高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础

2023年12月18日发(作者：)

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础

【竞赛要求】

配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)3路易斯酸碱的概念。

6的颜色。

【知识梳理】

一、配合物基本知识

1、配合物的定义

由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。

思考：下列化合物中哪个是配合物

①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6

③KCl·CuCl2

④Cu(NH2CH2COO)2

⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2

注意：①配合物和配离子的区别

②配合物和复盐的区别

2、配合物的组成

中心离子

内界 单齿配体

配位体 多齿配体

配合物 螯合配体

外界

（1）配合物的内界和外界

以 [Cu(NH3)4]

SO4为例：

[Cu(NH3)4]2+

SO24

内界 外界

内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+ 。可以

无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。

（2）中心离子和配位体

中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。

配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、CNS等。

（3）配位原子和配位数

配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。

配位化合物 [Cu(NH3)4]

SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ，每个NH3 中有1个N原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）

若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。

（4）常见的配体

单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3

、

CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)– 离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN– 称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS– 称异硫氰根。

多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO4、 CO3、 PO4、C2O4

螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。

而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个 – OH 中的O均可配位，称多基配体。

222－－－－－3

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。

3、配合物的命名

配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：

（1）在配合物中

先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。

（2）在配位单元中

①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。

②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。

③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。

④中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。

（3）配体的名称

（4）配体的先后顺序

下述的每条规定均在其前一条的基础上

①先无机配体后有机配体

如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II)

②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。

如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾

③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III )

④配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。

如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II )

⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2和NO2，则NH2在前。



二、配位化合物的价键理论

1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。

a、σ配位键：

b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）

C2H4的π电子与Pt2配位：

＋

2、配合物的构型与中心的杂化方式

配位数

2

3

4

4

5

5

6

6

（1）ns np nd 杂化

例1、FeF36 的成键情况

空间构型

直线形

平面三角形

正四面体

四方形

三角双锥

四方锥

八面体

八面体

杂化轨道类型

sp

sp2

sp3

dsp2

dsp3

d4s

sp3d2

d2sp3

－实例

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2

－Cu(CN)32－

HgI3

－－Zn(NH3)42+ Cd(CN)42

Ni(CN)42

－Ni(CN)53 Fe(CO)5

－TiF52

－FeF63 AlF63 SiF62－－

PtCl64

－Fe (CN)63－

Co(NH3)6

1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的

6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。

例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。

例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO2 等；

－例1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

（2）(n-1) d ns np 杂化

例3、讨论Fe(CN)36的成键情况

－－－

形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN)36为正八面体构型。

例4、讨论Ni (CN)24

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)24构型为正方形。

例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。

3、内轨、外轨配合物及其能量问题

外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。

例如：[FeF6]3–

sp3d2杂化， 八面体构型， 3d

5

内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。

例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3

内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）

① 强场配体，如CN、CO、NO2

等，易形成内轨型；弱场配体，如 X、H2O易形成外轨型。

－－－② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d

2 ns np3易形成内轨型；中心原子d

8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。

内轨配合物稳定，说明其键能 E内

大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？

从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个P（成对能）。如 Fe(CN)36中的d 电子，由

变成，成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨

型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：

4、价键理论的实验根据

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩

数 n 有如下关系 ：

=n(n2) B.M.

式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单。和单电子电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。

实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d

6，若不重排，将有4个单电子：；只有发生重排时，才有n = 0：轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF6的

子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。

5、价键理论的局限性

（1）可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3

但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。

－，故 NH3 在此是强配体。杂化= 5.88 B.M.，推出 n = 5，F 不使Fe3+ 的d 电－3（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。

（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。

重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。

三、配位化合物的晶体场理论

1、晶体场理论的基本要点：

（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；

（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。

正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道

高能量的dx2y2、dz2统称d轨道 ；能量低的dxy、dyz、dxz统称d轨道， d和d能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o。

2、晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。

单位：

 / cm1 ；

 / J·mol1 ；

 / kJ·mol1 。 1cm1 = 12.0 J·mol1

－－－－－o：（O: octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能

o = 10 Dq ，

o 分为10等份，每份为1Dq。

如 [Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol1

－t：（t: tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能

t = 4 / 9o= 4.45 Dq

影响分裂能的大小因素：

①配位体的影响：分裂能值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）

I< Br< S2< SCN< Cl< NO3< F< OH< C2O24< H2O < NCS< NH3

< 乙二胺 < 联吡啶 < NO2<

－－－－－－－－CN< CO

通常把光谱化学序列中最左边的I、Br、S2等称为弱场，最右边的NO

2、CN、CO等称为强场。－－－－－以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C

②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的比低价离子的值大。

③过渡系越大，越大。

成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。

3、d–d 跃迁

电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d 9

的配合物，一般有颜色，基本都是由 d–d 跃迁造成的。如Ti (H2O)36

Ti3+ 3d1

Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：

在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子排布变为

这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。

但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因）

4、晶体场稳定化能

若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（）的相对大小。通常在强场中P < ，电子填充在d轨道（成对），在弱场中P > 则填充在d轨道（单电子）。

四、配位化合物的异构现象

1、结构异构（构造异构）

键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。

（1）电离异构

内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+

沉淀。

H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。

（2）配位异构

内界之间交换配体，得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

（3）键合异构

组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。

2、空间异构（立体异构）

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。

（1）几何异构（顺反异构）

配位数为 4 的平面正方形结构

2和–ONO–。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和

顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。

正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M

a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。

配为数为 6 的正八面体结构

总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。

（2）旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

顺式M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体，如下图所示：

四配位的正四面体结构M

a b c d

五、配位化合物的配位平衡

1、配位－解离平衡

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2

= 1.6×10

7

K稳=[Ag(NH3)2][Ag][NH3]2这个常数的值越大，表示配位反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为K稳。Ag(CN)2的K稳=1.0×1021，故Ag(CN)2比Ag(NH3)2 稳定得多。

Ag(NH3)2 Ag+ + 2NH3

K不稳=[Ag][NH3]2[Ag(NH3)]=1

K稳K不稳越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定。

配位单元的形成可以认为是分步进行的，如：Cu(NH3)4

① Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1

= 1.41×10

4

3 Cu(NH3)22 K2 = 3.17×10

2② Cu(NH3)2+ + NH3

③ Cu(NH3)22+ NH3

2 Cu(NH3)3 K3 = 7.76×10

2

2④ Cu(NH3)3+ NH3

2 Cu(NH3)24 K4 = 1.39×10

① + ② + ③ + ④ 得

Cu2+ + 4NH3

12 Cu(NH3)24

K稳= K1×K2×K3×K4 = 4.82×10

K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行，反应②中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难些。 ③、④更难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4 看出。

Kn逐级减小，尤其是带电荷的配体。

在上述配位平衡的体系中，哪种配离子多？

设平衡时 [NH3]=1mol·L–1 ，根据各步的平衡方程式，由

②Cu(NH3)2+ + NH3

3

 Cu(NH3)22 K2 = 3.17×10

得

[Cu(NH3)22][Cu(NH3)][NH3][Cu(NH3)22]2= K2 = 3.17×10

3

所以

[Cu(NH3)2]2[Cu(NH3)3][Cu(NH3)22][Cu(NH3)24]2[Cu(NH3)3]= 3.17×103

同理 = 7.76×102

= 1.39×102

所以，[Cu(NH3)4]2+ 是体系中占主导多数的离子。

2、配位平衡的移动

若以M表示金属离子，L表示配体，MLn表示配位化合物，所有电荷省略不写，则配位平衡反应式简写位：

M + nL MLn

若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂，由于这些试剂与M或L可能发生各种反应，而导致配位平衡的移动。下面结合实例分别讨论。

（1）配合物转化平衡

若一种金属离子M能与溶液中两种配体试剂L和L'发生配位反应，则溶液中存在如下平衡：

MLn M + nL

ML'm M + mL'两式相加得：

MLn+ mL' ML'm+ nL

如向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血红色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH4F试剂，可观察到血红色褪去，生成无色的FeF3溶液。

Fe(NCS)3 + 3F－ FeF3

+ 3SCN－

由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为

K =

K稳，FeF3/K稳，Fe（NCS）

3 = 1.1×1012/（2.0×103）= 5.5×108

可见平衡常数很大，说明正向进行趋势大，这是由不够稳定的配合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小（如小于108）说明正向反应不能发生，而逆向自发发生。若平衡常数介于~108与~10－－8之间，则转化的方向由反应的浓度条件而定。

（2）酸度对配位平衡的影响

42许多配体是弱酸根（如F，CO3，C2O，CN2，它们在溶液中存在有一定的pH4，CN、Y…等）－－－范围。若溶液酸度提高，它们将与H+ 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱（如NH3，en…等），它们也能与溶液中H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高，将促使配合物的离解。

大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用，这实质上是金属离子生成羟基配合物的反应。如Fe(H2O)3Zn(H2O)3溶液酸度降低时，它们将生成羟基配合物[Fe(H2O)5(OH)]2+，[Fe(H2O)4(OH)2]+，…

6，4等，[Zn(H2O)3(OH)] +，[Zn(H2O)2(OH)2] … 等。因此溶液酸度降低，也会促使配合物离解。

上述两种作用可表示如下：

M + OH

MLn

L + H+

－ M (OH)

M + n L

HL

因此配合物稳定存在有一定的pH范围。如Fe3+(aq)与水杨酸（HO·C6H4·COOH）在不同pH条件下能生成有色螯合物：

pH＞~9

Fe(Sal)33

pH 4~8

Fe(Sal)2

红褐色

－pH 2~3

Fe(Sal)+

紫红色 黄色

比色分析中用缓冲溶液控制溶液pH，使Fe3+与Sal（水杨酸根离子的缩写）基本上只生成某一种组成的螯合物，通过比较螯合物颜色深浅来测定Fe3+的浓度。

2、配位平衡和沉淀－溶解平衡

沉淀生成能使配位平衡发生移动，配合物生成也能使沉淀溶解平衡发生移动。如AgNO3溶液中滴加

NaCl 溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入适量NH3水，则沉淀溶解，得到无色Ag(NH3)2溶液。若往其中

加入KBr溶液，可观察到淡黄色AgBr沉淀。再加入适量Na2S2O3溶液，则沉淀又溶解，生成无色的Ag(S2O3)32 溶液。若往其中再加入KI溶液，则生成黄色AgI沉淀。继续加入KCN溶液，沉淀又溶解，得到无色Ag(CN)2。最后加入Na2S溶液，则生成黑色Ag2S沉淀。这一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变化的平衡常数由多重平衡原理求得。

AgCl(s) + 2NH3

Ag(NH3)2 + Br－

Ag (NH3)2 + Cl K =

－K稳，Ag(NH3)2Ksp,AgCl = 2.8×10－3

3)2 AgBr↓ + 2NH3

K = 1/（K稳，Ag(NH Ag(S2O3)32 + Br K =

－Ksp,AgBrl）= 1.1×105

2

AgBr(s) + 2S2O3K稳，Ag(SO)3Ksp,AgBr = 16

2322Ag(S2O3)32 + I－

2 AgI↓ + 2S2O3 K = 1/（K稳，Ag(CN)Ksp,AgI）= 4.1×102

AgI(s) +2CN－

Ag(CN)2 + I K =

－－－K稳，Ag(CN)Ksp,AgI = 8.5×104

222Ag(CN)2 + S Ag2S↓+ 4CN K = 1/ (K稳，Ag（CN）22Ksp,Ag2S) = 1.5×107

由上述变化的平衡常数得知，Ag2S沉淀难溶于NaCN试剂；其余变化的平衡常数不大，控制不同条件，反应可以沿不同方向进行。

3、配位平衡和氧化－还原平衡

配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如Fe3+ 离子能氧化I 离子生成Fe2+ 离子和紫黑色I2

固－体。

Fe3+ + I → Fe2+

+－1I2(s)

220E0Fe3/Fe2I0/I= 0.77 － 0.54 = 0.23 V ＞ 0.20 V

故正向自发。

4若上述体系中加入足量KCN溶液，由于CN与Fe2+ 和Fe3+ 都能生成稳定配合物Fe(CN)6和－35423+KKFe(CN)36，后者的稳定性更大（稳，Fe(CN)4为1.0×10，稳，Fe(CN)3为1.0×10）使Fe 离子浓度降66低更多，于是上述反应逆向进行。即

4Fe(CN)36 + I ← Fe(CN)6 +

－1I2(s)

2这可用Fe3+/ Fe2+电对的电极电势说明。

Fe3/Fe2=

对于Fe(CN)360Fe3/Fe2[Fe3]0.0591lg

[Fe2][Fe(CN)36] [Fe] =

3+[CN]K稳，Fe（CN）366

对于4Fe(CN)6 [Fe] =2+4[Fe(CN)6][CN]K稳，Fe（CN）466

4当[Fe(CN)6] = [Fe(CN)3L1（即标准态）时，代入Fe3+/Fe+

电对的奈斯特方程式，6] = [CN] = 1 mol·－－有

Fe3/Fe2 = 0.77 +

0.591lgK稳，Fe（CN）46K稳，Fe（CN）461.01035= 0.77 + 0.0591lg= 0.36 V

421.0104此即电对Fe(CN)36/ Fe(CN)6的标准电极电势，常列入标准电极电势表中备直接查用。由于：

0Fe(CN)3/Fe(CN)4= 0.54 V

66所以上述反应逆向进行。

反过来，若设计一个含有配位平衡的半电池，并使它与饱和甘汞电极（参比电极）相连接组成电池，测定这个电池电动势，然后利用奈斯特方程式可求得K稳

六、路易斯（Lewis）酸碱概念——广义酸碱理论

1、酸碱的定义

在酸碱质子理论提出的同年，路易斯（Lewis）提出了酸碱电子理论。电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。

这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。

下列物质均可做电子对的接受体，是酸：

H+ Ag+ BF3 H3BO3

[H3BO3+H2O = B(OH)4+H+]

而下面的物质均可做电子对的给予体，是碱：

OH– NH3 F–

2、酸碱反应

酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程，如

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+

酸 碱 酸碱配合物

BF3 + F

→ BF4

－ 酸 碱 酸碱配合物

H+ + OH → H2O

－Ag+ + Cl → AgCl

－上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应，其本质是路易斯酸接受了路易斯碱所给予的电子对。

除酸与碱之间的反应之外，还有一类取代反应，如

[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ → Cu2+ + 4NH4

酸（H+）从酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中取代了酸（Cu2+），而自身与碱（NH3）结合形成一种新的酸碱配合物NH4。这种取代反应称之为酸取代反应。

而下面的取代反应可以称碱取代反应

[Cu(NH3)4] +2OH－2+－

 Cu(OH)2↓+ 4NH3

碱（OH）取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的NH3，形成新的酸碱配合物Cu(OH)2。

在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。

在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，还是酸碱配合物，应该在具体的反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离环境去辨认物质的归属。

接着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象，所以显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱电子理论的不足之处。

【典型例题】

例1、某配合物的摩尔质量为260.6 g·mol1，按质量百分比计，其中Cr占20.0%，NH3占39.2%，－Cl占40.8%；取25.0 mL浓度为0.052 mol·L－1的该配合物的水溶液用0.121 mol·L－1的AgNO3滴定，达到终点时，耗去AgNO332.5 mL，用NaOH使该化合物的溶液呈强碱性，未检出NH3的逸出。问：该配合物的结构。

分析：由Cr、NH3、Cl的百分比之和为100知该物不含其他元素；由Cr、NH3、Cl的百分比，可得它们的物质的量比为Cr︰NH3︰Cl = 1︰6︰3。由滴定消耗的Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的Cl是全部所－含的Cl。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见NH3被Co3+牢牢结合住。综合以上信息，得出结－论：结构为[Cr(NH3)6]Cl3；该配合物含有[Cr(NH3)6]3+配离子。

解：Cr︰NH3︰Cl =

0.20260.60.392260.60.408260.6︰︰ = 1︰6 ︰3

521735.5每摩尔配合物里所含的氯 =

32.50.121≈3 mol

25.00.052

所以该配合物为[Cr(NH3)6]Cl3

例2、用氨水处理K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2，该化合物易溶于极性溶剂，其水溶液加碱后转化为Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根离子反应生成草酸二氨合铂Pt(NH3)2C2O4，问Pt (NH3)2Cl2的结构。

分析：Pt(NH3)2Cl2是平面四边形配合物，有顺式和反式之分：

－反式异构体有对称中心，无极性，顺式异构体有极性。顺式的两个氯原子（Cl）处于邻位，被羟基（OH）取代后为顺式Pt(NH3)2 (OH)2，后者两个羟基处于邻位，可被双齿配体C2O24取代得到－Pt(NH3)2C2O4，反式则不可能发生此反应，因为C2O24的C—C键长有限，不可能跨过中心离子与双齿配体形成配价键。

32O4 Pt (NH3)2Cl2OH解：K2[PtCl4] Pt (NH3)2 (OH)2C Pt (NH3)2C2O4

NH2由水溶液证实产物Pt (NH3)2Cl2有极性；加之可将Pt (NH3)2 (OH)2转化为Pt (NH3)2C2O4，证实Pt

(NH3)2Cl2为顺式异构体。

例3、写出Pt (NH3)2(OH)2Cl2的异构体。

分析：八面体的6个顶点被3对不同的配体占据，只可能有三种模式（见下图）

（I）式a、b、c三对配体均取对位，（II）式a、b、c三对配体均取邻位，（III）式为“一反二顺”式。对于I、II式，a，b，c的空间关系是无区别的，而III式中a与b，c空间有区别，当a分别为OH，NH3和Cl时，便出现三种异构体。再则，II、III式分子内均有对称面，不可能出现对映异构体，而I式无对称面，存在一对对映异构体。

解：该化合物有6种异构体，结构如下：

－－

（VI）是（I）的对映体

3+例4、试给出Cr(NH3)36的杂化轨道类型，并判断中心离子Cr是高自旋型还是低自旋型？

分析：该配离子配位数为6，其空间构型应是正八面体，中心离子杂化轨道类型可能是内轨型d2sp3或外轨型sp3d3。因Cr3+电子构型是3d3，内层有空的3d轨道，因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面体场（C.N.=6），只有当络离子中中心离子（或原子）的d电子数为4~7时，才可能有高自旋与低自旋之分。因Cr3+只有3个d电子，故无高自旋与低自旋之分。

解：Cr3+的基态电子构型为3d3，因而3个未成对电子以自旋平行的方式填入3个3d轨道，尚有2个233+空3d轨道，因而可以容纳NH3分子的电子对，故Cr(NH3)36的杂化轨道类型是dsp。因Cr只有3个d电子，故无高自旋与低自旋之分。

例5、已知[Cu(NH3)4]2+

的K不稳= 4.79×10－14

若在1.0 L 6.0 mol·L－1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4求溶液中各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。

解：①先假设全部Cu2+ 被结合，然后解离

[Cu(NH3)4]2+(0.10 mol·L1) Cu2+(0.10 mol·L1)－－[Cu(NH3)4]2+

Cu2+ + 4NH3

平衡关系 0.10—x x 6.0－(0.1×4)+4x

K不稳 =解得 x = 4.90×10－18[Cu2][NH3][Cu(NH3)4]2=x(5.64x)－= 4.79×1014

0.10x x很小可略

②计算各组分浓度c

c（Cu2+

）= 4.9×10－18 mol·L1

－－c（NH3

）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol·L1

1c（SO24）= 0.10 mol·L （原始CuSO4浓度）

－2+ 1

c [Cu(NH3)24]= 0.10－[Cu] = 0.10 mol·L

－

例6、在上述溶液中 ①加入1.0 mol·L1 NaOH 10 mL有无Cu(OH)2沉淀生成？②加入0.10 mol·L－－1 Na2S 1.0 mol有无CuS沉淀生成？

（已知Ksp,Cu(OH)2

= 2.2×10－20

Ksp,CuS

= 6.3×10－36）

解：先求[Cu2+]，然后用Ksp关系式比较

①浓度换算（原题为1L溶液）加入NaOH后

NaOH浓度 1.0 mol·L1×10mL = c（NaOH）·(1000+10)mL

－ c（NaOH）=1.010－= 0.01 mol·L1

1010Cu2+浓度换算变化很小，忽略。

离子积 [Cu2+][OH]2

= 4.9×10－－18×(0.01)2

= 4.9×10－22

<

Ksp

无沉淀。

②加Na2S后

Na2S浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c（S2）

－c（S2）=

－1.04.0－－=104 mol·L1

1001－4

[Cu2+][S2] = 4.9×10－－18×10= 4.90×10－22

>

Ksp

故CuS沉淀。

2例7、如果溶液中同时有NH3、S2O3、CN 存在，则Ag+ 将发生怎样的反应？

－2（已知配离子的K不稳：NH3 5.89×10-8 S2O3 7.08×10-15 CN 2.5×10-21）

－分析：K不稳越小，K稳越大，配合物易形成。故Ag首先生成[Ag(CN)2]，若有足够量Ag+ 时，最后－能生成[Ag(NH3)2]+。该题同时表明CN 的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列

－I＜Br（0.76）＜Cl（0.80）＜-SCN＜F（0.90）~ 尿素（0.91）＜OH~ –O–N=0（亚硝酸根） ＜2C2O24（0.98）＜H2O（1.00）＜-NCS（1.02）＜EDTA4＜吡啶（1.25）~NH3（1.25）＜en（1.28）＜SO3－－－－－－－－

＜联吡啶（1.33）~ 1,10–邻二氮菲＜–NO2（硝基）＜CN（1.5~3.0）

－解：先生成Ag(CN)2

Ag+ + 2 CN

= Ag(CN)2

－本题也可用多重平衡规则通过计算来判断

Ag(NH3)2++2CN①Ag(CN)2

②Ag(NH3)2

－－ Ag(CN)2+2NH3

－21 Ag++2CN

K1不稳= 2.51×10

Ag++2NH3

K2不稳= 5.89×108

－－②－①得： Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)2 +2NH3

1

5.8910-813K =

K2不稳/K1不稳

== 2.34×10

-212.51102Ag(CN)2+2S2O3 Ag(S2O3)32+2CN

－① Ag(CN)2

② Ag(S2O3)32

Ag++2CN

K1不稳= 2.51×10－－21

2 Ag++2S2O3

K2不稳= 7.08×10－152①－②得： Ag(CN)2 + 2S2O3－21

 Ag(S2O3)32 + 2CN

－－15K =

K1不稳/K2不稳=2.51×10结论：先生成Ag(CN)2

/ 7.08×10 1不可进行

例8、结合平衡与酸碱反应分析AgCl被NH3溶解后，滴入HAc有何现象发生？若换成[Ag(CN)2]

中－滴入Hac又怎样？

（已知：Ka,HAc= 1.75×105

Kb,NH3H2O

= 1.75×105

Ka,HCN= 4.93×10－－－10

K不稳,Ag(NH3)2

= 5.89×10－8

K不稳,Ag(CN)

= 2.51×102－21 ）

－解：① [Ag(NH3)2]+

②×2 2HAc

Ag++2NH3

K不稳

= 5.89×108

－－2 2H++2Ac

Ka= (1.75×105)2

③×2 2NH3+2H2O

2

2OH+2NH4+

Kb= (1.75×105)2

－－

④×2 2H2O 2H++2OH Kw2

= (1×10－－14)2

① + ② + ③－④ 得：

⑤ [Ag(NH3)2]+

+ 2HAc

22·Kb/ Kw2

K5=K不稳·Ka Ag+

+2Ac+ 2NH4+

－5.89108(1.75105)2(1.75105)2== 3.2×10

6

142(110)⑥ AgCl Ag++Cl

Ksp=1.56×10－－－10 1 转化可实现

⑤－⑥得：[Ag(NH3)2]++Cl+2HAc AgCl+2Ac+2NH4+

－K53.210616

K = = = 2.0×10Ksp1.561010若换成 [Ag(CN)2]

中滴入HAc

－ 1 转化可实现，即有AgCl↓析出。

[Ag(CN)2]+2HAc

－ Ag+ +2Ac+2CN

－－222K =

K不稳·Ka,HAc·Ka,HCN

/Kw

(2.511021)(1.75105)2(4.931010)2－21K ==1.87×10

142(110)

【知能训练】

1、填写下表空白处。

序号

1

2

3

4

5

配合物的化学式

[Cu(H2O)4]SO4

[CoClNO2(NH3)4]Cl

K3[Fe(CN)6]

配合物的名称

硫酸四水合铜(Ⅱ)

二氯化四氨合锌(Ⅱ)

五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾

1 转化不能实现

形成体 配位体 配位数

Cu(Ⅱ)

H2O

4

2、配合物 [PtCl(NH3)5]Br和 [Co(NO2)(NH3)5]2+

存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和 _______________________________________。

3、CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H2O)4]2（蓝色）+ 4Cl＋－ [CuCl4]2（黄色）+ 4H2O

－现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：

① ，② 。

4、已知铁的原子序数为26，则Fe2+ 在八面体场中的晶体场稳定化能（以△0

=10 Dq表示）在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。

5、已知：配位化合物 [Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？

6、今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。

（1）画出全部异构体的立体结构。

（2）指出区分它们的实验方法。

7、下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

8、A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为

面体，其中某配离子中的2个Cl可能有两种排列方式，称为顺式和反式。它们的结构图分别为：______ _和 。

9、根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

[Co(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]4 [Ni (NH3)6]2+

－/B.M. 4.3 1.8 3.1

10、画出 [CoCl2(NH3)2(H2O)2]+ 配离子的几何异构体。

11、把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴AgNO3稀溶液中，开始时出现浑浊，其后逐渐成为无色透明溶液。试回答：

（1）出现上述现象的主要原因；

（2）若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸，会发生什么现象？并写出有关的离子反应方程式。

12、金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问：

（1）金属M的原子量为 。

（2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为 。

（3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有 。

（4）红色晶体B的分子式为 。

（5）画出红色晶体B的结构图。

13、瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物，其内界分别表示为MA4B2和MA3B3，其中M代表中心离子，A、B分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。

（1）MA4B2和MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？

（2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？

（3）实际上，MA4B2和MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。

14、配合物A是1986年Jenesn合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。

15、欲使0.0010 mol AgCl沉淀完全溶于100 mL氨水中。问：

（1）溶解平衡时，游离氨浓度为多少？（mol·L1）

－（2）溶解AgCl沉淀，需此氨水的总浓度为多少（mol·L1）？

－（3）已知浓氨水密度为0.9g·mL1，含量为28%，则浓氨水的浓度为多少（mol·L1）

－－（4）应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水100mL？

（已知AgCl的Ksp,AgCl=1.8×10

参考答案：

1、[Zn(NH)4]Cl2 Zn(Ⅱ) NH3 4 ；氯化一氯一硝基四氨合钴(Ⅲ) Co(Ⅲ) Cl、NO2、NH3 4 ；－10，Ag(NH3)2

的lgK稳= 7.0）

＋

六氰合铁(Ⅲ)酸钾 Fe(Ⅲ) CN 6 ；K[PtCl5NH3] Pt(Ⅳ)、Cl NH3 6

2、电离异构体 [PtBr(NH3)5]Cl 键合异构体 [Co(ONO)(NH3)5]2+

3、①加水稀释 ②加入适量AgNO3溶液

4、– 4 Dq； – 24 Dq

5、

－－

故该配合物应为八面体型结构

6、（1）三种。立体结构如下：

I Ⅱ Ⅲ

（2）配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。

7、几何异构①和③；④，⑥，⑧ 光学异构⑥和⑧；完全相同结构①和③；④，⑤和⑦

8、A：[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O B：[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O C：[Cr(H2O)6]Cl3 八面体 [Cr(H2O)4Cl2]＋－ 顺反异构体为：

；

顺式 反式

9、（1）[Co(H2O)6]2+ 中= 4.3 B.M. ，由=n(n2) 可知，中心离子Co3+ 的未成对电子数为3，故中心离子应采取sp3d2杂化，配离子的空间构型为八面体。

（2）[Mn(CN)6]4 中= 1.8 B.M. ，由=n(n2) 可知，中心离子Mn2+ 的未成对电子数为1，故－中心离子应采取d2sp3杂化，配离子的空间构型为八面体。

（3）[Ni (NH3)6]2+

中= 3.11 B.M. ，由=n(n2) 可知，中心离子Ni2+ 的未成对电子数为2，故

中心离子应采取sp3d2杂化，配离子的空间构型为八面体。

10、

NH3NH3H2OCoClClNH3ClH2OCoH2OClNH3ClClCoH2OH2ONH3NH3ClCoClH2OH2OH2ONH3NH3CoClClH2ONH3

2NH3

与＋

H2O

11、（1）(NH4)2CO3量少时，CO3Ag 结合成Ag2CO3

沉淀出现浑浊，(NH4)2CO3量多时，水解生成的NH3·H2O与Ag2CO3

生成Ag(NH3)2

而变澄清 ；

（2）产生白色沉淀，并逸出无色气体 [Ag(NH3)2]+ 2H+ Cl= AgCl↓+ 2NH4 ；

CO3+ 2H= CO2↑+ H2O

12、（1）52.00 （2）1︰4 （3）H2O （4）Cr2(CH3COO)4(H2O)2

2＋＋＋－（5）

13、（1）MA4B2和MA3B3可能存在三种几何构型：平面六方、三棱柱、正八面体。

（2）异构体：MA4B2：3，3，2；MA3B3：3，3，2

（3）MA4B2和MA3B3都为正八面体构型，各自的几何异构体为：

14、

均无对映体

15、（1）0.236 mol·L1 （2）0.256 mol·L1 （3）14.82 mol·L1 （4）1.73mL

－－－