2024年3月31日发(作者：)
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第讲 分子结构
【竞赛要求】
路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。
【知识梳理】
一、路易斯理论
、路易斯理论
年，美国的 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。
通过共用一对电子，每个均成为 的电子构型，形成共价键。
、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：
∶ 或 — ∶≡∶ （—≡—）
有些分子可以写出几个式子（都满足电子结构），如，可以写出如下三个式子：
哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：
－ －
式中，为 为价电子数 为孤对电子数 为成键电子数。
判断原则：
q越接近于零，越稳定。
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所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△ 比较小的元素之间原子的成键事实。但没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释, 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二、价键理论
年， 和 用量子力学处理氢气分子，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对
的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(. . 法)
、共价键的形成
、 两原子各有一个成单电子，当 、 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如： 中，可形成一个共价键； 分子中，也形成一个共价键。 分子怎样呢?
已知 原子的电子结构为：
每个原子有三个单电子，所以形成 分子时， 与 原子之间可形成三个共价键。写成：
:
形成分子时，与 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即 和 各出一个 轨道重叠，而其中的电子是由单独提供的。 :
这样的共价键称为共价配位键。于是， 可表示成：
配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。
、共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：有两个单电子，有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成个共价键；最多能与 形成个共价键。
方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如:
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的z 和的轨道重叠，要沿着轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如： 分子，也要保持对称性和最大重叠
。
、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：
（）键
键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是重轴。
（）键
键特点：成键轨道围绕键轴旋转°时，图形重合，但符号相反。 如：两个
z 沿 轴方向重叠：
平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。 为“肩并肩”重叠。
分子中：
y两个原子沿轴成键时，z 与
z “头碰头”形成键，此时，x和x，和y以“肩并肩”重叠，形成键。个键，个键。
、共价键的键参数
（）键能
() () () △
对于双原子分子，解离能等于键能，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如：
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() () ()
·
() () ()
·
() () ()
·
三个值不同，而且：NH（） ·。另外，可以表示键的强度，越大，则键越强。
（）键长
分子中成键两原子之间的距离，叫键长。一般键长越小，键越强。例如：
表 几种碳碳键的键长和键能
—
们的键长和键能不同。
（）键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如： 分子，—— 的键角为 °，决定了 分子的构型为“”字形；又如：中，——的键角为°，则分子为直线形。
因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。
（）键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ（静电单位）×（距离，）即德拜（）
三、杂化轨道理论
杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。
、理论要点：
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；
②参加杂化的原子轨道数 杂化后的杂化轨道数。总能量不变；
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
、杂化轨道的种类
（）按参加杂化的轨道分类
－ 型： 杂化、2杂化和3杂化
－－型：3杂化、
332键长
键能 ·
另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如：中和 中均有—键，而它杂化
（）按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化， 如 的杂化：
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个3杂化轨道能量一致。
形成个能量相等的2杂化轨道，属于等性杂化。
判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。
、各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型
或 或
立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体
、用杂化轨道理论解释构型
（） 杂化
分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 ：
杂化:
条杂化轨道是直线形分布，分别与 个 的轨道成键，故分子为直线形。
杂化，，均为键。中未杂化的y与另一中未杂化的y沿纸面方向形成π键；而z 与z沿与纸面垂直的方向形成π键。
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