供电子基团
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2023年3月19日发(作者：临床流行病学)“D-π-A”结构卟啉光敏剂在染料敏化太阳能电池中研究进
展
武彧;邹洪涛;刘家成;钱义蓉
【摘要】解决能源危机及环境所面临的压力,发展新型能源材料的任务迫在眉睫,染
料敏化太阳能电池(DSSC)被认为是新一代绿色环保及应用前景广阔的能源材料.卟
啉作为DSSC重要的光敏染料之一,其特殊的大环共轭结构、优越的光电特性受到
了科学研究者的广泛关注.“D-π-A”卟啉结构是染料敏化太阳能电池应用较为广
的一类,首先描述了染料敏化太阳能电池基本原理,综述了卟啉类光敏剂研究现状,并
指出了通过修饰“D-π-A”供体、受体结构来获取最优的光伏性能的途径.
【期刊名称】《黔南民族师范学院学报》
【年(卷),期】2019(039)004
【总页数】8页(P14-21)
【关键词】卟啉;“D-π-A”结构;光敏剂;太阳能电池
【作者】武彧;邹洪涛;刘家成;钱义蓉
【作者单位】黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000;黔南民族师范学
院化学化工学院,贵州都匀558000;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;
黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀558000
【正文语种】中文
【中图分类】TM914.4
21世纪以来，“绿色”被首次规划为五大发展理念之一，这也标志着绿色发展被
提到了前所未有的高度，表明了我国未来的发展将通过绿色理念引领走向可持续。
传统的以破坏环境为代价的发展模式已经跟不上时代发展的脚步，人们不断地追求
和探索更为绿色的发展模式。由于人们发展观念的改变，如雨后春笋般地催生了一
大批以绿色节能环保为核心的新型技术能源，而太阳能技术可谓是其中的中流砥柱。
染料敏化太阳能电池，由于其成本低廉，材料来源广泛，工艺简单受到了众多科学
家的青睐。
在自然界中，卟啉常以金属配合物的形式存在，如叶绿素以镁配位以及血红素以铁
配位。近些年金属卟啉在超分子自组装中的研究已成为卟啉仿生化学的热点[1]。
色素卟啉作为叶绿素分子在自然界中可进行光合作用，捕获到有效光，将光能转化
为电能。受到上述启发，越来越多的科学家开始模仿植物中叶绿素创造的合成分子，
研制高效的太阳能电池。本文主要介绍了“D-π-A”结构卟啉光敏染料，改变其
结构方式，获取效率最高的太阳能电池。
1染料敏化太阳能电池研究基础
染料广泛地应用于化学电池研究中。将染料与光化学稳定性高的宽带隙半导体(如
TiO2，SnO2等)[2]结合，从而使得体系的光谱响应延伸到可见光区，把这种现象
称为“半导体的染料敏化作用”。附着染料的半导体电极称之为“染料敏化半导体
电极”。以这种电极构成的电池称为“染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolar
cells，DSSC)”。染料敏化太阳能电池作为第三代太阳能电池，由于其工艺简单、
性能稳定以及材料价格低廉等优点受到了研究者的青睐。
1.1构造及工作原理
典型的染料敏化太阳能电池结构，如图1所示，主要包括由透明导电玻璃(FTO)、
半导体光阳极薄膜(TiO2film)、染料、电解液以及对电极五部分构成的具有三明
治夹心结构。
图1染料敏化太阳能电池的构造
DSSC工作原理如图2所示。电池的主要意义可分为吸光过程和电子收集过程，分
别由光敏剂和TiO2半导体基底分别完成。整个电路完成一个光电化学反应循环。
整个反应过程可用如下表示：
①光照射染料分子，由基态跃迁至激发态；
②部分激发态的电子跃迁到半导体电极表面的导带中；
③进入导带中的电子通过导电基底并流向外电路流至对电极表面；
④处于氧化态的物质接受电解液中的电子给体被还原到基态；
⑤处于氧化态染料与TiO2导带中的激发态电子复合；
⑥TiO2导带中的电子与电解液中的氧化态物质复合；
⑦电解质的氧化还原，氧化态离子在对电极得电子被还原。
图2染料敏化太阳能电池工作原理
由DSSC的构造和工作原理可知，若想获得最佳的光伏性能，各个组成部分在完
成各自职能的基础上，还得必须相互依存、相互协调共同发挥作用。
1.2表征参数
用于表征光伏器件的各种参数均适合于DSSC。针对不同参数，会采用不同的技术
来进行测试。如通过IPCE测量可以反映电池对特定波长光的光电转化能力，J-V
曲线测试可以全面衡量太阳能电池在标准光照射下的光电转化能力。电池的测试需
要在标准测试条件下进行，标准条件是指入射光能量密度为1个太阳光
(100mW·cm-2),光谱为AM1.5G，工作温度室温。
从图3可以获得表征电池器件光伏性能的主要参数，短路电流密度(Jsc)、开路电
压(Voc)、填充因子(FF)、电池的光电转换效率(η)。
图3染料敏化太阳能电池J-V特征曲线
1.3提高染料敏化太阳能电池性能因素
提高DSSC的光电转换效率是目前实用阶段的实质。要提高DSSC的效率，主要
是对各个组成部件能有针对性的材料改进，这才是提高DSSC光电转换效率的主
要措施。
高性能的染料必须要具备对光谱吸收范围足够宽、合适的驱动力保持较高的电荷注
入效率和染料再生过程、染料在光谱吸收范围内要有较高的摩尔吸光系数，要获得
高的转换效率染料的吸光范围要在380～950nm。目前只有黑染料的光谱吸光范
围最宽，达到920nm[3-4]。为了解决这个问题，许多研究者采用不同吸光范围的
多种染料混合从而达到光谱的全覆盖，但是这种方法也存在一些弊端，例如如何保
证每一种染料具有合适的吸附量以及避免不同染料之间无效的电子转移过程。高性
能的染料必须还具备较低的驱动力，理论研究表明染料的禁带宽度与开路电压之间
有大约0.35～0.4V的差值，这是保持电池工作的必需驱动力。
综上，高性能的光敏染料是提高DSSC光电转换效率的关键，要获得高性能、全
吸收、稳定性高的光敏染料依然是我们未来面临的一个重大挑战。
2卟啉类光敏剂研究现状
2.1染料光敏剂研究现状
染料光敏剂是整个DSSC系统的核心部件，它不仅要吸收太阳光还要引发最初的
电子转移过程。经过人们不断地探索，目前用于染料敏化纳米晶太阳能电池的光敏
剂主要有钌系染料、纯有机染料和卟啉染料。钌系染料稳定性较好，光电转换效率
较高但是要用到贵重金属使得制备成本高，化合物提纯起来复杂；纯有机染料结构
设计简单，制备成本低但是光电转换效率和稳定性不及钌系染料好。迄今为止，联
吡啶钌类络合物光电转换效率最高达到12%[5-6]；王鹏课题组报道的纯有机染料，
光电转换效率也高达13%[7]，基本上可以和钌系配合物染料相媲美；最近，在
NatureChemistry上报道的卟啉类光敏染料，电池光电转换效率最高可达到
13%[8]。在未来的研究当中，以卟啉类作为光敏染料，在DSSC中有着重大的发
展前景。
2.2卟啉染料光敏剂
卟啉及其衍生物是具有18电子体系的共轭大分子杂环化合物，它是由4个吡咯环
通过次甲基相连而成，间位(meso)和β位，是卟啉分子周围的两类取代位置，可
以通过各种化学手段引入不同的取代基。卟啉化合物由于其结构的特殊性，在光敏
染料中是一类紧要的电子给体。自由碱卟啉由于自身环电流较大导致其导电性能差。
当卟啉环中心氮原子与金属原子配位，可形成金属卟啉[9]。金属卟啉具有良好的
光导性，可形成有机半导体用于光伏材料中。近些年来，利用卟啉及其金属配合物
优良的光电性能及独特的电子结构，设计合成光电功能材料和器件成为人们研究的
热点，卟啉染料也有望成为良好的太阳能电池光敏剂。卟啉及金属卟啉结构如图4
所示。
图4卟啉及金属卟啉结构
卟啉化合物通常在可见光区域400～450nm附近(Soretband)有较强的光谱吸收
及550～650nm附近(Q-band)有中等强度的吸收[10]。一些研究表明，合适的修
饰卟啉化合物结构，卟啉染料极有可能成为全色的染料光敏剂；卟啉染料还可以有
效的光诱导电子注入到导带TiO2表面。近些年利用卟啉化合物特殊的性质设计合
适的分子结构，有效增加光谱的吸收，这对于卟啉染料来说依然具有挑战性，这也
是分子工程角度的重心。
3“D-π-A”结构卟啉染料研究进展
3.1概述
经过这么多年的发展锌卟啉染料已成为极具吸引力的一类染料光敏剂。高性能锌卟
啉染料的研究主要集中在从卟啉meso位出发“推—拉”电子的D-π-A(Donor-
π-Acceptor：电子给体-π桥-电子受体)设计体系上，如图5，以SM315结构为
例，简单介绍下D-π-A体系。D为电子给体又称供电子体系，供电子基团结构必
须具备平面性，这样才能降低染料与半导体之间的不利聚集，供电子体必须还要具
备优越的电荷传输能力，这样才能有利于电子的传递。这一类特殊基团常用于染料
敏化剂的电子给体，常见的电子给体有，三苯胺、吲哚、咔唑等强供电子基团。在
设计光敏化染料分子时，不仅仅考虑强的供电子基团还需要考虑的是染料分子通过
什么基团敏化在半导体表面，这不仅使染料分子有效地绑定在半导体表面，而且是
染料激发电子转移到半导体导带的桥梁和通道。这一类基团又称作“锚定”基团，
它还扮演着电子受体的角色，常见的锚定基团有羧基、磺酸基、磷酸基、吡啶基等，
研究表明羧基是最有效的锚定基团。锚定基团的有效选择，直接影响着电子的传递
和电荷的有效分离，选择合适的锚定基团尤为重要。给电子基团和锚定基团之间通
过刚性的大π桥如乙烯基、乙炔基、苯乙炔基等相连，这些桥连基团的共轭键长
度和共轭数目都会对光伏性能产生影响[11]。
图5D-π-A结构
3.2应用进展
近些年，日本科学家HiroshiImahori[12-13]，我国台湾科学家EricWei-Guang
Diau[14]、Chen-YuYeh[15]等人，华东理工大学解永树[16]、朱为宏[17],南京
大学郑和根[18]等人主要从以下几个方面去改变卟啉分子结构，调节测试工艺，从
而提高卟啉类染料敏化太阳能电池光伏性能。
3.2.1卟啉分子结构的修饰
常见的卟啉分子结构为D-π-A体系，改变卟啉分子供电子及受电子部分是科研工
作者的重点。
①不同供电子基团
供电子基团是染料分子吸收光谱的重要部件，它直接影响着器件的光捕获能力以及
卟啉染料和TiO2导带之间的有效电荷分离，常见的供电子基团有：三苯胺类、咔
唑类、吲哚类、苝类等。
2016年，台湾科学研究工作者Yeh和Diau等合作完成，设计出一系列以芳胺基
为供电子基团的卟啉染料YD22-YD28[19](如图6所示)。其中YD22-YD25染料
分子在芳胺基团和卟啉环之间添加了苯乙炔桥梁，苯乙炔桥梁的加入不仅延长了体
系的π共轭还有效的提高了器件的光电性能。主要是苯乙炔延长了光谱的有效吸
收，提高了染料分子的光捕获能力，因此具有较好的光伏性能，这比没有苯乙炔桥
梁的染料YD26-YD28性能更优。
图6YD22-YD28系列染料
吩噻嗪体系也是常用的一类供电子基团，由于它自身有效的π-共轭体系以及独一
的空穴传输能力，使得吩噻嗪基团常用于染料敏化太阳能电池中。2016年，南京
大学Zheng课题组[20]提出了在吩噻嗪供电子基团上引入螺双芴作为空间分子基
团，设计出卟啉染料JA3和JA4(如图7所示)。螺双芴由于空间分子构型可以有效
地减少电解液中的♂离子进入到半导体TiO2表面，因此有效减少不利的电子复合，
从而提高了电池的Voc(JA3的Voc高达800mV)。为了进一步提高敏化剂对光的
强有力吸收，在JA4染料中引入苯并噻二唑基团，这种较强的缺电子基团的加入，
更有效地扩宽了染料吸光范围，从而提高了染料的光捕获能力以及光伏性能，因此
JA4染料具有较高的Jsc(14.44mAcm-2)和光电转换效率(7.00%)。
图7JA3和JA4染料
②不同π共轭体系
尽管卟啉染料是一种前景较好的高效率染料敏化太阳能电池光敏剂，但是卟啉染料
需要进一步优化分子结构才能达到与太阳光辐照下相匹配的吸收光谱。卟啉染料在
可见光区有较强的吸收，但是通常情况下在近红外区吸收比较弱。在传统的D-π-
A结构中，为了增加吸收光谱范围的扩大和展宽，增加π共轭体系也是一种常用
方法。
2015年，华中科技大学Zhao课题组[21]设计并合成出一系列含有低聚噻吩和噻
吩基团的卟啉染料(ZZX-N7～9,如图8所示)，有效地扩宽了紫外可见光谱的吸收
范围，延长了体系的π共轭，使得整个吸收光谱向长波长方向发生移动。不断地
优化测试条件，在最佳条件下ZZX-N8染料电池具有较高光电效率，高达
7.78%(AM1.5G)。
图8ZZX-N7…9系列染料
③不同受电子基团
D-π-A类型染料，A作为受电子部分，在DSSC中扮演着工作电极，主要是吸附
染料分子固定在TiO2电极表面。
羧酸基团是最为广泛的用于电子受体和锚定基团，可以进一步延长吸电子特征，吸
收光谱的红移以及提高电子的有效注入能力。氰基丙烯酸在一些染料分子中也常用
于电子受体，尽管有许多成功的例子，但是由于氰基丙烯酸自身结构特征，长时间
光照情况下，氰基丙烯酸基团会减弱电池性能。因此，在寻找锚定基团时要考虑受
电子基团和电池性能之间的相互关系。结合乙炔基基团用于受电子部分，可以有效
地延长吸收光谱范围，但是乙炔基的加入使得分子结构更为复杂。综合以上背景知
识，2015年华东理工大学解永树课题组[22]设计并合成出参考染料XW1的几种
衍生物，XW5-XW8(如图9所示)。对比XW5，氰基丙烯酸基团XW6和乙炔基基
团XW1，这两种染料更有效地使光谱响应发生红移，进一步提高了光捕获能力及
电池的光伏性能。但是将两种锚定基团用于一起的染料XW7，发生了竞争关系，
引起了严重的电子复合，大幅度地减少了电池的开路电压值，导致XW7染料器件
具有相对较低的转换效率(5.75%)。这个结果表明包含炔基和氰基丙烯酸基团的锚
定基团是不成功的。与此相反的染料XW8，氰基基团引入到羧基基团的邻位，和
羧基苯甲酸构成有效的受电子部分，这样的锚定基团，使得紫外可见光谱发生了较
强的红移，由于氰基基团的较强吸电子性，使XW8染料器件具有较高Jsc和转换
效率η(7.59%)。这个结果表明，卟啉光敏染料结构与性能之间的相互作用，在合
适的位置进行有效优化，可以大幅度提高染料敏化太阳能电池的光伏性能。
图9XW系列染料
近些年，吡啶作为受电子部分用于DSSC中非常常见，由于吡啶基团以Lewis酸
形式与半导体TiO2结合，在吡啶N与TiO2之间可以有效电子注入和传输。
2015年台湾科学家Yeh课题组[23]利用吡啶基团用于卟啉光敏剂中，设计并合成
出三种吡啶类型锚定基团卟啉染料MH1-MH3(如图10所示)。其中2-吡啶羧基，
2-吡啶锚定基团都是首次用于DSSC中。这三种吡啶类型卟啉染料与碘离子氧化
还原电对结合展现出较好的光伏性能以及长期稳定性。AM1.5G辐照下，三种染
料器件均有较高的转换效率，依次为MH28.5%、MH18.3%以及MH38.2%。
这三种使用吡啶做为锚定基团染料性能均优于普遍使用的羧酸和氰基丙烯酸锚定光
敏剂，研究表明，2-羧基吡啶和2-吡啶是高效有前途的两种受电子锚定基团。
3.2.2共敏化方式
卟啉染料已经广泛用于染料敏化太阳能电池中，主要因为它结构简单易修饰以及较
宽的吸收带，除了在近红外区以及500nm左右没有吸收。为了进一步提高在这些
区域有较强的吸收，除了修饰卟啉分子结构，延长体系共轭程度还需要进一步应用
一些共敏化剂，从而达到全波长范围吸收。卟啉染料和共敏化剂结构如图11所示。
图10MH1-MH3染料
共敏化剂可以有效地增加染料光谱的全波长范围内吸收，可以提高光电器件的短路
电流密度，但是共敏化剂的增加通常情况下器件的开路电压值减少或者与以前类似，
这主要是由于染料的不利聚集。提高DSSC的光电转换效率，最关键还是要同时
提高Jsc和Voc。基于以上华东理工大学解永树和朱为宏课题组[24]设计了一种有
效的共敏化协同方法，可以同时提高Voc和Jsc，从而追求高效率的卟啉染料敏化
太阳能电池。
图11卟啉染料(XW9-XW11)和共敏化剂(C1,WS-5)
3.3提高卟啉光敏剂光伏性能方向
提高DSSC的光电转换效率是其实际应用化的关键。深入了解DSSC各个过程的
工作原理，这样才能有针对性地对材料进行改进，从而找到提高电池光伏性能的有
利途径。DSSC由染料、纳米晶半导体、电解质等多种材料构成，各种材料分别起
着吸光、电荷分离、电子传输以及空穴传输等不同的功能。因此，有针对性的优化
是非常必要的。改变染料光敏剂性能，是提高电池光伏特性的主要因素之一。优化
分子结构，选取合适的供电子体从而延长有效的光吸收范围。在卟啉环周围引入烷
基链最主要是有效地抑制染料聚集而且减少电荷重组。
4结论
卟啉具有独特的电子结构和光电性能，卟啉类染料敏化剂用于DSSC已成为国内
外研究的一大热点。本论文综述了常见的“D-π-A”结构卟啉，对提高染料敏化
太阳能电池性能做了介绍，并通过结构—性能之间的关系，修饰结构中供体、受
体部分，有效地提高敏化电池的光电转换效率。
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