振动样品磁强计
气血津液-安元
2023年3月20日发(作者：智慧能源管理系统)Cr掺杂ZnS纳米颗粒的铁磁性能
张珠峰;任银拴;韩璐;谢国亚;钟波
【摘要】以ZnO、S粉和六水氯化铬为原料(CrC13·6H2O),乙二胺、乙醇胺为有
机溶剂,在190℃下,用溶剂热法成功地合成室温铁磁性铬掺杂ZnS纳米颗粒半导
体.X-射线衍仪测试表明,Cr掺杂ZnS为纤锌矿结构.透射电镜表征不同Cr掺杂浓度
ZnS的形貌为纳米颗粒,Cr掺杂浓度为5.27％的ZnS纳米颗粒平均尺寸在30～40
nm.电子能量散射谱表明产物由Zn、S、Cr元素组成.光致发光测试表明,Cr掺杂
ZnS相对未掺杂ZnS吸收带边向短波方向微小移动.振动样品磁强计测试表明未掺
杂的ZnS为抗磁性,而Cr掺ZnS为室温强铁磁性,Zn1-xCrxS(x=0.0527)纳米颗粒
的饱和磁化强度为4.275A/掺ZnS纳米颗粒具有室温铁磁性的实验结果与
通过第一性原理预言Cr掺ZnS纳米片具有室温铁磁性相一致.Cr掺杂ZnS纳米颗
粒的铁磁性是稀磁半导体的固有属性.%Cr-dopedZnSsemiconductor
nanoparticlesofmagneticpropertywassuccessfullypreparedviaa
solvothermalreactionofZnOandSwithCrC13·6H2Oinmixedsolvents
ofethylenediamineandethanolamineat190℃.X-raydiffraction(XRD)
measurementdemonstratedthattheundopedandCr-doped
issionelectronmicroscopy
(TEM)imagesrevealedthatthemorphologiesofZnSwithdifferent
rageparticlesize
ofZn1-xCrxS(x=0.0527)
product,composedofCr,Zn,andS,wasobservedbyanenergydispersive
spectrometer(EDS).Thephotoluminescence(PL)spectraofCrdopedZnS
nanoparticlesshowedthattheabsorptionedgewasslightlyshifted
ting
samplemagnetometer(VSM)showedthattheCr-dopedZnSnanoparticles
exhibitedincreasedferromagnetismatroomtemperature,whilethepure
urationmagnetizationof
theZn1-xCrxS(x=0.0527)nanoparticleswas4.275A/erimental
resultsconfirmedthatCr-dopedZnSnanosheetsexhibitedferromagnetism
atroomtemperature,ingoodagreementwiththeferromagneticproperties
originoftheferromagnetismintheZn1-xCrxSnanoparticlesisintrinsicto
theDMS.
【期刊名称】《实验室研究与探索》
【年(卷),期】2017(036)005
【总页数】4页(P36-39)
【关键词】硫化锌;铬;纳米颗粒;铁磁性;溶剂热
【作者】张珠峰;任银拴;韩璐;谢国亚;钟波
【作者单位】重庆邮电大学移通学院,重庆401520;重庆邮电大学移通学院,重庆
401520;黔南民族师范学院物理与电子科学学院,贵州都匀558000;重庆邮电大学
移通学院,重庆401520;重庆邮电大学移通学院,重庆401520;重庆邮电大学移通学
院,重庆401520
【正文语种】中文
【中图分类】O649.1
纳米结构半导体材料在光、电方面有特殊的性能，可以作为重要的光电材料和功能
材料，具有潜在的应用价值，从而引起了很多研究者的关注[1]。ZnS作为重要的
半导体材料，是直隙半导体，禁带宽度为3.2eV，由于禁带宽度大，在很长一段
时间内被认为是磷光体、光敏电阻、光学涂膜、光催化和传感器等方面的首先材料
[2]。研究者已经合成了各种形貌的ZnS纳米结构，如纳米线、纳米球和纳米管等
[3]，随着合成技术不断发展，研究者发现在半导体材料中掺杂，能提高半导体性
能。Soni等[4]研究了Ni掺杂ZnS簇的光电性能；Yuan等[5]用ZnS和MnCl2
为原料，在Si衬底以Cu为催化剂，用真空热蒸发的方法合成Mn掺杂ZnS纳米
线；Liu等[6]用化学气相沉积法合成Mn掺杂ZnS一维纳米结构；Yanget等[7]
用化学气相沉积法在Si衬底上合成Mn、Cu、Co掺杂ZnS一维纳米构；Yanget
等[8]研究了Cu掺杂ZnS纳米棒的相位变化和光性能；Cao等[9]用溶剂热法合成
Mn掺杂ZnS纳米棒并研究了发光性能。在半导体材料ZnS中掺杂常有Ti、V、
Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。
半导体材料中掺入过渡金属元素能产生磁性，这种磁性较弱，通常称为稀磁半导体。
稀磁半导体材料在纳米自旋电子学、磁学、光电子和激光设备上都有广泛的应用
[10]。
近年来,研究者对Cr掺CdS和Cr掺ZnS纳米体系的结构及磁性能进行研究。
Zhang等[11]用溶剂热法合成了30nmCr掺杂CdS纳米颗粒，并研究了紫外吸
收光谱和磁性能，未掺杂的CdS纳米颗粒为弱铁磁性，Cr掺杂后室温铁磁性急剧
增强。Zhang等[12]用溶剂热法合成了Cr掺杂ZnS纳米片，晶体结构为六角形，
并研究了磁性能，未掺杂的ZnS纳米片为抗磁性，掺杂后具有室温铁磁性能，分
析了室温铁磁性来源，但是铁磁性较弱，纳米片形貌杂乱，对其光学性能没有报到。
Li等[13-14]报道了ZnS是抗磁性半导体，通过第一性原理预言Cr掺杂ZnS纳米
颗粒具有室温铁磁性。
本文用溶剂热法成功地合成了Cr掺杂ZnS纳米颗粒(30～40nm)，纳米颗粒具
有优良的光性能，通过振动样品磁强计对Cr掺杂ZnS纳米颗粒进行了测试，ZnS
纳米颗粒是抗磁性，而Cr掺杂ZnS纳米颗粒具有室温铁磁性，最大饱和磁化强度
可达4.275A/m，分析了产生铁磁根源，Cr掺杂ZnS纳米颗粒室温铁磁性是稀磁
半导体本质属性。
1.1试剂与样品制备
以高纯度ZnO、S粉和CrCl3·6H2O为原料，用溶剂热法制备Cr掺杂ZnS纳米
颗粒。实验过程如下：将(5mmol)ZnO、(5mmol)S粉分别和(0、0.50、0.75
mmol)六水氯化铬(CrCl3·6H2O)加入容量为100mL盛有15mL乙二胺的烧杯
中，磁力搅拌15min，得到一澄清溶液，再加入15mL乙醇胺，继续磁力搅拌
15min，将混合溶液移入容量为40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在
190℃反应24h，将所得乳白色沉淀抽虑，依次用无水乙醇和去离子水洗涤后，
在60℃真空干燥箱中干燥6h，取出自然冷却至室温，收集沉积物。
1.2表征
样品的晶体结构用X射线衍射仪(XRD，MacSciencM18XHF22-SRACuKα靶)
表征；形貌分析利用日本Hitachi-600透射电镜(TEM)采集；利用电子能量散射
谱(PhilipsXL-30，EDS)测量样品化学成分；样品的光学特性采用HitachiF-4500
荧光谱仪对样品的光致发光(PL)测试(激发波长为250nm)；磁学性能采用美国振
动样品磁强计(VSM)LDJ29600测试。
2.1物相分析
由图1可见，所有衍射峰都可以标定为立方ZnS[JCPDS,CardNo.05-0566，a
=5.4062×10-10](111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)和(331)晶面，没
有出现其他杂质衍射峰，如Cr、Cr2S3和ZnO，说明所得产物为纯相。从图2可
以明显看出，Cr掺杂ZnS相对未掺杂ZnS，向低角度发生微小偏移，证明一定量
Cr掺入ZnS晶格中，这与随后的电子能量散射谱(EDS)分析结果一致。由图3可
知，在x=0～5.27%范围内，随着Cr掺杂浓度增加，ZnS的晶格常数增加，这
是由于较大离子替代较小离子产生替代效应的结果。一般情况下，掺杂有两种方式，
一种是间隙式；另一种是替代式。从元素周期表可知，Zn2+半径0.074nm，
Cr3+半径0.078nm，Cr3+替代了Zn2+后会增大晶胞的体积，晶格变大，由布
拉格公式(其中：d为晶面间距；k为衍射级次；λ为入射波长；α为衍射角)可以
计算出掺杂后衍射峰向低角度偏移，这证明有一定量的Cr3+掺入ZnS的晶格中。
2.2显微结构分析
从图4可以看出，样品全部为纳米颗粒，产量较大，未掺杂ZnS颗粒约为70～80
nm，Cr掺杂2.18%ZnS颗粒约为50～60nm，Cr掺杂5.27%ZnS颗粒约为
30～40nm。从以上结果可以得出，ZnS纳米颗粒大小与Cr掺杂量有关，随着
Cr掺杂量增加，ZnS纳米颗粒尺寸在减小，
其中：Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径；k为Scherrer常数(通常为
0.89)；λ为入射X射线波长(Cuka波长为0.15406nm，Cuka1波长为0.154
18nm)；θ为布拉格衍射角(°)；β为衍射峰的半高峰宽(rad)。可以估算出样品的
晶粒粒径是40～70nm。
2.3成分分析
表1是未掺杂和Cr掺杂ZnS纳米颗粒成分表。从图5可以看出，只有Zn、S和
Cr3种元素的衍射峰，没有出现其他元素衍射峰，这证明了Cr元素已经掺入ZnS
中。通过计算，可以得到Cr在ZnS纳米颗粒中的原子含量分别为2.18%和
5.27%，这与前面的XRD检测结果相一致。
2.4光性能分析
从图6可以看出，未掺杂和掺杂2.18%、5.27%的Cr3+时,ZnS的发射峰由475
nm蓝移到470nm处，在ZnS材料中，S空位是深电子陷阱很容易从价带俘获
电子而形成空位，同时留一个空穴在价带。因此475nm的发射峰对应着施主能
级和受主能级之间的复合。纯的ZnS在475nm的发射峰可以认为是S空位缺陷
发光，这与Li等[15]的结论相一致。根据Henglein经验公式：
其中：λe为入射波的波长；R为纳米颗粒半径(nm)。可以计算出Cr掺杂ZnS纳
米颗粒直径约为40～50nm，该结果与TEM测试的结果相一致。
2.5磁性能分析
在室温条件下，用振动样品磁强计(VSM)测试纳米颗粒的磁性，测试精度可达10-
5A/m。未掺杂ZnS展现出抗磁性，而Cr杂ZnS纳米颗粒有明显的磁滞回线，
说明Cr杂ZnS纳米颗粒具有室温铁磁性。Cr杂量为2.18%和5.27%时，纳米颗
粒的饱和磁化强度分别为1.6243和4.275A/m，矫顽力分别为7.89和4.44
kA/m(见图7)。
从图8可以看出，随着晶格常数的增大磁化强度也在增大，说明了Cr原子掺入
ZnS晶格。
对于Cr掺杂ZnS纳米颗粒铁磁性来源，首先排除了样品的磁性来源于单质Cr的
团藏，因为Cr本身是抗磁的，XRD谱图上未观察到任何与Cr相关的化合物如
Cr2O3存在，所以可以排除Cr掺杂ZnS纳米颗粒磁性来源于与Cr相关的磁杂相。
晶体缺陷，双交换机制用来解释铁磁性的来源，Elavarthi等认为，铁磁性来源不
是Cd缺陷和S缺陷，而铁磁性来源与Cr置换了CdS晶格有关。
Li等[13]理论上预言了Cr掺杂ZnS纳米颗粒具有室温铁磁性，用第一性原理解释
了铁磁性的来源，未掺杂ZnS是抗磁性半导体，带隙宽度3.150eV。Cr掺入
ZnS产生很多杂质态，这些杂质态主要为Cr3d54s1和S3s23p4态，Cr3d54s1
和S3s23p4态形成很强的杂化，2个Cr原子通过1个S原子间接形成相互作用，
2个Cr原子通过1个S原子耦合形成耦合磁性，根据Hund法则，处在3d态的
2个相邻的Cr原子与处在3p态的S原子形成反铁磁耦合，从而产生2个Cr原子
间低能量的铁磁耦合，根据以上的分析，Cr掺杂ZnS的铁磁性来源是双交换机制，
因此Cr掺杂ZnS纳米颗粒的铁磁性是稀磁半导体的固有属性。
本文用溶剂热法，以ZnO、S粉和六水氯化铬为原料(CrCl3·6H2O)、乙二胺、乙
醇胺为有机溶剂，成功地合成Cr掺杂ZnS纳米颗粒。通过XRD表征Cr掺杂
ZnS纳米颗粒相对未掺杂ZnS衍射峰向低角度偏移。TEM表征时样品是颗粒状，
约30～40nm。通过EDS测试得知Cr：Zn原子比可达到5.27%。通过VSM测
试表明Zn1-xCrxS纳米颗粒在室温为铁磁性，最大饱和磁化强度可达4.275A/m，
矫顽力4.44kA/m。Cr掺杂ZnS纳米颗粒的室温铁磁性是稀磁半导体的固有属性。
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