橡胶硫化工艺
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2023年3月3日发(作者：猎人合唱)硫化工艺过程控制
一、硫化基本概念和工艺要素
硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。在这个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应,由线型
结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完
善的物理性能和机械性能和化学性能•成为有使用价值的髙分子材料。在工业生产中，这种交联反应是在一泄
温度，时间和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。
1、橡胶的硫化反应过程
诱导阶段,交联反应阶段，网状形成阶段。
2、硫化历程图
烧焦阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段，过硫化阶段
3、硫化压力
一般橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：
1）防止制品在硫化过程产生气泡,提高胶料的致密性。
2）使胶料易于流动和充满模槽
3）提髙胶料与胶料的密着力
4）有助于提髙硫化的物理机械性能
硫化工艺加压方式
压力Mp
a
硫化工艺加压方式
压力Mpa
汽车外胎硫化
水胎过热水加压
外模加压
2.2-4・8
15
注压硫化注压机加压
120-1
50
模型制品硫化平板加压24.5
汽车内胎蒸汽硫化
胶管直接蒸汽硫化
蒸汽加压
蒸汽加压
0.5-0.7
0・3-
0.5
传动带硫化平板加压0・9一1.6胶鞋硫化热空气加压0.2-0.4
输送带硫化平板加压1.5-2.5胶布直接蒸汽硫化蒸汽加压0.1-0.3
硫化加压的方式通常有下列几种：一是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料：
二是硫化介质直接加压（如蒸汽加压）;三是以压缩空气加压;四是由注压机注压等。
4、硫化温度和硫化时间
硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度髙,硫化速度快,生产
效率髙。反之，硫化速度慢，生产效率低。硫化温度髙低应取决于胶料配方，其中最重要的是取决于橡胶种类
和硫化体系。但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，至发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化
温度不宜太髙。温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用
范特霍夫泄律，即温度每上升8〜10。C(约相当于一个表压的蒸汽压力)，其反应速度约增加一倍;或者说，
反应时间约减少一半。随着室温硫化胶料的增加和髙温硫化出现，硫化温度趋向两个极端。
从提髙硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。首先受到橡胶导热性
极小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范用;其次，各种橡胶的耐高温性
能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如髙温硫化天然橡胶时,溶于橡胶中的氧随温度提髙而活性加大，引
起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，第三，髙温对橡胶制品中的纺织物有
害为棉纤维布料超过期作废140-C时，强力下降，在240-C下加热四小时则完全破坏。
各种胶料最宜硫化温度范国
胶料类型最宜硫化温度胶料类型最宜硫化温度
天然橡胶胶料143丁基橡胶胶料170
丁苯橡胶胶料150三元乙丙胶料160-180
异戊橡胶胶料151丁購橡胶胶料180
顺丁橡胶胶料151硅橡胶胶料160
氯丁橡胶胶料151氟橡胶胶料160
(1)用范特霍夫方程式计算等效硫化时间
r>/r2=K*EXP((t2-t1)/10)
t1一温度为tl时的硫化时间min
丁2—温度为t2时的硫化时间min
K—硫化温度系数(通常K二2)
(2)阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
In(rJ/T
2)=E*((t2-t1)/tl*t2)/R丁,一温度为tl时的硫化时间min
丁2—温度为t2时的硫化时间min
(1、12-硫化温度K
R—气体常数(R二.K'1)
E—硫化反应活化能，由实验测得,kj/mo1
利用以上公式可算岀不同温度下的等效硫化时间，据试验表明用阿累尼乌斯公式汁算结果比范堆夫公式更准
确。
二、硫化温度系数
硫化温度系数K是一个重要的硫化工艺参数。而且K值随胶料配方和硫化温度而变化，表
2-5列岀了几种胶料在不同温度下的K值。
胶料种类
温度范围°C
120-140140-160160-170170-180
天然橡胶1.701.6
丁苯橡胶-30A
1・51.51.952.3
氯丁橡胶1・71.7
丁基橡胶1.671.8
丁基橡胶-18
1・851.62.02.0
丁基橡胶-26
1.851.62.02.0
丁基橡胶40
1・851.52.02.0
可采用硫化仪测各参数，然后计算K值
三、硫化仿真和微机群控系统
1、硫化热传导的计算
在橡胶制品的加热硫化过程中，温度总是由制品的表而传递到中心层的，橡胶是一种热不良导体，由表面传
过来的热能需经一左的时间才能传递到中心层里。传热过程温度与时间关系的测左，除了直接测温法,即将测
温单元(热电隅)埋在需测温的部位，记录温度和时间关系以外，另一种是用理论计算，
(1)薄层制品的热传导计算
公式:U-tc/(U-t)=S(Z)
&—薄板的表而温度°C
tc—薄板的中心温度°C
薄板的原始温度°C
S(Z)是一种无穷级数,数值可查表。
得，由t=ZL-/a算出加热传导时间
(2)多层制品的热传导计算
虽然多层制品几何形状复杂，但传热方式和无界薄板非常相似，热量只向厚度方向传递，可以忽略边界的影
响。因此仍然可以沿用无界薄板的汁算公式进行热传导计算。
设基准层的热扩散率为al.则要将热扩散率为a2的胶层的厚度L2换算成基准层的当量厚度(设为LM)，按下
式计算
L2c=L2*(SQRT(ai/a：))
得，由t=ZL.2/a算出加热传导时间
(3)立方体、短圆柱体等制品的热传导计算
1)长为L,宽为M的方形长棒制品
ts—tc/(ts-t)=S(arLjS(aTM2)
2)长为L,宽为M,高为N的立方制品
ts-tc/(t,—to)=S(ar/L2)S(atM2)S(arN2)
3)半径为R.长为L的圆柱制品
ts-tc/(ts-t„)=C(atR2)S(arL2)
注：丁一热传导时间，s
长度单位为Cm
(4)热扩散率a的确左
热扩散率a是热传导计算的一个非常重要的参数。从物理意义说，a是衡量物料导热时温度变化快慢的一个标
志,英大小决左于材料的性质。
公式：a=(pia!+p
2a24-…)/s
a—所求胶料的热扩散率，cm7s
ai、a2….一各种配合剂的热扩散率,cm3/s
Pi、P2—各种配合份数
S一配合剂总份数$=P1+P2-...
2、硫化条件的选取和确左压力、温度和时间等是构成硫化工艺条件的主要因素，它们对硫化质量有决泄性影
响，通常称为'‘硫化三要素”。
一般说来，测出正硫化时间后，并不等于找到了具体产品的最宜硫化条件，还必须考虑以下因素。
1）制品的厚度。因为正硫化时间一般只适用厚度不到6mm的制品，若厚度超过6mm时，则应在正硫化时
间的基础上另加滞后时间。这个滞后时间决左于导热速率，而不取决于外温，所以尽管硫化温度提高,但
滞后时间并不相应缩短，大致厚度增加1mm，滞后时间需增加47s。
2）胶料的导热系数，随配方而异。
3）制品材料结构中有无非橡胶材料也考虑进去，它们的导热能力不同于橡胶。
4）模型尺寸、模型材料（例如铝模的导热效果超过钢模）以及平板类型也都会影响硫化温度和硫化时间。
（1）确泄硫化条件的程序
1）通过胶料的物理性能试脸及工艺设备确定产品硫化温度。
2）按照确定的硫化温度，通过试验确左硫化时间、硫化平坦时间及硫化温度系数。
如果产品厚度在6mm以下,则通过以上两步就可以求岀正硫化条件，如果厚度超过6mm,则要继续按照下述步
骤进行。
3）根据上述资料泄硫化时间及升温阶段的硫化条件。并由此算出各层温度曲线和硫化温度，掌握制品并层温
度变化情况。
4）根据硫化温度和硫化时绘岀硫化效应图，求出各层部位的硫化效应而积。
5）核对各层硫化效应是否位于各层胶料的平坦范国内，如不符合，应修改硫化时间，直到各层的硫化效应均
在平坦时间以内为止。
6）近计算好的硫化条件，用实物进行硫化，以热电偶测立产品各部位各层次的实际升温曲线。
（2）用硫化效应法确定硫化条件③④⑤
①硫化效应
E=IjT
E—硫化效应
Ii—硫化强度
丁一硫化时间,min
硫化强度是胶料在一定温度下，单位时间内所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。
Ii二K*EXP((t-100)/10)
其中t—硫化温度°C
K—硫化温度系数
②硫化强度。硫化强度是硫化效应中应用的工艺参数，根据硫化强度和硫化温度系数的关系,可得到不同硫化
温度下的硫化强度值。
(2)厚制品硫化条件的确泄
①硫化效应。用硫化效应确定硫化条件的原则，一般只适于薄壁制品，此时壁厚影响可以忽略。但胶料
的热传导问题对厚制品来说则情况不同。橡胶是一种热不良导体,随着制品厚度的增大，外层和内层
之间的温差也增大，所以在相同的硫化时间所取得的各层硫化效应就不相等。但是，由于每一种胶料
的硫化曲线中都有一段平坦范用，只要各层胶料的硫化效应都处于试片胶料的最大和最小硫化效应范
用这内，则英物理机械性能就可相近。为此，在确定厚制品的硫化条件时，首先要算出各层的硫化
效应，然后使其处于胶料试片的最大和最小硫化效应范I羽内，要使内层的硫化效应大于试片最小硫
化效应，外层的硫化效应小于试片最大硫化效应。
为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。务层的温度一般可用热电偶测知,也可以用热传导
的计算求得。
公式:E=Ar((I
(>+Im)/2Ii+I2+...+Im.i)
式中△t—测温的间隔时间(通常取时间间隔为5min)
Io—硫化开始温度为t。的硫化强度
h—第一个间隔时间温度为S的硫化强度
Im-i-最后一个间隔时间温度为的硫化强度
②等效应硫化时间法。等效硫化时间也可用来确定厚壁制品的硫化时间，即将制品的硫化效应换算为
胶料试片的等效硫化时间T
1;
检验它是否达到正硫化。
换算公式为T
E=E/It
C—为试片的等效硫化时间
Ii—试片在t温度下的硫化强度
E—制品的硫化效应
讣算出刁:便可直接由试片测岀的正硫化时间进行比较•只要t|落在试片的最小和最大
的硫化时间范羽内，就说明制品已达到了正硫化。
引起橡胶老化的因素有：
A）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应•分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性
能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多•破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂,
但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与
应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”：作用于变形的橡胶时,仅表而生成氧化膜而不龟裂。亠C）
热：提髙温度可引起橡胶的热裂解或热交
联。但热的基本作用还是活化作用。提髙氧扩散速度和活化氧化反应•从而加速橡胶氧化反应速度，这
是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
D）光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较髙的紫外线。紫外线除了能直接引
起橡胶分子链的断裂和交联外橡胶因吸收光能而产生游离基•引发并加速氧化链反应过程。经外线光起
着加热的作用。光作用其所长期一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率髙的试样•两
而会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。
E）机械应力:在机械应力反复作用下.会使橡胶分子链断裂生成游离荃.引发氧
化链反应•形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而立。
此外•在应力作用下容易引起臭氧龟裂。AF）水分：水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡
在水中时，容易破坏•这是由于橡胶中的水溶性物质和淸水荃团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因
引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不
起破坏作用•甚至有延缓老化的作用。Aon它:对橡胶的作用因素还有化学介质、
变价金属离子、高能辐射、电和生物等丄橡胶防老化的方法有两种：
1）自然老化试验方法：又分为大气老验•大气加速老化试验•自然贮存老化试验，自然介质
（包括埋地等）和生物老化试验等。
2）人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物
老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。亠对于天然橡胶来说，试验温度通常50〜100°C.合成
橡胶通常为50-150°C.某些特种橡胶试验温度则更高。如丁腊橡胶用70-150°C,硅氟胶一般用200-30
0aC。总之，应根
据试验具体确立。