低于MAPC体系。对比图3.4(a)与3.5(a)，发现MPPC体系（B=2%）在W/C=0.16下的流动性与MAPC体系（B=2%）在W/C=0.14的流动性相接近，若27

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MPPC体系在W/C为0.14则几乎没有流动性；在W/C=0.20，MAPC体系流动性达到230

mm左右，而MPPC的流动性只有200

mm~210

mm。这可能由于MAPC体系中存在氨气等小气泡，对流动性有改善作用[71]。因此，在相同的P/M和W/C下，MAPC体系的流动性要好于MPPC体系。

然而，W/C对低硼砂掺量2%的MPPC体系凝结时间具有明显影响，且随着W/C增加，凝结时间显著延长。如图3.5(b)所示。在PDP/M=1/4时，W/C=0.16的凝结时间只有5

min左右，然而W/C增大到0.24时延长到15

min左右，同样在PDP/M=1/3、1/2、1/1.5的凝结时间都随着W/C增加而显著延长。当水胶比超过0.24，对凝结时间延长作用更明显，在W/C为0.30、0.40下，PDP/M=1/4、1/3的凝结时间可达几个小时以上。相同W/C下（小于0.24时），PDP/M的增大会增加MPPC的凝结时间，这与MAPC体系规律一致。然而，W/C和PDP/M对高硼砂掺量（12%）的MPPC体系的凝结时间影响规律与对低硼砂掺量时不一致，未对凝结时间产生明显影响，如图3.6(b)所示。

330300270

B/M=2% PDP/M=1/4 PDP/M=1/3 PDP/M=1/2 PDP/M=1/1.58B/M=2% PDP/M=1/4 PDP/M=1/3 PDP/M=1/2 PDP/M=1/1.5Setting

time

(min)Fluidity

(mm)2400.120.160.200.240.28W/C0.320.360.40100

0.120.160.200.240.28W/C0.320.360.40

(a) Fluidity (b) Setting time

图3.5 W/C和PDP/M对MPPC体系(B=2%)流动性和凝结时间的影响

Fig. 3.5 Influence of W/C and PDP/M on the fluidity and setting time of MPPCpastes (B=2%)

8B/M=12% PDP/M=1/3 PDP/M=1/2

600400200B/M=12% PDP/M=1/3 PDP/M=1/2Setting

time

(min)Fluidity

(mm)2400.127000.160.200.240.28W/C0.320.360.40

0.120.160.200.24W/C0.280.320.360.40

(a) Fluidity (b) Setting time

图3.6 W/C和PDP/M对MPPC体系(B=12%)流动性和凝结时间的影响

Fig. 3.6 Influence of W/C and PDP/M on the fluidity and setting time of MPPCpastes (B=12%)

结果表明，W/C、P/M和硼砂对MPPC体系的凝结时间存在着相互影响，影28

3 磷酸镁水泥水化特性

响规律比MAPC体系更为复杂。

3.2.2 B/M值对凝结时间和工作性影响

前面主要讨论W/C和P/M值对MPC流动性和凝结时间的影响。本节将讨论B/M值对流动性和凝结时间的影响。

硼砂的掺入会增加MPC拌合浆体的流动性，如表3.3和表3.4所示。对于MAPC体系，在W/C=0.14下，硼砂掺量从2%增加到18%，流动性从175

mm增加到200

mm左右；对于MPPC体系，在W/C=0.18下，硼砂掺量从2%增加到18%，流动性从170

mm可增加到230

mm左右，增加效果好于MAPC体系。在相同流动性（170

mm ~ 180

mm）下，则会减少实际的W/C，硼砂掺量从2%增加到18%，MAPC的W/C从0.14减小到0.125左右，MPPC的W/C从0.18减小到0.125~0.130。

表3.3 MAPC体系中B/M与流动性和W/C的关系

Table 3.3 Relationships between B/M and W/C, W/ADP in MAPC

ADP/M=1/4

Same W/C

B/M

W/C

Same Fluidity

Fluidity=

(175±10)mm

176

182

175

179

Same W/C

W/C

ADP/M=1/2

Same Fluidity

Fluidity=

(175±10)mm

176

175

181

172

Fluidity

W/C

(mm)

176

203

194

204

0.140

0.129

0.130

0.125

Fluidity

W/C

(mm)

170

196

206

192

0.140

0.130

0.127

0.125

0.02 0.140

0.06 0.140

0.12 0.140

0.18 0.140

0.140

表3.4 MPPC体系中B/M与流动性和W/C的关系

Table 3.4 Relationships between B/M and W/C, W/PDP in MPPC

PDP/M=1/3

Same W/C

B/M

W/C

Same Fluidity

Fluidity=

(175±10)mm

173

179

180

175

Same W/C

W/C

PDP/M=1/2

Same Fluidity

Fluidity=

(175±10)mm

180

181

170

Fluidity

W/C

(mm)

173

207

230

240

0.180

0.156

0.135

0.125

Fluidity

W/C

(mm)

180

215

233

237

0.180

0.156

0.140

0.130

0.02 0.180

0.06 0.180

0.12 0.180

0.18 0.180

0.180

一般情况，凝结时间随着硼砂掺量增加而显著延长，如图3.7所示。对于MAPC体系，硼砂2%的凝结时间只有5

min左右，然而6%就有15

min左右，12%则达29

重庆大学博士学位论文

到70

min左右，18%则会超过2h；同样硼砂对MPPC体系也具有明显延缓作用，但效果似乎弱于MAPC体系，MPPC体系在硼砂掺量12%下只有40

min左右。

160140120Setting

time

(min)

120 ADP/M=1/4, W/C=0,14 ADP/M=1/4, Fluidity=(175±10)mm ADP/M=1/2, W/C=0.14 ADP/M=1/2, Fluidity=(175±10)mm1 PDP/M=1/3, W/C=0,18 PDP/M=1/3, Fluidity=(175±10)mm PDP/M=1/2, W/C=0,18 PDP/M=1/2, Fluidity=(175±10)mm100

80604020Setting

time

(min)00.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.20B/M00.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.20B/M

对于MAPC体系，观察到一个反常现象，在ADP/M=1/4下，当硼砂掺量高达18%时，凝结时间出现明显缩短，这与水化过程中物相生成有关，将在接下来的3.3.3节水化温升和后面4.1.2节水化产物组成章节进行详细的分析讨论。

(a) MAPC (b) MPPC

图3.7 硼砂掺量对MAPC和MPPC体系凝结时间的影响

Fig. 3.7 Influence of borax on setting time of MAPC and MPPC pastes

3.3 水化温升历程

3.3.1 理论水化放热量

磷酸镁水泥的水化是一个酸碱反应放热过程，其水化放热特性受到诸多因素影响，包括磷酸盐种类、磷酸盐与氧化镁比例、氧化镁性质、缓凝剂、环境温度、试件体积大小、掺合料、集料等因素，本文只讨论纯MPC体系。

式(3.3)和式(3.4)分别展示了当水化产物为Struvite和K-Struvite时，MAPC与MPPC的理论放热量。

根据MgO、ADP、PDP、H2O、Struvite以及K-Struvite的标准焓值-601.6

kJ/mol、-1445.1

kJ/mol、-1570.7

kJ/mol、-285.8

kJ/mol、-3681.9

kJ/mol以及-3724.3

kJ/mol

[2]，可计算出MAPC和MPPC体系的理论放热量。MAPC体系的理论摩尔反应放热量206.2

kJ/mol远高于MPPC体系的123.0

kJ/mol。

MgO + NH4H2PO4 + 5H2O = MgNH4PO4·6H2O (3.3)

△fHo (kJ/mol) -601.6 -1445.1 -285.8×5 -3681.9 Release 206.2

kJ/mol

Weight (g/mol) 40.3 115.0 18.0×5 245.3 Release 1327.7

J/g

MgO + KH2PO4 + 5H2O = MgKPO4·6H2O (3.4)

△fHo (kJ/mol) -601.6 -1570.7 -285.8×5 -3724.3 Release 123.0

kJ/mol

Weight (g/mol) 40.3 136.1 18.0×5 266.4 Release 697.2

J/g

3 磷酸镁水泥水化特性

MPC水化时碱性组分(氧化镁)与酸性组分(磷酸盐)按照水化产物分子式进行反应，因此单位质量的放热量首要受到P/M影响。根据理论摩尔放热量可计算出单位质量下MPC体系的理论水化放热量。

图3.8展示了MPC单位质量下放热量与磷酸盐在MPC含量的关系。MAPC的最高理论放热量可达到1327.7

J/g，这时ADP与MgO的摩尔比为1

1，且所有组分正好完全反应生成Struvite；而MPPC最高理论放热量为697.2

J/g，放热量远小于MAPC体系。从水化发放热的角度来看，在实际面临低温施工使用时，MAPC体系具有更大的优势，相反在高温环境下MPPC更具有优势。从理论上讲，在MAPC和MPPC中磷酸盐用量分别低于74.05% 和77.15%时，磷酸盐可以完全反应完。但由于MgO是颗粒状，很难完全反应完，因此，实际的磷酸盐用量都远低于74.05

%和77.15

%，残留氧化镁颗粒可以起到微集料的效果，这样既可以降低磷酸盐用量从而降低水化热和成本。常用MPC的磷酸盐用量大概在20%到40%区间，具有比较好的综合性能。

14001200ADP697.2 J/g

1327.7 J/gHeat

release

(J/g)12000PDP74.05 %77.15 %0ADP or PDP mass content in MPC (%)

图3.8 纯MPC完全水化理论放热量

Fig. 3.8 Influence of phosphate content on heat release of pure MPC

总之，通过选择磷酸盐与氧化镁比例，甚至两种多种不同磷酸盐之间的复合使用，可以制备出不同放热特性的MPC，以适应不同使用环境。

3.3.2 P/M与W/C值对水化温升影响

MPC水化速率快，伴随着早期大量热量的释放，在与环境的热交换过程中，会表现出试件内部温度上升、下降等变化，因此监测试件内部水化温升的变化，是分析MPC的水化硬化过程的重要依据。

前面3.3.1节计算了MPC的理论放热量，在不同P/M，放热量不一样，特别是在P/M值高时，放热量可超过1000

J/g，试件的尺寸和缓凝剂掺量都将对内部水31

重庆大学博士学位论文

化温升产生重要影响，根据前期实验探索，在硼砂2%下，试件尺寸选取25

mm3的钢模，可有效控制MPC内部水化温升在合适范围内，同时也能反映不同配比之间的差别。

① MAPC体系

MAPC体系在硼砂掺量较低下，试件内部水化温升曲线呈现一个峰，且水化速度很快，早期20

min内已经过放热峰值，如图3.9所示。不同W/C的放热峰几乎重叠，说明W/C不会对MAPC的水化过程产生明显影响。但也出现一个特殊情况，在ADP/M=1/4时，在W/C=0.3和0.4出现了水化速率明显加快，水化温峰提前，且峰值增加；W/C在0.14~0.24之间的水化温峰在35

℃左右，出现时间在10

min；而W/C在0.30（W/ADP=1.549）时的温峰接近50

℃，出现时间也提前到了6

min - 7

min左右，放热峰更尖锐。同样在ADP/M=1/3，在W/C在0.40（W/ADP=1.643）时也出现了水化速率明显加快的趋势。ADP在水中溶解量大约是100

g水中溶解40

g左右，正好溶剂水是ADP的1.5倍左右。而当ADP/M=1/2、1/1.5时，即使在W/C=0.4的W/ADP只有1.228、1.021，远小于1.5，就未出现这种现象。这解释了在W/ADP=1.5左右会出现反应加快，因为早期拌合后ADP很快全部溶解，早期反应进行更彻底。

706560

ADP/M=1/4; B=2%706560P/M=1/3; B=2% W/C=0.140 W/C=0.160 W/C=0.180 W/C=0.188 (W/P=0.782) W/C=0.200 W/C=0.240 W/C=0.300 (W/P=1.643) W/C=0.400Hydration

temperature

(C) W/C=0.300(W/P=1.549) W/C=0.400(W/P=2.057) W/C=0.140 W/C=0.149 (W/P=0.782) W/C=0.160 W/C=0.180 W/C=0.200 W/C=0.240 W/C=0.300(W/P=1.549) W/C=0.43025201510oo W/C=0.400(W/P=1.643)

20120Time (min)Time (min)(a) ADP/M=1/4 (b) ADP/M=1/3

706560ADP/M=1/2; B=2% W/C=0.140 W/C=0.160 W/C=0.180 W/C=0.200 W/C=0.240 W/C=0.253 (W/P=0.782) W/C=0.300 W/C=0.400 (W/P=1.228)706560ADP/M=1/1.5; B=2% W/C=0.140 W/C=0.160 W/C=0.180 W/C=0.200 W/C=0.240 W/C=0.305 (W/P=0.782) W/C=0.400 (W/P=1.021)Hydration

temperature

0120Time (min)

Time (min)(c) ADP/M=1/2 (d) ADP/M=1/1.5

图3.9 W/C和ADP/M对MAPC体系(B=2%)内部水化温度影响

Fig. 3.9 Influence of W/C and ADP/M on the hydration temperature in MAPC samples (B=2%)

3 磷酸镁水泥水化特性

ADP/M比值增大会延缓MAPC的水化反应，随着ADP/M值从1/4增大到1/1.5，温峰出现时间明显延长（从10

min到20

min左右），凝结时间也从5

min左右延长到了13

min。值得注意，MAPC的凝结发生在温度上升阶段。

② MPPC体系

对于MPPC体系，W/C和PDP/M的影响规律可能与MAPC体系不一样。目前，文献[110-112]报道MPPC水化过程出现了两个峰值，从热力学计算推测产生第一个温峰的原因为KH2PO4（PDP）释放出的H+与氧化镁发生酸碱反应释放出Mg2+的过程，第二个温度峰是水化产物K-struvite的生成释放出热量。因此，监测MPPC内部温升变化对研究W/C和PDP/M的影响，也具有重要意义。

图3.10展示了W/C对MPPC体系(PDP/M=1/4, B=2%)内部水化温升影响，结果显示W/C对MPPC内部水化温升有显著影响。MPPC水化出现两个放热峰，第一个峰值出现在大约10

min左右，且几乎不受W/C的影响；而第二个峰，却明显随着W/C的增加而显著延后，最高峰值也随之降低。在W/C=0.16（W/PDP=0.838）下，最接近于理论用水量（W/PDP=0.661），第二个峰是紧接着第一个峰出现；然而随W/C增加，会出现一个降温阶段和温谷，W/C越大，超过理论用水量越大，出现温谷现象就越明显；经历温谷后，内部温度开始上升，W/C越大第二温峰变得越平坦。表明W/C增大影响到了MPPC的反应速率，这与3.2.1节的凝结时间结果完全一致，即MPPC的凝结时间随着W/C的增加而显著延长。此外，在低W/C=0.14下，凝结出现在第一温峰的上升阶段，随着W/C增加，凝结出现的时间延后，可能出现在第一温峰的降温阶段，也可能出现在温谷和第二温峰的上升阶段。图3.11展示了PDP/M=1/3、B=2%时，W/C对水化温升的影响，结果与PDP/M=1/4、B=2%时类似。

Temperature

(C)o

321282452Time (min)5344PDP/M=1/4; B/M=0.02 1-W/C=0.16(W/P=0.835) 2-W/C=0.18 3-W/C=0.20 4-W/C=0.24 5-W/C=0.30 6-W/C=0.40

Temperature

Fig. 3.10 Influence of W/C on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/4, B=2%)

重庆大学博士学位论文

3432

Temperature

(C)

322824230Time (min)5o33230Temperature

(C)PDP/M=1/3; B/M=0.02 1-W/C=0.16(W/P=0.661) 2-W/C=0.18 3-W/C=0.20 4-W/C=0.24 5-W/C=0.30 6-W/C=0.40

280o40400Time (min)500600700

图3.11 W/C对MPPC体系(PDP/M=1/3, B=2%)内部水化温升影响

Fig. 3.11 Influence of W/C on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/3, B=2%)

在高PDP/M下，W/C较小就会造用水量低于理论值，因此，W/C对高PDP/M的影响规律可能与对低PDP/M的影响规律不同。图3.12和3.13分别展示了PDP/M增大到1/2和1/1.5时，MPPC试件（B=2%）的早期内部水化温升与W/C的关系。W/C对高PDP/M的MPPC内部水化温升过程影响更为复杂。

343230Temperature

(C)o6754312PDP/M=1/2; B/M=0.1802550 1-W/C=0.14(W/P=0.437) 2-W/C=0.16 3-W/C=0.18 4-W/C=0.20 5-W/C=0.214(W/P=0.661) 6-W/C=0.24 7-W/C=0.30 8-W/C=0.40Time (min)0图3.12 W/C对MPPC体系(PDP/M=1/2, B=2%)内部水化温升影响

Fig. 3.12 Influence of W/C on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/2, B=2%)

3 磷酸镁水泥水化特性

343230Temperature

(C)PDP/M=1/1.5; B/M=0.262422201802550 1-W/C=0.14(W/P=0.362) 2-W/C=0.16 3-W/C=0.18 4-W/C=0.20 5-W/C=0.24 6-W/C=0.258(W/P=0.661) 7-W/C=0.30 8-W/C=0.40

o75100125150Time (min)0

图3.13 W/C对MPPC体系(PDP/M=1/1.5, B=2%)内部水化温升影响

Fig. 3.13 Influence of W/C on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/1.5, B=2%)

高PDP/M下，用水量不足，不会对于第一温峰出现的时间产生影响，但对第二温峰的影响则十分明显。PDP/M=1/2的理论用水量W/C=0.214（W/PDP=0.661），PDP/M=1/1.5的理论用水量W/C=0.258（W/PDP=0.661），因此，W/C=0.14的用水量则会严重不足，导致第二温峰变弱，如图3.12和图3.13中的1号曲线。表明，用水量严重不足会显著影响到MPPC的水化。

随着用水量的增加，第二温峰开始逐渐明显，在W/C=0.20时就可以明显观察到第二温峰。在理论用水量下（W/PDP=0.661），试件内部水化温升曲线与低PDP/M时的曲线十分相似，都是过了第一个温峰后，紧接着进入第二温峰，未出现温谷等阶段，如图3.12中5号曲线和图3.13中的6号曲线。在略高于理论用水量的第二温峰达到最高，对于PDP/M=1/2则是在0.24，对于PDP/M=1/1.5则是在0.30，在用水量略充足下，早期反应要充分些。

用水量严重过量（W/C=0.4）下，高PDP/M的MPPC水化温升也会出现第一降温阶段和温谷，然后是第二温峰出现和延后，如图3.12和图3.13中的8号曲线。

PDP/M增大会延缓MPPC水化。PDP/M=1/2的第一温峰大约出现在25

min左右，而PDP=1/1.5的第一温峰大约出现在35

min左右。

可见，在不同的PDP/M下，W/C对MPPC的水化过程影响规律不一样，第二温峰出现时间可能提前、也可能延后，用水量不足将抑制MPPC的第二水化放热峰。因此，PDP/M与W/C之间存在相互作。

前面3.2.1节中图3.6(b)显示，W/C对高硼砂掺量MPPC的凝结时间未有影响，35

重庆大学博士学位论文

因此W/C对高硼砂掺量MPPC的内部升温影响规律也可能与低硼砂掺量时不同。图3.14展示了在高硼砂掺量B=12%和PDP/M=1/2下，W/C对MPPC体系水化温升的影响。结果显示，在B=12%下，第一温峰出现在大约35

min~40

min，但第二温峰却消失了，不同的W/C呈现的规律完全相同。

34Temperature

(C)

3230Temperature

(C)o24o2220125150Time (min)0图3.14 W/C对MPPC体系(PDP/M=1/2, B=12%)内部水化温升影响

Fig. 3.14 Influence of W/C on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/2, B=12%)

上述结果表明硼砂会对MPPC的水化放热过程起到明显影响。接下来将更深入讨论硼砂对MPC试件内部水化温升的影响。

3.3.3 B/M值对水化温升影响

① MAPC体系

图3.15和图3.16展示了硼砂对MAPC体系(ADP/M=1/4和1/2)内部水化温升影响，图3.15(a)和图3.16(a)为在相同W/C=0.14下比较，图3.15(b)和图3.16(b)为在相同流动性175±10

mm下比较。低硼砂掺量MAPC出现一个放热峰，而高硼砂掺量的MAPC出现两个放热峰。

硼砂掺量2%的MAPC水化呈现单一的放热峰，呈现温峰高且尖锐，在前20

min内就达到峰值，然后迅速降低至室温，这表明在低硼砂掺量下，MAPC体系水化非常快，水化主要集中在早期。

硼砂掺量增加，水化温升曲线峰值降低，出现时间延后，甚至在高硼砂掺量12%和18%时出现了第二放热峰。对比ADP/M=1/2和ADP/M=1/4，发现第一放热峰受到硼砂掺量影响较小，而第二放热峰随着硼砂掺量增加而显著延缓。

010203040Time (min)5060PDP/M=1/2; B/M=0.12 1-W/C=0.14 2-W/C=0.16 3-W/C=0.18 4-W/C=0.20 5-W/C=0.24 6-W/C=0.30 7-W/C=0.40

3 磷酸镁水泥水化特性

4240ADP/M=1/4; W/C=0.14 B/M=2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%4240Hydration

temperature

(C)Hydration

temperature

Fluidity=(175±10mm) B/M=2% B/M=6%2% B/M=12% B/M=18%

o18%6%12%18%6Time (min)0180Time (min)

(a) W/C=0.14 (b) Fluidity=175±10mm

图3.15 硼砂对MAPC体系(ADP/M=1/4)内部水化温升影响

Fig. 3.15 Influence of borax on the hydration temperature in MAPC samples (ADP/M=1/4)

4240ADP/M=1/2; W/C=0.14424038ADP/M=1/2; Fluidity=(175±10)mm B/M=2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%

Hydration

temperature

C()2% B/M=2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%

o363432380o2%6%12%18%3802102406%12%18%380210240Time (min)

Time (min)

(a) W/C=0.14 (b) Fluidity=175±10 mm

图3.16 硼砂对MAPC体系(ADP/M=1/2)内部水化温升影响

Fig. 3.16 Influence of borax on the hydration temperature in MAPC samples (ADP/M=1/2)

② MPPC体系

图3.17和图3.18展示了在硼砂对MPPC体系(PDP/M=1/3和1/2)内部水化温升影响。硼砂对MPPC体系的影响规律大体与其对MAPC的影响规律一致。对于MPPC体系，在硼砂掺量2%下，就能明显观察到两个放热峰。在PDP/M=1/3和硼砂掺量2%下，刚过第一放热峰，第二放热峰就紧随其后；随着硼砂掺量的增加，37

重庆大学博士学位论文

第一放热峰出现的时间都在15

min~20

min出现，然而第二放热峰则明显延缓和变弱，甚至在高硼砂掺量（12%和18%）下消失。同样，硼砂对MPPC在PDP/M=1/2下的影响规律也一致，都是对第一放热峰出现时间影响较小，而对第二放热峰显著延缓和减弱，甚至第二放热峰消失。

3030Hydration

temperature

(C)Hydration

temperature

(C)oo28262422PDP/M=1/3; W/C=0.18

B/M=2%2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%282624222018 PDP/M=1/3; Fluidity= (175±10)mm B/M=2%2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%6%12%18%6%12%18%2

Time (min)0180210Time (min) (a) W/C=0.18 (b) Fluidity=175±10 mm

图3.17 硼砂对MPPC体系(PDP/M=1/3)内部水化温升影响

Fig. 3.17 Influence of borax on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/3)

30PDP/M=1/2; W/C=0.18

30Hydration

temperature

(C)Hydration

temperature

(C)oo2826242220182% B/M=2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%PDP/M=1/2;

Fluidity=(175±10)mm2826242220182%6%12% B/M=2% B/M=6% B/M=12% B/M=18%6%12%18%

18%Time (min)Time (min)

(a) W/C=0.18 (b) Fluidity=175±10 mm

图3.18 硼砂对MPPC体系(PDP/M=1/2)内部水化温升影响

Fig. 3.18 Influence of borax on the hydration temperature in MPPC samples (PDP/M=1/2)

3 磷酸镁水泥水化特性

通过对比分析硼砂对MAPC和MPPC体系早期内部水化温升变化影响，表明硼砂对MPC早期水化的影响主要表现在对MPC第二放热阶段有显著抑制作用，而对第一放热阶段影响小。

3.4 磷酸镁水泥水化过程及硼砂作用机理

目前，溶液扩散机制认为，MPC的水化阶段主要包含：磷酸盐的溶解、MgO在酸性磷酸盐溶液中溶解和水化产物鸟粪石(Struvite)的结晶生成。Wagh通过对MgO-H3PO4体系研究，提出MPC水泥水化过程可划分为5个过程：第一过程是氧化镁在酸性的磷酸盐溶液中逐渐溶解释放出Mg2+；第二过程是Mg2+与水分子及H+络合形成带正电荷的Mg(H2O)62+“水合溶胶”；第三过程是“水合溶胶”与PO43-的聚合反应，形成水化产物，并伴随热量的释放，随着反应的进行，“水合溶胶”逐渐减少；第四过程是凝胶的形成和网络化，随着“水合溶胶”与PO43-的聚合反应不断进行，与PO43-聚合后的溶胶之间相互胶结形成凝胶，随着凝胶的大量的形成，网络化结构开始形成；第五过程是凝胶饱和结晶形成磷酸镁水泥石。

① MAPC体系

在3.3节中表明MAPC和MPPC的水化温升存在着差别。低硼砂掺量的MAPC只出现一个放热峰，而MPPC则是两个放热峰；高硼砂掺量的MAPC出现两个放热峰，而高硼砂掺量的MPPC第二放热峰“消失”。因此，MAPC与MPPC对应的水化过程和水化产物生成存在差异。本节将通过分析MAPC和MPPC拌合后浆体在不同水化温升阶段下的水化产物生成情况，进一步讨论MPC的水化过程以及硼砂作用机理。

低硼砂掺量2%下，MAPC的内部水化温升曲线，都只表现出来了一个放热峰，因此选取了具有代表性的MAPC（ADP/M=1/2,W/C=0.14）情况加以讨论，如图3.19所示。在ADP/M=1/2、W/C=0.14（W/ADP=0.437）下，用水量远低于理论用水量（W/ADP=0.782）；将加水拌合后的浆体立刻终止水化，从XRD图谱中看到很强的ADP和MgO衍射峰；随着水化的进行，温度升高，在上升段的中间（在10

min左右）浆体发生凝结，然后在14

min左右到达最高温峰，过了温峰后，终止水化后的XRD结果显示Struvite已经大量生成，同时还大量存在ADP晶体，7d的XRD与15

min的XRD结果一致。

表3.5展示了MAPC中Struvite可在pH值为3.8时就开始生成，很接近ADP饱和溶液的pH值大约3.3

[136]。MAPC加水拌合开始，氧化镁的溶解，可使浆体局部pH迅速超过生成Struvite的起始pH值。因此，在低硼砂掺量下，MAPC的ADP与MgO的溶解反应过程和Struvite生成过程没有明显的时间差，ADP与MgO39

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