2024年3月29日发(作者：)
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第5讲 分子结构
【典型例题】
例1、写出POCl3的路易斯结构式。
分析：应当明确在POCl3里，P是中心原子。一般而言，配位的氧和氯应当满足八偶律。
氧是二价元素，因此，氧原子和磷原子之间的键是双键，氯是1价元素，因此，氯原子和磷原子之间的键是单键。然而使配位原子满足八偶律，即画出它们的孤对电子。
解：
O==p—
Cl
例2、给出POCl3的立体构型。
分析：应用VSEPR模型，先明确中心原子是磷，然后计算中心原子的孤对电子数：
n = 5 － 2 －3 × 1 = 0
所以，POCl3属于AX4E0 = AY4型。
AY4型的理性模型是正四面体。
由于氧和磷的键是双键，氯和磷的键是单键，所以∠POCl＞109°28’,而∠ClPCl＜109°28’。
解：POCl3，呈三维的四面体构型，而且，∠POCl＞109°28’，而∠ClPCl＜109°28’。
例3、给出POCl3的中心原子的杂化类型。
分析：先根据VSEPR模型确定，POCl3属于AY4型（注意：不能只考虑磷原子周围有四个配位原子，杂化类型的确定必须把中心原子的孤对电子考虑在内。本题恰好AX
n+ m =
AY
n（m = 0），如果不写解题经过，可能不会发现未考虑孤对电子的错误。）
AY4的VSEPR模型是正四面体。因此，POCl3属于三维的不正的四面体构型。
解：POCl3是四配位的分子，中心原子上没有孤对电子，所以磷原子取sp3杂化类型，但由于配位原子有两种，是不等性杂化（∠POCl＞109°28’， 而∠ClPCl＜109°28’ ）。
例4、BF3分子有没有p–p大键？
分析：先根据VSEPR模型确定BF3分子是立体构型。然后根据立体构型确定BF3分子的B原子的杂化轨道类型。再画出BF3分子里的所有轨道的图形，确定有没有平行的p轨道。最后统计BF3分子里的价电子总数，用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。
解：BF3分子的B原子取sp2杂化轨道，并用它跟F原子形成3个键，分子的所有原子处在同一个平面上，B原子有一个2p轨道没有参加杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。Cl
F原子有7个电子，分居于2s轨道和2p轨道，其中的一个p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成键，另外3个轨道是2s，两个2p轨道。这2个p轨道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个p轨道就位于分子平面，而且，3个F原子的这3个位于分子平面上的p轨道是不平行的。它们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道。
BF3分子里的价电子总数为3 + 3 ×7 = 24。 24 － 3 ×2（3个键）－ 4 × 3（每个F原子有2对孤对电子）= 6。所以，BF3分子里有∏型大键。
例5、以下分子哪些属于等电子体？
BF3、CO、BF、PO
分析：一般而言，等电子体具有相同的通式和相等的价电子总数。等电子体具有相同的电子结构和空间结构。
解：BF3和CO的价电子总数都是24，而且都有AX3的通式，因此，它们是等电子体。他们的中心原子都取sp2杂化轨道，它们都是一个∏型大键。BF和PO尽管有相同的空间构型、相同的sp3杂化中心原子，但是它们不是等电子体，因此，它们的电子结构是不同的。BF里只有键，而PO里除了有键外，还有d—p大键。
例6、BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。
分析：用sp2杂化轨道、sp3杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。
解：在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的2P轨道形成3个sp2
–p键，B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。
而在NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布2个电子（孤电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道形成3个sp3
–p键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使sp3
–p键间的夹角小于109
28’（实为）NF3分子的几何构型为三角锥形。
例7、试用价层电子对互斥理论判断ClF3的分子构型。
分析：Cl原子有7个价电子，3个F原子共提供3个电子，使Cl原子的价电子总数为10，即有5对电子。这5对电子将分别占据一个三角双锥的5个顶角，其中有2个顶角为孤电子对所占据，3个顶角为成键电子对占据，因此配上3个F原子时，共有3种可能的结构，如图所示：
在上述结构中最小角度为90所以把90角的排斥列表，对上述三种结构进行分析如下：
ClF3的结构
90孤电子对一孤电子对排斥作用数
90孤电子对一成键电子对排斥作用数
90成键电子对一成键电子对排斥作用数
从上表中的对比，可见（a）、（c）中没有90孤电子对一孤电子对排斥，其中（c）中又有较少的孤电子对一成键电子对排斥，因而结构（c）中静电斥力最小，它是一种比较稳定的结构。
解：ClF3的分子构型为T形结构。
例8、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。
分析：从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键级为零分别加以说明。
解 稀有气体外层电子结构为ns2np6（He除外），是稳定的8电子构型，现以Ne为例加以说明。
价键理论认为：
氖的外层电子结构为2s2 2p6，所有电子都已互相成对，当两个Ne原子接近时，不能再相互配对（原子中无未成对电子），所以Ne不能形Ne2分子。
分子轨道理论认为，若能形成Ne2分子，则其分子轨道排布式为：
[KK (2s)2()2(2px)2(2py)2(2pz)2()2()2()2]
其键级 =
所以Ne不能形成双原子分子。
例9、用符合八偶律的路易斯结构式能不能解释氧分子里有未成对电子的客观事实（氧气有顺磁性，实验证明，顺磁性是分子里有未成对电子的宏观表现）。怎样用分子轨道理论来解释氧气的顺磁性？
解：路易斯结构式、VSEPR模型和杂化理论都属于价键理论的范畴，基本出发点都O O
是：化学键里的电子都是成对的。按照价键理论，氧气分子的路易斯结构式是： ，a
0
6
0
b
1
3
2
c
0
4
2
= = 0
其中所有的电子都是成对的，没有未成对电子。因此，价键理论不能解释氧气有顺磁性的客观事实。
氧的分子轨道可按下面的步骤建立：①写出氧原子的占有电子的原子轨道：1s，2s，2s，2px，2py，2pz（不必写出各轨道里的电子数，事实上也很难正确判断某些轨道里的电子数（例如2p的3个轨道总共有3个电子，我们不能确定哪个轨道里有2个电子）。如果要研究激发态，还要写出空轨道。②由于氧分子是同种原子形成分子轨道，应当是能量相同的，而且对称匹配的轨道按最大重叠的方向形成分子轨道。1s是内层轨道，不是价层轨道，可以看成非键，即两个原子的各一个1s轨道，共两个1s轨道是非键轨道（可用n表
示非键，两个1s非键轨道的能量是相同的，可以不加区分）。2s和2s构成一个成键轨道，一个*反键轨道（上标*表示反键轨道）。设两个原子是以z轴方向相互靠拢的，则2个原子的各自的2pz构成一个成键，一个*反键轨道，另外两个2p轨道是双双平行的，可以形成成键和*反键轨道。由于2px和2py的对称性相同，能量也相同，因此，它们的成键轨道和*反键轨道分别都是简并的。
根据量子力学理论的计算结果，得出以上分子轨道的能量的高低的顺序是：(1s)*(1s)(2s)*(2s)(2pz)(2px，2py)*(2px，2py)*(2pz)。
再按各个能级的轨道数，填入氧分子的总共16个电子。电子的填入要符合填入原子轨道相同的规则（能量最低、保里原理、洪特规则）。所以，氧的分子轨道表示式为：(1s)2*(2s)2(2s)2*(2s)2(2pz)2(2px，2py)4*(2px，2py)2*(2pz)。由于在*反键能级里有2个电子，有两个简并轨道，因此，按照洪特规则，每个轨道里只有一个电子，而且，两个轨道里的单电子的自旋方向相同。这就是说，氧分子里有两个未成对电子，这就解释了氧气的顺磁性。
【知能训练】
1、写出下列几种物质的Lewis结构：
（1）H2O3（火箭燃料）
（2）NaOCl（漂白剂）
（3）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，硅橡胶的原料）
2、NCl5能否稳定存在? 并简述理由。
3、利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型）
AlCl3 H2S SO NH NO2 IF3
4、写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式：
（1）氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键 。
（2）氧原子形成一个三电子π键 ，氧原子形成两个π键 。
（3）硼原子用sp3杂化轨道形成三个σ键 ；硼原子用sp3杂化轨道形成四个σ键 。
（4）氮原子形成两个π键 ；氮原子形成四个σ键 。
5、（1）画出NH3和NF3分子的空间构型，并用σ＋和σ－表示出键的极性。
（2）比较这两个分子极性大小并说明原因。
6、丁二烯是一个平面形分子，试确定它的成键情况。
7、在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl＋、OF＋、NO＋、PS＋、SCl＋。请你预测哪种离子最稳定，哪种离子最不稳定。说明理由。
8、在极性分子中，正电荷重心同负电荷重心间的距离称偶极长，通常用d表示。极性分子的极性强弱同偶极长和正（或负）电荷重心的电量（q）有关，一般用偶极矩（μ）来衡量。分子的偶极矩定义为偶极长和偶极上一端电荷电量的乘积，即μ＝d·q。试回答以下问题：
（1）HCl、CS2、H2S、SO2 4种分子中μ＝0的是 ；
（2）对硝基氯苯、邻硝基氯苯、间硝基氯苯，3种分子的偶极矩由大到小的排列顺序是： ；
（3）实验测得：μPF3＝德拜、μBCl3＝0德拜。由此可知，PF3分子是 构型，BC13分子是 构型。
（4）治癌药Pt(NH3)2Cl2具有平面四边形结构，Pt处在四边形中心，NH3和Cl分别处在四边形的4个角上。已知该化合物有两种异构体，棕黄色者μ＞0，淡黄色者μ=0。试画出两种异构体的构型图，并比较在水中的溶解度。
构型图：
淡黄色 ，棕黄色 ；
在水中溶解度较大的是 。
9、填表：
分子或离子
中心原子杂化类型
中心原子孤电子对数
分子中σ键数
分子中π键数
分子形状
NO2
SO3
NH
TeCl4
IF5
10、已知NO、CO互为等电子体，为什么不包括SiO、PO？
11、假设有一个分子只含有H、N、B其，中H︰N︰B＝2︰1︰1，它的分子量为，且发现它是非极性分子，抗磁性分子。
（1）此分子有两种可能构型A和B，其中A比B要稳定。请画出它们的结构式，并说明为什么A比B要稳定？
（2）说明A和B分子中化学键的类型；
（3）说明A和B分子为什么是非极性抗磁性分子；
（4）标明A分子中成键骨架原子的形式电荷，并简述理由。
12、请就BF3的有关知识回答下列问题：
（1）几何构型及其成键情况；
（2）分子是否有极性？
（3）如果把BF3与乙醚放在一起，BF3键长从130pm增加到141pm，试问所成新化合物的成键情况及其极性如何？
参考答案：
1．(1) (2) (3)
2．NCl5不能稳定存在。因为N属于第二周期元素，其可以稳定存在的化合物的最大配位数是4。
3．解题思路：根据价层电子对互斥理论，计算单电子个数，价层电子对数，孤对电子对数，进而判断分子的构型（注意:必须考虑离子的价态！）
4、（1）H2O或醚 （2）O，O2 （3）BX3，BX（X为卤族元素） （4）N2，NH或季铵盐类
5、（1）
（2）NF3分子的极性比NH3分子的极性小。在这两个分子中，都有一个sp3杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据。对NF3来说，N－F键的极性较大，而且偶极矩指向F原子，而N原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子，方向正好与N－F键产生的偶极矩相反，抵消了N－F键产生的偶极矩，所以N－F分子的极性较小；对于NH3来说，N－H键产生的偶极矩指向N原子，与N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同，使N－H键的极性加强，所以NH3分子的极性大。
6、丁二烯是一个平面形分子，碳原子均采用sp2杂化，每个sp2杂化轨道中均有一个p电子，四个碳原子用sp2杂化以碰头方式形成9个σ键，每个碳原子还剩下一个p轨道形成∏键，结构为：
7、ArCl、OF、NO、PS、SCl分子离子的杂化及成键形式、键级、成键轨道的周期数的关系列于下表中：
＋＋＋＋＋
ArCl＋
OF＋
NO＋
PS＋
SCl＋
＋＋杂化态 键的性质
sp3
sp2
sp
sp
sp2
＋键级
1
2
3
3
2
＋成键轨道的周期数
4～3
2～2
2～2
3～3
3～3
＋σ
1σ＋1∏
1σ＋2∏
1σ＋2∏
1σ＋1∏
由键级可知，NO、PS稳定，AlCl不稳定。由于NO成键轨道为2p和2s，形成的键比PS用3p和3s成键更稳定，所以NO最稳定。
提示：本题主要考查键级对分子或离于稳定性的影响。一般来说，键级越大，分子越稳定。相同键级的分子则看成键轨道的能级大小，能级越低、成键越稳定。
8、（1）CS2
（2）邻＞间＞对
（3）三角锥形
（4）平面三角形
＋（5）9、
；
；棕黄色者
分子或离子
中心原子杂化类型
中心原子孤电子对数
分子中σ键数
分子中π键数
分子形状
NO2
sp2
1/2
2
1个∏
V
SO3
sp2
0
3
1个∏
平面形
NH
sp3
0
4
0
四面体
TeCl4
sp3d
1
4
0
四方锥
IF5
sp3d2
1
5
0
伞形
10、NO与PO的结构不同在于PO中的P原子有d轨道成键，SiO是化学式，它是SiO以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式，不像CO那样是一个单独存在的离子单元。
11、（1）A：； B：
从立体几何的角度看，A式为六元环结构，比B式三元环结构稳定，三元环的张力太大；从纯化学的角度看：A式中的N、B均以sp2杂化轨道成键；在A中，3个N原子的pz轨道上3对孤对电子与3个B原子的空pz轨道形成6中心、6电子的离域π键，而B式却不能形成离域π键。所以A式比B式稳定。
（2）A：B、N sp2杂化，一个∏；B：B、N sp3杂化
（3）在成键情况下，上面的两个式子中B、N都没有成单电子，所以都是抗磁性分子。
（4）
由于A式中的离域π键的形成是N原子将孤对电子提供给B原子（B原子是缺电子原子），综合考虑，N原子因而少电子，因此N原子显示正电荷，B原子显示负电荷。
12、（1）B为sp2杂化，平面分子，有大π键∏；
（2）非极性，因结构对称；
（3）B由sp2杂化变为sp3杂化。因B缺电子，有空轨道，能接受乙醚分子中O的孤对电子，形成新的化学键。
内容总结
（1）高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第5讲 分子结构
【典型例题】
例1、写出POCl3的路易斯结构式
（2）Cl
Cl
O==p—Cl
解：
例2、给出POCl3的立体构型
（3）最后统计BF3分子里的价电子总数，用价电子总数减去键的电子和孤对电子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子
