化工热力学

化工热力学

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2023年3月17日发(作者：保卫延安读后感)

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化工热力学课后答案(填空、判断、画图)

第1章绪言

一、是否题

1.封闭体系的体积为一常数。（错）

2.封闭体系中有两个相

,。在尚未达到平衡时，

,两个相都是均相敞开体系；

达到平衡时，则

,两个相都等价于均相封闭体系。（对）

3.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）

4.理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）

5.封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相

等，初态和终态的温度分别为T

1

和T

2

，则该过程的

2

1

T

T

V

dTCU；同样，对于初、终态

压力相等的过程有

2

1

T

T

P

dTCH。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）

二、填空题

1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。

2.封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的

功为

firev

VVRTWln(以V表示)或

ifrev

PPRTWln(以P表示)。

3.封闭体系中的1mol理想气体(已知ig

P

C)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则

A等容过程的W=0，Q=

1

1

21T

P

P

RCig

P

















，U=

1

1

21T

P

P

RCig

P

















，H=

1

1

21T

P

P

Cig

P

















。

B等温过程的W=

2

1ln

P

P

RT，Q=

2

1ln

P

P

RT，U=0，H=0。

第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程

一、是否题

1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）

2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是

超临界流体。）

3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的

摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大

于Boyle温度时，Z＞1。）

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4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体

系自由度是零，体系的状态已经确定。）

5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽

液平衡准则。）

6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。

只有吉氏函数的变化是零。）

7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。）

C绝热过程的W=











































1

1

211

ig

P

C

R

ig

P

P

P

R

VPRC

，Q=0，U=











































1

1

211

ig

P

C

R

ig

P

P

P

R

VPRC

，H=

1

1

21T

P

P

C

ig

P

C

R

ig

P







































。

4.1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。

5.普适气体常数R=8.314MPacm3mol-1K-1=83.14barcm3mol-1K-1=8.314Jmol-1K-1

=1.980calmol-1K-1。

三、填空题

1.表达纯物质的汽平衡的准则有slsvslsvVTGVTGTGTG,,或（吉氏函数）、

vap

vaps

VT

H

dT

dP







（Claperyon方程）、



sv

sl

V

V

slsvsVVPdVVTP),(

（Maxwell等面积规则）。

它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

en、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为

crr

ZPT,,、

,,

rr

PT、,,

rr

PT和,,

rr

PT。

3.对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡

点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，

泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所

包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

4.对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，





3

1

3

1

)1(

ij

ijjjiiji

kaayya

=



31221213

2

32

2

21

2

1

121212kaayykaayykaayyayayay

，其

中，下标相同的相互作用参数有

332211

,kkk和，其值应为1；下标不同的相互作用参数有

),,(,,

22

处理已作和和和kkkkkkkkkkkk，通常它们值是如何得到？从

实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。

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。

5.正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa则在T

r

=0.7时的蒸汽压为

2435.0101

c

sPPMPa。

五、图示题

1.试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出(a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）

固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存

线，(i)T>Tc、T

2.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（=V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T

图上的等压线来说明）。

六、证明题

1.由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于

0

















T

P

Z

的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲

线是0222ababVVbRTa

证明：

00

1















































































T

T

T

V

P

VP

V

P

P

V

RTP

Z

得由

由vdW方程得



0

3

322









V

Va

bV

RTV

V

a

bV

RT

整理得Boyle曲线

0222ababVVbRTa

V

V/S

S/L

V/L

三相线

C

P

V

G

超临界流体

V

T=T

b

P=常数

S

T=T

b

P=常数G

T=T

b

P=常数C

P

T=T

b

P=常数

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第3章均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1.热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有

体积功存在的封闭体系）

2.当压力趋于零时，0,,PTMPTMig（

M

是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等

于零，只有在T＝TB时，才等于零）

3.

纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，

fRTddGln

。（错。应该是

igGG

0



0

lnPfRT

等）

4.当0P时，

Pf

。（错。当0P时，

1Pf

）

5.因为













P

dP

P

RT

V

RT

0

1

ln，当0P时，1

，所以，

0

P

RT

V

。（错。从积分

式看，当0P时，

P

RT

V

为任何值，都有1

；实际上，0lim

0

































B

TT

PP

RT

V

6.吉氏函数与逸度系数的关系是ln1,,RTPTGPTGig

。（错,(),(TGPTGig

fRTPln)1）

7.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的

变化。（错。因为：





1122

,,,,,,

,,

PTMPTMPTMPTMPTMPTM

PTMPTM

igigigig



）

三、填空题

1.状态方程PVbRT()的偏离焓和偏离熵分别是

bPdP

P

R

Tb

P

RT

dP

T

V

TVHH

PP

P

ig













































00

和

0ln

00

0

0













































dP

P

R

P

R

dP

T

V

P

R

P

P

RSS

PP

P

ig；若要计算

1122

,,PTHPTH

和

1122

,,PTSPTS还需要什么性质？ig

P

C

；其计算式分别是

1122

,,PTHPTH



dTCPPbdTCbPbP

THTHTHPTHTHPTH

T

T

ig

P

T

T

ig

P

igigigig





2

1

2

1

1212

12111222

,,

和

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

1122

,,PTSPTS



dT

T

C

P

P

RdT

T

C

P

P

R

P

P

R

PTSPTSPTSPTSPTSPTS

T

T

ig

P

T

T

ig

P

igigigig





2

1

2

1

1

2

0

1

0

2

lnlnln

,,,,,,

。

2.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。

五、图示题

1.将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；

(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；

(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；

(d)饱和液体恒容加热；

(e)在临界点进行的恒温膨胀.

解：

第4章非均相封闭体系热力学一、是否题

1.偏摩尔体积的定义可表示为



ii

xPT

i

nPT

i

ix

V

n

nV

V













































,,,,

。(错。因对于一

个均相敞开系统，n是一个变数，即





0

,,



i

nPT

i

nn

)

2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性

质变化等于零，对S，G，A则不等于零）

3.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因

isEMMM）

4.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）

e

d

c

b

a

V

P

e

d

c

b

a

H

lnP

e

d

c

b

a

S

T

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5.理想气体有f=P，而理想溶液有

ii



ˆ。（对。因i

i

i

ii

i

is

i

is

iP

f

Px

xf

Px

f



ˆ

ˆ

）

6.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不

等于原来两气体的熵之和）

7.因为G

E

(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上

i

与压力无关．（错。理论

上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）

8.

纯流体的汽液平衡准则为f

v

=fl。（对）

9.混合物体系达到汽液平衡时，总是有

l

i

v

i

lvl

i

v

i

ffffff,,

ˆˆ

。（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

10.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）

、填空题

1.填表

偏摩尔性质(M

i

)

溶液性质(M)

关系式(

ii

MxM)

ii

xf

ˆ

ln

lnf

iii

xfxf

ˆ

lnln

i

ˆ

ln

ln

ii

xˆ

lnln

ln

i

RTGE

ii

ExRTGln

2.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

)1(),1(

122211

bxVVaxVV，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所

提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，

b

Vx

Vx

a

11

22

，a,b不可能是常数，故

提出的模型有问题；若模型改为

)1(),1(2

122

2

211

bxVVaxVV

，情况又如何？由

Gibbs-Duhem方程得，

b

V

V

a

1

2

，故提出的模型有一定的合理性_。

3.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为3

2

2

21

lnxx

（

,是常

数），则溶质组分的活度系数表达式是

2

ln3

1

2

12

32

xx







。

解：由0lnln

2211

dxdx，得

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

1

2

112

2

22

2

1

2

2

1

2

1

2

33232

ln

lndxxxdxxx

x

x

dx

dx

d

x

x

d























从10

21

此时x至任意的

1

x积分，得

3

1

2

11

0

2

1122

32

3321lnln11

1

xxdxxx

xx

x













五、图示题

1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数

21

,与组成的关系部分曲线，请补全两图

中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或

12

~x；曲线两端点的含

意；体系属于何种偏差。

21

,

21

,

0

1

x

10

1

x

1

解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。

第5章非均相体系热力学性质计算

一、是否题

1.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点

时相同）

2.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则

11

xy，

22

xy。

（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）

1

01

10

正偏差

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3.在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，

则体系的压力，随着

1

x

的增大而增大。（错，理由同6）

4.纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为1

11

yx）

5.下列汽液平衡关系是错误的

iiSolventi

v

ii

xHPy*

,

ˆ

。（错，若i组分采用不对称归一化，

该式为正确）

6.对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从

理想体系的汽液平衡关系证明）

7.对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）

8.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）

9.逸度系数也有归一化问题。（错）

＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）

、填空题

1.说出下列汽液平衡关系适用的条件

(1)l

i

v

i

ff

ˆˆ



______无限制条件__________；

(2)

i

l

ii

v

i

xyˆˆ



______无限制条件____________；

(3)

ii

s

ii

xPPy

_________低压条件下的非理想液相__________。

2.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，

已知此温度下的

06.65,39.95

21

ssPP

kPa则vanLaar方程常数是

A

12

=______0.587_____，A

21

=____0.717____

(已知vanLaar方程为

221112

212112

xAxA

xxAA

RT

GE





)

1.组成为x

1

=0.2，x

2

=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y

1

的为(已知液相的

3733,1866),/(75

212121

ssE

t

PPnnnnG

Pa)___0.334____________。

2.若用EOS＋



法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难

是MPaPs4.25

1

饱和蒸气压太高，不易简化；（EOS+γ法对于高压体系需矫正）。

法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是

ijCiCiCi

kPT,,,，通常

如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。

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4.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci;

Rackett方程常数α，β；能量参数),2,1,)((Nji

iiij

，Wilson方程的能量参

数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

五、图示题

1

描述下列二元yxT图中的变化过程DCBA：这是一个等压定（总）组成

的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的

继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此

时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。

描述下列二元yxP图中的变化过程DCBA：这是一等温等压的变组成过

程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C

的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，

C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

P

1

1

,yx

ABCD

T=常数

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1.将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J

表示在P-T图（组成=0.4）上。

5

4

P/MPa3

2

1

180

T/℃

x

1

=y

1

=0.4

00.41

x

1

,y

1

5

4

P/MPa3

2

1

00.41

x

1

,y

1

180

160

140

T/℃

120

100

F

G

H

I

J

T=140℃P=3MPa

A

B

C

D

E

E

D

C

B

A

F

G

H

I

J