硅镁胶凝材料的耐水性研究

2024年4月4日发(作者：)

硅镁胶凝材料的耐水性研究

崔洪涛;靳路通;彭家惠;王自福;张兴福

【摘 要】Active silica stuffing has an important influence on the water-resistance of magnesia cementitious material. Material proportioning was

designed under the active MgO/MgCl2 molar ratio of 7,and the influences

on material's water-resistance by dif-ferent silica stuffing and phosphates-based activators were studied. The optimal proportioning of silica stuffing

to activator was de-termined on the basis of the extent to which the water-resistance of magnesia cement is enhanced,and the experiment of non-dis-persion and water-hardening was undertaken. The test results show

that coefficient of softness of the material could be enhanced dramatically

with best water-resistance by using 30% silica fume as stuffing and 1%

monosodium phosphate as activator. By this proportioning,the water-resistance of magnesia cement is dramatically enhanced,and a hardening

process under water has been achieved in the typical air-hardening

magnesia cementitious material,with a long-time strength stability.%活性硅质填料对改善镁质胶凝材料的耐水性有重要作用,在活性氧化镁和氯化镁摩尔比为7的条件下设计配比,研究了不同硅质填料和磷酸系激发剂对镁质胶凝材料耐水性的影响,确定了对镁质胶凝材料耐水性提高最为显著的硅质填料和激发剂,并进行了镁质胶凝材料的水下不分散性和水硬性试验.结果表明:在采用30%的硅灰作为填料、1%的磷酸二氢钠作为激发剂时,制品的软化系数提高显著、耐水性最好,并实现了镁质胶凝材料作为一种气硬性材料在水中的成型硬化,改性后镁质胶凝材料的强度在水中长期保持稳定.

【期刊名称】《新型建筑材料》

【年(卷),期】2017(044)006

【总页数】6页(P35-39,69)

【关键词】镁质胶凝材料;硅质填料;耐水性;水硬性

【作 者】崔洪涛;靳路通;彭家惠;王自福;张兴福

【作者单位】重庆大学 材料科学与工程学院,重庆 400045;山东省建筑科学研究院,山东 济南 250031;山东省建筑科学研究院,山东 济南 250031;重庆大学 材料科学与工程学院,重庆 400045;山东省建筑科学研究院,山东 济南 250031;山东省建筑科学研究院,山东 济南 250031

【正文语种】中 文

【中图分类】TU502

镁质胶凝材料是无机胶凝材料的一个重要分支，最早是由法国人索瑞尔（Sorel）于1867年发明的[1]，所以又称索瑞尔水泥。与普通的硅酸盐水泥相比，镁质胶凝材料有明显的物理力学性能优势和生产工艺优势[2]。镁质胶凝材料是一种气硬性胶凝材料[3]，无需湿气蒸压养护，且水化反应迅速；其耐火和保温性能都优于普通水泥。由于镁质胶凝材料质量轻、强度高，且与一些有机或无机填料的粘结强度高，使其在工程上有着许多潜在的应用价值[4]。但其固有的性能缺陷严重阻碍着其应用范围，如氯氧镁水泥的吸潮返卤、耐水性差、易翘曲开裂变形等[5-8]，及硫氧镁水泥的强度不高等[9-11]。

目前，对于氯氧镁水泥水化过程中的反应机理存在一些不同说法，但可总结如下：（1）原料溶解阶段MgO在氯化镁水溶液中溶解，生成Mg（OH）2并部分离解。

由于MgO的溶解提高了溶液的pH值，导致MgCl2水合物在碱性条件下的水解，形成了许多水合氯氧镁阳离子络合物，水解反应得以不断进行。（2）结晶阶段当水解产物达到一定浓度后，水合氯氧镁离子在碱性条件下发生了缩合反应，形成518相和318相的胶体微粒，同时放出热量。如果配比中MgO和H2O有余，还会形成水镁石。这些水合离子型配位化合物大量消耗了浆体中的游离水，浆体很快失去流动性而变成凝胶，并逐渐析出纤维状晶体。这些晶体相互交错连生所组成的密实的堆聚体结构，并随着浆体硬化，强度不断增长。

氯氧镁胶凝材料硬化体中的各相，随时间推移会发生相互转变，其中有比较重要的是518相到318相的转变[12]，其反应式为：

反应正向进行的ΔG=-11.26 kJ/mol，此为热力学自发反应。由于518相在物理力学性能上优于318相，这种转变必然会导致镁质胶凝材料宏观性能的下降。更为严重的是，无论是518相还是热力学稳定性更好的318相，在遇到水蒸气、CO2或者泡水状态下都会发生水解，溶出MgCl2，生成水镁石。水镁石相类似于以轻烧氧化镁与水直接反应生成的硬化体，强度较低，在以往的试验中，其28 d强度仅为20 MPa左右，难以满足应用需要。因此，改善氯氧镁胶凝材料的耐水性是开发应用镁质胶凝材料的核心问题，这一点在研究人员中已获得共识。

目前，提高镁质胶凝材料耐水性的手段主要依赖于防水改性剂，通过较大程度地降低体系中MgCl2的溶出速度，从而减少镁质胶凝材料在水中强度减少的程度。但是在更为严苛的使用环境中，如将镁质胶凝材料破碎成小块放置于水中，则无论添加何种防水改性剂，都无法降低MgCl2的溶出[13]。这说明氯氧镁水泥的518相只是一种在固态或一定浓度的MgCl2溶液中的介稳相，在水中是极不稳定的。这种晶相结构是氯氧镁水泥不耐水的本质原因。若想从根本上解决这一问题，最理想的方案就是将镁质胶凝材料改性成水硬性胶凝材料，提高镁质制品的耐久性。这是一种新的改性途径。

如能通过加入硅质材料和改性剂等一系列的措施，改变镁质胶凝材料中的硬化产物构成，增加水化硅酸盐凝胶，镁质胶凝材料在水环境中强度不明显降低，耐久性良好，必然会极大地增加镁质胶凝材料的应用范围。镁质制品将不再局限用于室内，还可以用于室外或潮湿有水环境中。

在胶凝材料中加入掺合料和改性剂是无机材料研究中常用的方法，但是通过一系列将硅质材料作为掺合料使用到镁质胶凝材料中，改变水化产物的构成和结构，提高其耐水性和耐久性的研究极少有人提出和开展。解决镁质胶凝材料耐久性不强，耐水性差的问题，将会极大提高镁质制品性能，将其应用范围扩大到更广泛的领域，进而推动镁质胶凝材料行业的发展。

1.1 原材料

（1）轻烧氧化镁：辽宁省海城产，白色粉末，为菱镁矿在反射窑中经750～850℃煅烧，再磨细而成[14]。试验用轻烧氧化镁的化学成分见表1。

（2）工业氯化镁：即水氯镁石（MgCl2·6H2O），分为海产和湖产2种，加入一定量的水即成为氯化镁溶液[15]。试验用工业氯化镁为山东海化集团生产，主要化学成分见表2。

（3）硅质填料：硅灰为SF系列，山西省忻州市多赢公司产；硅藻土为281，北京兴美亚化工有限公司青岛分公司产；粉煤灰为F类Ⅱ级灰，德州华能电厂产。硅质填料的化学成分和主要物理力学性能分别见表3、表4。

硅质填料中，硅灰的活性SiO2含量最高，而粉煤灰价格便宜（市面上仅为100～200元/t），易于推广应用。这二者将是本试验考虑的重点材料。

（4）激发剂：多聚磷酸钠，化学纯试剂，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司产；磷酸二氢钠，化学纯试剂，纯度99%，天津市大茂化学试剂厂产；磷酸，浓度85%，市售工业级。

1.2 试验条件及配比设计

氯氧镁水泥中活性氧化镁和氯化镁的摩尔比为7，氯化镁溶液密度则根据水泥浆体的流动性和成型性能来调整，使得浆体容易实现注浆成型但又不发生料浆离析[16]。采用1800g氧化镁（活性62%），1300 g氯化镁溶液（波美度31.5°Bé）作为基础配比，随着硅质填料的加入进行补水，维持料浆的流动度相对统一。此时活性氧化镁和氯化镁的摩尔比为0.62×1800×95.1/ （1300×0.2887×40.3）=7.02。

在实验室室内温度（23±2）℃及湿度（45±10）%下，采用4 cm×4 cm×16 cm三联模成型，脱模后养护至规定龄期，然后破型，分别进行抗折、抗压、耐水性试验。

确定最佳的耐水性配比后，参考DL/T 5117—2000《水下不分散混凝土试验规程》进行水下成型试验。试验时，将水下成型用试模置于水箱中，将水加至试模上限以上150 mm处，并保持水温在（20±3）℃。用手铲将水硬性镁质胶凝材料料浆从水面处向水中落下，浇入试模中（见图1）。每次投料量为试模体积的1/10左右，每个试模的投料时间约为0.5～1.0 min。投料结束后将试模从水中取出，静置3～5 min，使料浆自密实而达到平稳状态。然后用木锤轻敲试模的2个侧面促进其排水，放回水中硬化。

试验主要仪器有JJ-5型水泥胶砂搅拌机、DJ 1002型电子天平、水泥标准稠度凝结时间测定仪、WDW-100型电子万能材料试验机。

2.1 硅质填料单掺对制品强度影响分析

根据文献[17]，硅质填料掺量（按占氧化镁质量计，下同）超过30%后，制品的强度下降较多。因此，本研究选取硅质填料掺量为20%～30%进行试验。采用1.2中的基础配比作为空白试样（P0）。在对比试样中，添加1%磷酸作为激发剂，硅质填料掺量分别为20%、25%和30%进行试验，结果见表5。

从表5可以看出，硅藻土虽含二氧化硅较高，但其多孔介质的特点导致料浆需水量大幅提高，且降低氯化镁溶液的浓度，从而使得强度明显降低。硅藻土掺量为

30%的D3组，其7 d抗折、抗压强度仅为空白试样P0的26.47%、36.15%，可认为不存在应用前景。即便是掺量为20%的D1组，其7 d抗折强度也只有空白试样P0的37.06%，与不加硅质填料相比损失较大。另外，掺加硅藻土的试件软化系数稍有提高，但不明显。这可能是由于制品密度大幅降低所致。粉煤灰和硅灰这2种材料在一定程度上降低了制品的强度，但总体降低不多。以28 d强度来看，粉煤灰掺量为20%的F1组抗折强度几乎没有降低，抗压强度的降低也在20%之内，继续提高掺量至25%或30%时，制品的强度有了进一步下降，但仍存在应用价值。硅灰在强度的表现上要略好于粉煤灰，主要体现在高掺量时强度降低较小。即使是硅灰掺量为30%的S3组，其28 d抗折强度相对空白样的损失量仍然小于15%，抗压强度的损失量小于30%，显示出良好的力学性能。粉煤灰和硅灰这2种硅质填料在掺量为20%～30%时，实现了抗折和抗压软化系数大于或接近1的效果。其中硅灰掺量为30%时表现较好。

2.2 复掺激发剂对制品强度影响分析

采用氧化镁1800 g（活性62%），氯化镁溶液1635 g（波美度26°Bé）进行试验，活性氧化镁与氯化镁的摩尔比为0.62× 1800×95.1/（1635×0.2317×40.3）=6.95。硅质填料采用2.1中抗压软化系数最高的S3组，即掺加30%硅灰，复掺激发剂（掺量分别占氧化镁质量的0.25%、0.50%和1.00%）种类和掺量对制品强度的影响见表6。

从表6可以看出，相较于空白试样P1，3种激发剂对材料的强度都有降低作用，磷酸对于强度的降低随其掺量的提高而增大；而磷酸二氢钠和多聚磷酸钠则在掺量为0.25%时，抗折强度明显增大，抗压强度降低，而在掺量为0.50%时28 d抗压强度有所回升，在1.00%掺量时继续降低。在掺量较低时（0.25%），磷酸对于强度的影响较小，7 d抗折强度与空白试样P1相同，而抗压强度为空白试样P1的92.32%，28 d抗折强度则略高于空白试样P1，抗折强度为空白试样P1的

98.91%。在掺量为1.00%时，多聚磷酸钠对制品的强度降低最少，其28 d抗折强度能达到空白试样P1的95.57%，而抗压强度为空白试样P1的85.43%。但该激发剂对于制品的软化系数却几乎没有提升，掺量为1.00%试样的软化系数与未激发的空白试样P1相等，可以认为其对于镁质胶凝材料没有激发作用。磷酸和磷酸二氢钠对软化系数都有明显提升，通过二者的激发，在高掺量（1.00%）时，试样都获得了1.00以上的抗压软化系数。而磷酸二氢钠作为激发剂的表现略微优于磷酸，在掺量为0.25%、0.50%、1.00%时，掺磷酸二氢钠的抗压软化系数较掺磷酸的分别高0.02、0.04、0.05。随着激发剂用量的提高，激发剂的作用区别也逐渐明显。在磷酸二氢钠掺量为1.00%时，制品的软化系数较空白试样P1提升了约33%，体现出激发剂的诱导作用。

2.3 水下成型试验

采用表6中抗压软化系数最高的配比配制料浆（即基础配比+30%硅灰+1%磷酸二氢钠），参考DL/T 5117—2000进行水下成型试验，水下和空气中成型试块的强度如表7所示。

由表7可见，直接在水中浇筑并养护的试件，硬化7 d的抗折、抗压强度分别为4.3、25.8 MPa，硬化28 d的抗折、抗压强度分别为3.3、26.0 MPa。表明镁质胶凝材料在通过此改性方法后，可实现在水下的成型，且具有一定的强度，且在水养过程中抗压强度有少量增长。在空气中浇筑并养护的试件，随着硬化时间的延长，抗压强度持续增长，7 d抗压强度可达到1 d抗压强度的2.5倍；但试件的抗折强度变化幅度较小。

表8为在空气中浇筑并养护1 d、3 d和7 d的试块分别放入水中再养护至不同龄期的强度和强度比（指水中养护后强度与泡水之前强度的比值）。

图8表明，空气中成型并养护1 d、3 d和7 d的试件再水养后其抗压强度基本相同；与其它2组相比，空气中养护1 d的试件抗压强度略低，但相差不大。在空

气中浇筑并养护1 d的试件后放入水中，在水中养护7 d或14 d，抗压强度增幅超过100%；在空气中养护3 d后再放入水中，强度也无明显降低，比较稳定；在空气中养护7 d后放入水中，抗压强度比之前略有降低。

上述试验表明，在改性后镁质胶凝材料中的确出现了水硬性的成分，可以脱离空气进行硬化。此改性方案的一个问题在于硅灰的价格过高，目前市场上硅灰价格约为1500～2000元/t左右，远高于轻烧氧化镁的价格，大量使用时缺乏经济性，不方便推广应用。因此，拟采用以粉煤灰为主，辅以少量的硅灰取代的思路进行试验，来达到类似的效果，方便推广。

采用表6中抗压软化系数最高的配比（即基础配比+30%硅灰+1%磷酸二氢钠），将其中30%硅灰替换为25%粉煤灰+ 5%硅灰，研究水下成型强度发展和长时间浸泡于水中的强度稳定性，结果见表9、表10。

由表9可见，直接在水中浇筑的并养护的试件，硬化7 d的抗折、抗压强度分别为3.7、23.6 MPa，硬化28 d的抗折、抗压强度分别为3.8、24.2 MPa，硬化90 d的抗折、抗压强度分别为3.5、23.9 MPa。该配比水下成型抗压强度略低于E6组（基础配比+30%硅灰+1%磷酸二氢钠），但降低幅度不大，且抗折强度更为稳定。

由表10可见，将采用25%粉煤灰+5%硅灰+1%磷酸二氢钠改性后的镁质胶凝材料在空气中养护1 d或2 d后再放入水中，浸水7 d、28 d和90 d的抗压强度均无明显降低，对于在空气中养护1 d的试块，即使在水中浸泡90 d，其抗压强度比仍然大于1.4，显示出很好的水中硬化并保持强度的能力。对于在空气中养护2

d的试块，其在水中浸泡7 d、28 d和90 d的抗压强度比均大于1.00，对比同龄期在空气中养护的试块强度，在水中养护7 d的试块与空气中基本相当，而在水中养护90 d的试块强度也至少有空气中养护的80%。这说明改性后的镁质胶凝材料在水中可以获得稳定的强度。

镁质胶凝材料作为传统意义上的气硬性胶凝材料，采用本文所述的改性方法，可使其在水中发展强度。活性SiO2在水化环境下能与MgO形成抗水性较强的复盐，增强了晶体间的穿插力和粘附力，过程类似水泥水化的反应。激发剂的存在主要起到活化MgO与MgCl2和H2O反应的最初生成物的作用，阻止其生成稳定相从而失去反应活性，增加其与活性SiO2的反应程度。本文所提供的改性方案能稳定实现镁质胶凝材料在水中的硬化，使制品的软化系数大幅提高，同时又保证了长时间泡水的强度稳定性。

（1）镁质胶凝材料在掺加20%～30%的粉煤灰或硅灰，并以1%的磷酸作为激发剂诱导时，会显著改善其耐水性。在采用30%的硅灰时，提高最大。

（2）磷酸和磷酸二氢钠对于硅镁胶凝材料的耐水性提升都比较明显，其中磷酸二氢钠略好于磷酸。浸水7 d条件下的抗压软化系数可达1.09。

（3）通过合适的配比，首次实现了镁质胶凝材料在水中的成型及硬化过程，改性之后的镁质胶凝材料可以在水中稳定地保持其强度，为菱镁制品开拓出新的应用领域，经济和社会效益显著。

【相关文献】

[1]Sorel a new magnesium cement[J]..，1867，65：102-104.

[2]王英姿，邱振新，王翔.浅谈氯氧镁水泥制品的性能及发展状况[J].山东建材，2000（4）：38-40.

[3]袁润章.胶凝材料学[M].武汉：武汉工业大学出版社，1996：57-71.

[4]Liu Z，Wang S，Huang J，Wei Z，et mental investigation on the properties

and microstructure of magnesium oxychloride cement prepared with caustic magnesite

and dolomite[J].Construction and Building Materials，2015，85：247-255.

[5]文静，余红发，吴成友，等.氯氧镁水泥水化历程的影响因素及水化动力学[J].硅酸盐学报，2013，41（5）：588-596.

[6]Tan Y，Liu Y，Grover of phosphoric acid on the properties of magnesium

oxychloride cement as a biomaterial[J].Cement and Concrete Research，2014，56：69-74.

[7]Xu K，Xi J，Guo Y，et s of a new modifier on the waterresistance of magnesite

cement tiles[J].Solid State Sciences，2012，14：10-14.

[8]王自福，崔洪涛，陈天剑，等.改性剂在菱镁胶凝材料中的作用及机理[J].新型建筑材料，2011（6）：18-20.

[9]刘涛，郑亚林，杜沛，等.耐水高强硫氧镁质胶凝材料的研制[J].四川建筑科学研究，2013,39（3）：214-217.

[10]王海平，肖学英，王继东，等.外加剂对硫氧镁水泥的改性作用[J].盐湖研究，2013，21（1）：44-49.

[11]吴成友，余红发，文静，等.改性硫氧镁水泥物相组成及性能研究[J].新型建筑材料，2013（5）：68-72.

[12]Urwongse L，Sorrell C system MgO-MgCl2-H2O at 23℃[J]..，1980，63（9-10）：501-504.

[13]迟云超，于桂云，康湛莹.氯氧镁水泥耐水性能的研究[J].哈尔滨科学技术大学学报，1994，18（4）：98-100.

[14]WB/T 1019—2002，菱镁制品用轻烧氧化镁[S].

[15]WB/T 1018—2002，菱镁制品用工业氯化镁[S].

[16]张兴福.几种因素对菱镁水泥性能的影响[J].山东建材，1997（1）：1-5.

[17]曹永敏，张兴福，崔洪涛，等.大掺量粉煤灰和秸秆粉镁质复合墙板的研究[J].新型建筑材料，2010（1）：28-31.