
乏燃料后处理
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2023年3月20日发(作者:网上图书)2011年第1期
NO.1.2011
核安全
Nuclear Safety
乏燃料后处理厂“红油" 爆炸安全分析
许明霞
(环境保护部核与辐射安全中心,北京100082)
摘 要:介绍了乏燃料后处理厂不稳定化合物“红油”(采用的萃取剂磷酸三丁脂
TBP和稀释剂及其它们的降解产物与来自硝酸或相关重金属铀或钚的硝酸盐之间的反
应)的形成及其引发的爆炸机理,简要概述了在世界范围内后处理厂发生的重要的相关
爆炸事件或事故,对具有代表性的高放废液蒸发器发生这类事故进行了后果评价,并阐
明了后处理厂为避免“红油”爆炸发生而采取的主要安全控制措施。
关键词:“红油”;爆炸;安全分析
1 前言
铀燃料组件在核反应堆内达到了计划的卸
料比燃耗后,从反应堆内卸出,这种已烧
“乏”了的燃料称为“乏燃料”。它除了含有
原燃料中剩余的铀元素外,还含有在反应堆内
新生成的裂变产物和锕系元素。后处理的主要
任务是通过化学和物理处理过程将残留的和新
生成的燃料(铀、钚)提取出来,重新制造
成燃料组件,再返回反应堆中使用。这样,铀
资源的利用率就可大大提高。这种循环使用对
于充分利用核燃料铀资源有着特别重要的
意义。
在后处理工艺中广泛应用PUREX流程,
该流程首先将乏燃料组件去掉端头并切割成几
厘米长的短段,然后在溶解器中加硝酸溶解。
制得的合格溶解液送到由一系列混合澄清槽和
/或脉冲柱构成的萃取设备中,采用惰性稀释
剂稀释的磷酸三丁脂(TBP)溶剂进行化工溶
剂萃取,实现共去污(去除裂变产物)及铀
钚分离循环、铀净化循环和钚净化循环。最终
获得硝酸铀酰和硝酸钚产品溶液再进行尾端处
理,制得铀和钚的氧化物产品供循环使用。含
有裂变产物萃残液为强放废液,待后续的玻璃
-22-
固化处理。废包壳、废端头和玻璃固化产物作
为放射性固体废物,进行最终安全处置。
在采用PUREX工艺流程的后处理设施中,
存在着各种安全风险,“红油”形成及其发生
爆炸就是一种特殊风险,已引起广泛关注。
2 “红油”形成及其引发爆炸的机理
后处理厂PUREX流程的溶剂萃取采用的
有机溶剂为TBP及其惰性稀释剂。TBP及其惰
性稀释剂(如煤油、正十二烷、氢化四丙烯
TPH等)以及它们水解、辐解的降解产物
(磷酸二丁脂DBP、磷酸一丁脂MBP、磷酸
盐、醇类等),很可能与氧化产物发生剧烈反
应。在高温和存在硝酸或重金属硝酸盐(硝
酸铀酰、硝酸钚)的情况下,这些有机化合
物可形成复杂的亚硝基化合物,即“红油”
(红色是亚硝基化合物在稀释剂中的颜色),
当混合物温度超过130%时易发生爆炸性分解
反应。在世界范围内曾发生过几起这类爆炸,
详见本文第3节。
在后处理厂采用的PUREX流程中,萃取
和反萃取工艺过程是在常温下进行的,红油爆
炸只有在温度超过130℃条件下才有可能发
生,因此,这一特殊风险主要存在于工艺过程
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的各种蒸发器中,蒸发器是用于浓缩来自不同
萃取、净化循环的水相物流,这些水相物流含
有硝酸盐(硝酸和/或硝酸铀酰和硝酸钚)和
痕量有机溶剂,其数量随水相物流上游工序处
理的效率而变化。主要涉及的是在不同循环之
间的浓缩单元,如硝酸铀酰溶液浓缩、共去污
萃取循环含大量裂变产物萃残液的浓缩、酸回
收单元以及草酸母液处理单元。在这些蒸发器
中,残留溶剂(和它的降解产物)随蒸汽和
冷凝液一起部分排出,其剩余部分与存在的硝
酸盐反应形成亚硝基化合物(“红油”)或热分
解。如果溶液中重金属硝酸盐和硝酸的含量
高,选择的浓缩倍数(浓缩度)和温度也高,
则被络合的溶剂的份额较大。有机相逐渐充满
重金属硝酸盐直至其密度高于水相溶液密度
(1.1—1.6g/em。)。这些化合物将会积累在蒸
发器底部。
尽管“红油”的形成条件也可能与蒸发
器的类型和几何形状有关,然而对这些料液进
行长时间加热的反应极其复杂(辐解、水解、
氧化和硝化等反应),这不仅取决于硝酸盐的
含量和介质的温度,而且也取决于溶剂的辐解
水平、稀释剂的性质以及可能存在的第三相或
界面污物或杂质(磷酸盐)等。特别是,由
含有诸如芳香族化合物或烯烃等杂质的煤油组
成的稀释剂比不含芳香族化合物的正十二烷或
TPH(法国后处理厂使用的稀释剂)组成的稀
释剂生成这些化合物容易得多。文献数据表
明,“红油”在130℃一150℃温度范围可以热
分解,甚至某种“红油”在高于170℃时才可
以热分解,这主要取决于萃取剂和稀释剂的性
质和其挥发性有机化合物的含量。温度高于
135 oC时表现为一级动力学分解反应,形成极
端放热和自催化反应(在最不利的TBP/煤油
混合物条件),产生大量的热和可燃气体,产
生的热可进一步增加液相的温度和反应速率。
这也可以认为是缺乏冷却源的热失控,可能导
致蒸发器严重超压。对十二烷或TPH稀释的
-23-
TBP这一温度阈值可能会更高。潜在的易燃反
应产物由CO、CO2、NO、N2O、N2、O:和挥
发性有机产物(丁基硝酸盐,丁酸等)组成。
萃取剂的性质对反应也会有影响,含碳原子数
量较高的萃取剂如磷酸三戊脂可能避免第三相
的形成。
综上所述,“红油”爆炸是由于在蒸发器
中“红油”的形成和积累,温度高于135℃时
形成热失控反应,导致蒸发器严重超压所致。
3与“红油”形成有关的主要爆炸事件
1953年,萨凡纳河后处理厂在一次蒸发
浓缩六水合硝酸铀酰的试验中发生爆炸,原因
是缺乏适当的操作测量装置,导致对蒸发器温
度的错误估计和溶液过度地蒸发(实际上已
经蒸干)。过度蒸发引起蒸发器内TBP/硝酸盐
化合物剧烈热分解(由于溶液中出乎意料地
引入36L TBP),随后发生了爆炸。设备全部
被破坏,建筑物严重受损。
同年,汉福特后处理厂发生了同一类型的
事故,原因是未能发现蒸发器的硝酸铀酰供料
泵的故障。蒸发器在未改变供热源的情况下继
续运行,直至硝酸盐与溶液中原有的40L TBP
一起开始锻烧,热反应失控,迅速增压。但是
爆炸后果并不严重,这是由于蒸发器安装了爆
破膜(及时卸爆)的缘故。
1975年,萨凡纳河工厂发生了另外一次
爆炸,事件发生在脱硝工艺,将六水合硝酸铀
酰浓缩液转化为UO 的过程中,工艺物料中
还含有消泡剂。在经过两台蒸发器后,120L
TBP未加控制地随硝酸铀酰溶液一起送入了脱
硝器。尽管触发启动了应急通风系统,该反应
失控使脱硝器的温度从250℃升至400℃,产
生了大量的可燃气体与蒸汽,并发生了爆炸,
破坏了装置所在的设备室,部分建筑物受损。
最后一件事故发生于1993年4月6日,
托木斯克一7工业联合企业后处理厂发生的爆
炸,导致大量放射性物质向周围环境释放。事
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故发生在35m 容器的操作过程中,用浓硝酸
(添加了14mol/L的硝酸1.5m )调节已部分
去污的25m。铀和钚的硝酸盐溶液。而且,这
个容器中还含有约0.5m。废溶剂和界面污物。
该设备没有搅拌装置,仅能对设备较低部位进
行冷却,在添加酸后导致容器中的内容物形成
了三相:一是由硝酸铀酰水溶液组成的重相
([U]400g/L,密度1.48~1.59g/em ),二
是由废溶剂组成的溶剂相(层厚8cm,密度
1.4g/on]。),第三相悬浮在溶剂相之上,由浓
硝酸组成(密度1.39g/cm )。当硝酸铀酰上
部水溶液温度达到78 ̄C时,降解溶剂层逐渐
被加热直至与浓硝酸发生失控反应。另外,容
器内缺少搅拌,卸压阀处于关闭位置,给反应
的热失控创造了条件。容器顶部压力在6min
内达到了17bar(1bar=1 X 10 Pa),导致爆炸
和容器破裂,释放出250m 可燃性气体和蒸
汽。后又发生第二次爆炸造成部分建筑结构受
损,容器内大约10%的放射性物质进入了周
围环境。
上述不同事件/事故的反馈表明:在浓缩
或蒸发操作时,应全面控制待浓缩的水相溶液
中有机相含量、蒸发物料的温度以及蒸发器或
浓缩器的排气卸压条件。
4 “红油"爆炸事故后果分析
美国对乏燃料后处理厂“红油”爆炸事
故进行了事故分析。并假定后处理的乏燃料燃
耗为40 000MWd/t.U,从堆中卸出后经150天
冷却。
由于“红油”爆炸事故可能发生在温度
超过130C。的条件下,在后处理厂采用的
PUREX流程中,只能在后处理工艺和废物处
理设置的多个蒸发器或浓缩器中发生。如:
(1)共去污循环:将含铀、钚的反萃液
的浓缩;
(2)分离循环:含铀反萃液的浓缩;
(3 铀净化循环:通过净化的硝酸铀酰
产品液的浓缩;
(4)钚净化循环:经净化后的硝酸钚溶
液的浓缩;
(5)中放废液处理:对中放废液蒸发
减容;
(6)酸回收:经浓缩器将硝酸回收;
(7)高放废液浓缩:对高放废液蒸发
减容。
如果这些浓缩器多重保护措施失效,就有
可能发生硝化溶剂化合物的生成、累积和自催
化分解而发生“红油”爆炸。
美国对钚浓缩器和高放废液浓缩器的“红
油”爆炸进行过重点评估,主要因为前者含
钚量高,后者高放废液中含有大量的裂变产物
和未被回收的超铀元素,具有极强的放射性。
高放废液浓缩器“红油”爆炸事故一旦发生,
“红油”爆炸产生爆炸力,形成压力波并伴有
大量的放射性物质释出。
通常将该事故作为设计基准事故进行分
析,该事故的发生,可能对后处理厂的专设安
全系统施加最严重的破坏力,专设安全系统的
功能能够防止或减轻放射性物质对环境释放的
潜在后果。假定在发生事故时,放射性核素只
是可能通过气载途径释放到环境,工厂的设计
在可信事故期间不可能有液体流出构成对环境
的污染。因为工厂设计具有高度完整性,构筑
物能够经受住任何可信事故,并在这类事故情
况下封闭全部液体放射性物质。因此,测定事
故释放方法即是估量通过通风系统和烟囱可能
释放出的含放射性粒子和气溶胶的气体量,再
计算出在厂区边界对公众个人所受外照射和内
照射剂量。
高放废液浓缩器是设置在设备间内,该设
备间有不锈钢覆面,还有积水坑(可将积液
返回密封容器)。用工艺厂房的通风系统起到
设备室封闭作用,在事故发生时,可将释放到
设备室中的气载放射性粒子和气溶胶经通风系
统净化,由烟囱排出。工艺净化系统有一台深
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层玻璃纤维过滤器和两台串联的HEPA(高效
微粒空气过滤器)组成。
为了防止事故的发生,在设计上采取的措
施有:
(1)对高放废液中存在过量溶剂时发出
报警;
(2)停车时间较长时冲洗浓缩器,以免
溶剂积累;
(3)使工艺过程物料沸点低于120C。;
(4)加热蒸汽温度控制在125C。以下;
(5)同时还设有事故探测报警,如浓缩
器中废液存量迅速减少、积水坑液位升高时,
立即发出报警。
事故后果分析:
美国某后处理厂假定发生事故时有610L
高放废液浓缩液,引入约73kg(150磅)自催
化分解的硝化溶剂化合物(即生成约73kg
“红油”),这个数量估计是十分保守的。鉴于
尚未获得约73kg硝化溶剂分解所产生的压力
波效应的实验数据,曾用一定数量的TNT替
代爆炸源作相应分析,这种替代是足够保守
的,因此对设施的破坏估计是足够大的,但假
定工艺通风系统仍不会影响其执行功能,因为
压力波通过对设备的破坏、系统的管道和过滤
器的被耗散,到达HEPA过滤器时的余压比对
HEPA规定的限值低几个量级。发生“红油”
爆炸时,高放废液的浓缩物可能以液体或放射
性气溶胶被释放到设备室,假定设备室地面上
的液体被蒸发并通过通风系统带走。通过通风
系统净化,大部分放射性物质被滞留在排风过
滤器上,少部分释放到环境中去。同时假定事
故发生的头半小时,释放的废液浓缩物气化分
布在设备室空间,加上浓缩器中的全部碘,通
风过滤器功能正常,半小时内爆炸产生的气溶
胶全部从设备室带走,后来的7.5h的清洗期
间不断产生清洗废液。根据挥发和非挥发性核
素的蒸发速率、分配系数估算夹带速率,仍旧
假定通风过滤器功能正常。
一25一
通过对烟囱释放放射性核素进行了计算,
在事故之后0.5h内释放的主要放射性核素是
碘,在后7.5h释放的主要是钌。并计算出在
厂外公众个人的外照射和内照射的潜在全身剂
量分别为1.2×10 Sv和1.3×10一Sv,该数
值远低于10CFR100规定的限值0.25 Sv。
国内后处理厂对高放废液浓缩器“红油”
爆炸事故进行了严重事故即超设计基准事故假
设与事故分析,假定浓缩器破坏,叠加爆炸冲
击波导致设备室完整性破坏,通风过滤器部分
失效,造成后果更为严重。但通过计算,事故
后果造成厂区边界公众个人剂量最大值乃在重
大事故验收准则规定的控制值以内。
5 防止“红油"爆炸采取的安全措施
法国对后处理厂“红油”爆炸风险主要
归于蒸发器单元(在设计上与第4节浓缩器或
蒸发器单元类同,但也有些差异):
(1)铀输送至第二铀萃取循环之前,用
于浓缩第一萃取循环的铀反萃溶液的浓缩
单元;
(2)第一萃取循环萃残液含大量裂变产
物溶液的浓缩单元;
(3)浓缩中、低放酸液并回收酸溶液的
蒸发器;
(4)草酸盐沉淀母液返回上游工序之前,
为处理草酸盐母液而对其进行浓缩的蒸发器;
(5)蒸馏处理有机相的蒸发单元。
在上面提及的单元安全分析中,采用的与
TBP/硝酸盐反应相关风险条件为:
・蒸发器内温度超过135 oC;
・待浓缩的水相中含有大量的TBP及其
降解产物。
因此,对上述设备采取的主要安全措施
如下:
(1)限制送入蒸发器的水溶液的TBP含
量。对有关单元的供料容器安装溶剂洗涤装
置,用澄清方法或其他方法分离混入水溶液的
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TBP;在混合澄清槽或其他萃取器中,用稀释
剂洗涤来自各个萃取循环的水相物流(萨凡
纳河工厂采用的工艺过程没有类似的洗涤工
序)。从各设备的运行反馈表明,洗涤措施能
使水相中的TBP含量限制在最大每升几十
毫克。
(2)对进入上述蒸发器的TBP含量不显
著的物流,特别是不经稀释剂洗涤的为数不多
的物流,进行系统检测。
(3)将水相送入蒸发器时,为避免漂浮
在水相上面的TBP带入,供料容器内不允许
水相溶液完全排空。
(4)在溶剂蒸馏处理装置接收物料之前,
应在各萃取循环的溶剂处理工序对有机物流用
碳酸钠和苏打彻底处理,并且用水冲洗,以保
证这些物流中硝酸盐含量非常低(最大每升
几十毫克)。
(5)正常操作时,“热虹吸管”型蒸发器
(各循环之间浓缩单元的蒸发器、酸回收单元
的蒸发器和草酸母液处理单元的蒸发器)内
部温度应严格限制在135℃以下,保持被冷却
液体的温度低于该值(在蒸发器锅炉和热虹
吸循环的加热蒸汽温度分别约为130oC和
110℃)并在加热回路上安装了具有高压报警
的压力调节器和具有高温报警的温度调节器。
报警时,切断蒸汽气源。这个温度阈值能够保
证蒸发器内任何部位的温度低于135℃。最
后,加热蒸汽用两个串联阀门控制,以保证一
旦回路压力增加,即使在一个阀门发生故障的
情况下,也可保证切断热源,限制加热蒸汽
温度。
对于裂变产物浓缩单元中的蒸发器(釜式
蒸发器),冷却回路设计成能够保证各处的液
体温度保持在热失控反应触发温度以下。通过
模拟这类设备内壁温度的研究确认,在蒸发器
底部达到的最高温度仍远远低于135 oC。
对于有机相物流处理单元的蒸发器(液膜
蒸发器),冷却回路安装了带有高压、高温报
警装置的压力和温度调节器。此外,蒸发器内
“残渣”的温度异常时能向操作人员发出报
警。这些措施能够保证这些单元中的温度不超
过135℃。
美国后处理厂在防止和减少“红油”爆
炸的控制上,除了法国后处理厂所用的上述安
全控制方法外,如温度控制不超过设定值、防
止TBP进入水相料流、蒸发器具有足够的排
气能力、对有机相和水相分别进行洗涤等,还
控制工艺过程使用的硝酸浓度应低于
lOmol/L,以及综合考虑使用上述各种方法。
我国后处理厂为防止“红油”爆炸,也采取
了一些类似的安全控制措施,重点是对温度的
控制。
法国后处理厂在调试时,特别是对有降解
的情况发生时,IRSN评价了这些安全措施。
工厂运行反馈没有显示TBP与硝酸盐反应相
关事故的任何迹象。据国际原子能机构INPRO
手册提供信息,后处理厂蒸发器中“红油”
反应造成压力增加的风险概率估计只有每
年10~。
6 小结
(1)在采用PUREX工艺流程的后处理设
施中,存在着“红油”形成及其引发爆炸的
特殊风险。
(2)在浓缩或蒸发操作时,全面控制待
浓缩的水相溶液中有机相含量、硝酸和硝酸盐
的含量、蒸发物料的温度以及蒸发器或浓缩器
的排气卸压条件。“红油”爆炸事故是可以避
免发生或可以减轻事故后果的。
参考文献
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Safety Analysis on Explosion of‘‘Red Oils’’
in Spent Fuel Reprocessing Plan
XU Mingxia
(Nuclear and Radiation Safety Center,MEP,Beijing 100082,China)
Abstract:This paper presents the reactions between a solvent(tributyl phosphate diluted in an inert
diluent),its degradation products and nitrates derived from nitric acid or associated with heavy metals
(uranium and plutonium),leading to the formation of unstable compounds known as“red oils”.
The paper also presents the mechanisms of explosion of“red oils”,the main accidents in reproces-
sing plants associated with the formation of“red oils”,the assessment of the consequence of the represen-
tative accidents in evaporators which concentrate the high level radioactive aqueous flows,and the meas—
ures implemented in the reprocessing plants to prevent risks of explosion associated with“red oils”.
Key words i“Red Oils”;explosion;safety analysis
(上接第l2页)
Three Letters about the Extra0rdinarily Severe Nuclear
Accident at Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant after the
March 1 1 Earthquake and Tsunami in Japan
LI Hongxun
(Nuclear and Radiation Safety Center,MEP,Beijing 100082,China)
Abstract:Three letters were presented at different stages for the extraordinarily severe nuclear acci—
dent at Fukushima Nuclear Power Plant after the March 1 1 earthquake and tsunami in Japan.The
accident’S evolutionary trend of the Fukushima nuclear power plant was primarily investigated in the first
letter.Some problems about nuclear safety inspections in china were considered and some natural events
and contrived incidents which may affect nuclear power plant’S safety were described in the second letter.
Some topics about geology and ea ̄hquake were posed in the third letter.
Key words:earthquake;tsunami;nuclear power plant;extra severe accident
一27_