长余辉发光材料
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2023年3月19日发(作者：翁云凯)长余辉发光材料的表面改性
所谓长余辉发光材料即磷光材料,是指发光材料在激发停止后,发光不会立即消失,
而是持续较长时间(几秒几分几小时甚至更长)的发光现象。古有“夜明珠”“夜光壁”盛传,
今有人们熟知的“夜光表”等等,有的是天然含有或人工掺入放射性元素(如Ra,Pm),以
其蜕变时的辐射为激发源而发光,称为永久发光；有的则是将白天吸收的日光存储起来,夜
里释放而产生余辉光，不需另加激发源,故有“自发光”之称，既节能又益环保。
1．长余辉发光材料的研究现状及进展
从长余辉现象的发现,到21世纪初大约10多年间,长余辉材料发展大致可分为三代：
第一代是硫化物，如碱土硫化物，硫化锌。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜
艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快。但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉
亮度低余辉时间短、化学稳定性差、易潮解、不能用于室外,而且生产过程对环境污染大,
其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑,极大地限制了其使用范围。
第二代是铝酸盐体系，铝酸盐发光材料因为其优良的长余辉特性受到普遍关注。铝酸盐
体系长余辉发光材料的突出特点是：余辉亮度高，时间长，化学稳定性好，光稳定性好。缺
点是：遇水不稳定，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，发光颜色不丰富。
第三代是以硅酸盐为基质的长余辉材料，它是以硅酸盐为基质,采用稀土离子等作为激
活剂。它有诸多优点，如化学稳定性好,耐水性强，扩展材料发光颜色范围，更重要的时硅
酸盐体系蓄光型发光材料的应用特性优良。
2.长余辉发光材料的表面改性
表面改性一般有无机包膜，有机包膜，表面活性剂处理三种主要的方法，本文主要浅谈
有机包膜这个方法。
2.1硅烷偶联剂对长余辉发光材料的表面改性
硅烷偶联剂是有机包膜中常用的一种方法。研究表明:硅烷偶联剂的分子结构、用量、
水解温度和pH值等因素对其后续的水解缩聚过程均会产生较大影响，其中pH值的影响尤为
显著。
本次用硅烷偶联剂YDH-570，选择在强酸条件下对发光材料表面进行改性，系统研究了
该条件下不同pH值改性对表面组成、形貌和发光性能的影响，获得一种有机包覆层结构，可
提高发光材料在非极性树脂中的分散性和相容性。
2.1.1实验
材料
铝酸镁锶长余辉发光材料(SrMgAl4O8:Eu2+，Dy3+)，600目，济南润邦科技有限公司，
硅烷偶联剂YDH-570，南京裕德恒偶联剂厂，无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公
司。
仪器
pHS-25C型精密pH计，上海康仪仪器有限公司；DDS-11A型精密电导率仪，上海康仪仪
器有限公司；ST-86LA型屏幕亮度计，北京师范大学光电仪器厂
样品制备
取3gSrMgAl4O8:Eu2+，Dy3+发光材料，0.5g乙烯基硅烷偶联剂(YDH-570)依次
加入盛有30g无水乙醇烧杯中，用2mol·L－1的H2SO4调节至一定pH，60℃恒温水浴回流
恒速搅拌反应4h。反应结束后用无水乙醇洗涤3遍，抽滤，干燥后得样品备用。分别称取等
量经过改性处理和原样长余辉发光材料，用FW-4型压片机将改性前后的样品压制成片。
2.1.2结果
质量变化
通过改性前后的样品质量对比，改性后较改性前的样品质量分别增加了0.7，1，1.6g，
增重率分别达到23.3%，33.3%，53.3%，改性效果十分明显。
比表面积
通过YDH-570对长余辉发光材料表面修饰,使得样品在质量增加的同时，比表面积也显著
增加，比表面积净增率达到75.6%，215.2%，265.4%，比表面积的增大可以有效增加分体颗
粒与有机树脂的结合能力，可以提高其耐沉降性。
扫描电子显微镜
发光材料表面修饰后其性能的变化与颗粒表面包覆层有很大关系。包覆层越完整，均匀，
修饰改性效果越好。从原样与不同pH条件的改性样的SEM可以看出，未处理的样品表面比较
光滑，边缘部分棱角分明，这对其使用是不利的；改性后的样品表面则均出现了明显的蜡状
包覆层，其中部分表面存在裂纹。对于pH=0.72条件下改性的样品,最外层存在明显的片状
结构，这样的结构可以使其在有机树脂中增大接触面，从而提高其相容性。
发光性能
将发光材料置于暗处24h至其亮度小于0.01cd·m－2，称取一定量的样品，用普通40W
灯照射10min后，置于暗盒中，用屏幕亮度计测定样品的发光亮度随时间的变化，得余辉衰
减曲线。从样品的余辉衰减曲线对比可以发现改性后样品衰减趋势和速度与未改性非常接
近，这说明硅烷偶联剂YDH-570对发光材料进行的表面修饰对其发光性能基本没有影响。
强酸条件下用硅烷偶联剂YDH-570对稀土长余辉发光材料进行了表面改性，形成一层连
续致密的包覆层，使其比改性前质量明显增加，比表面积显著提高;pH=0．72时改性得
到一种片状有机包覆层结构，可提高材料在非极性树脂中的分散性和相容性;改性后材料的
发光性能基本没有影响。
2.2对长余辉发光材料硅溶胶表面包覆
采用正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过溶胶-凝胶法对铝酸锶型长余辉发光粉颗粒表面包
覆氧化硅膜,防止发光粉的水解失效。
2.2.1实验
溶胶的制备
取一定量的TEOS和无水乙醇，搅拌均匀，于70℃水浴加热(在室温到70℃加热条件下均
可制备硅溶胶)，然后加入一定量的蒸馏水继续搅拌，用少量草酸作催化剂，直至混合溶液
由混浊变澄清形成溶胶，静置后使用或者陈化。
长余辉发光粉的包覆
用制备出的硅溶胶对铝酸盐类发光粉进行表面包覆。将不同量的发光粉放入硅溶胶中,
搅拌均匀,经过真空干燥，500℃煅烧2h，制备出SO2均匀包覆于粉体表面的发光材料。
2.2.2结果
包膜前后发光粉的激发光谱、发射光谱,以及长余辉强度衰减测试
图1为包膜前后样品的激发光谱。
从图1中可以看到包膜前后的样品的激发光谱的峰型基本相同,只是主峰位稍向短波方
向有所偏移,这可能是由于包膜层对近400nm的波长有一定吸收,使得主峰位发生偏移，
但晶体结构未发生变化。
图1包膜前后样品的激发光谱
图2为包膜前后样品的发射光谱。
图2中同样显示了包膜前后样品的发射峰峰形接近,主峰位稍向长波方向发生移动。这
也许是由于包膜层与发光粉之间的表面界面状况发生改变,使发光粒子所处的环境变化,
影响了发光中心的晶体场,致使粒子的能级发生变化带隙变窄所引起的偏移。
图2包膜前后样品的发射光谱
图3为包膜前后的衰减曲线。
从图3来看,衰减趋势相近,同样说明发光粉的晶体结构未发生改变。分别监测了包膜
前后发光粉的初始亮度和余辉时间。原粉的初始亮度5028mcd/m2,包膜后最大亮度为
4825mcd/m2,包膜的发光粉初始亮度为包膜前的约96%,包膜前后发光粉余辉时间均为12h。
这是由于包膜层对光吸收过程产生了一定的阻碍性,再者包膜层可能会产生一定的发
射、散射,故初始亮度会稍有降低,但是并没对发光性能造成明显影响。
图3包膜前后衰减曲线
以上可以看出，有机包覆可以明显加强长余辉发光材料的耐水性，防止其水解失效，效
果不错，同时不会对其发光性能造成影响。更重要的是加强对新型高性能长余辉发光材料的
研究十分必要,这将极大的推动我国自发光材料和自发光产品产业化的进程,促进我国国民
经济的发展。
3.参考文献
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[2]韩丽,侯书恩,潘勇《长余辉发光材料的硅溶胶表面包覆研究》，涂料工业，2007,37
（7）
[3]郭斌，徐杰，陈泳等《pH值对硅烷偶联剂表面改性稀土长余辉发光材料的影响》，
中国稀土学报，2011,10（29）