分子结构模型
鞍上池-中国近代屈辱史
2023年3月17日发(作者：对苯二甲酰氯)VSEPR模型判别分子构型
2009-4-614:38:13作者-hongzhi来源-录入阅读634次【字体：小大】返
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1940年，西奇威克(Sidgwick)等在总结实验事实的基础上提出了一种简单的模型，用于预测简单分子或离子
的立体结构。六十年代初，吉列斯比和尼霍尔姆(Nyholm)等发展了这一模型。因该模型思想方法质朴浅显，
在预见分子结构方面简单易行，而成为大学基础化学的基本教学内容，并于新一轮课程改革中引入高中化
学教学。这就是价层电子对互斥模型(ValenceShellElectronPairRepulsion)，常以其英文的缩写形式VSEPR
来表示。
1、来自生活中的一个游戏现象
吹气球是大家熟悉的生活游戏，如果将每个气球吹成一样大小，将其中的两个通过吹气口系在一起，你会
发现这两个气球自然成一直线，再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会发现这三个气球均匀
地分开成正三角形分布。依次再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会有什么预期你会发现结
果与你的预期如此地吻合：四个大小相同的气球成正四面体分布，五个大小相同的气球成三角双锥分布，
六个大小相同的气球成正八面体分布。见图：
我们很容易从这一游戏现象受到启迪：当物体所占空间因素相同时，它们彼此趋向均匀分布。这一规律在
自然界乃至人类社会生活中并不鲜见，我们不难找到类似的和接近的例子。
2、VSEPR模型要点
VSEPR模型认为，分子的几何构型总是采取电子对排斥作用最小的那种结构。因为这样可使体系的能量最
低，中心原子价层的电子对总是按照最合适的空间方式进行分布。见下表。
电子对数
电子对的空间分布
空间分布几何构型
2
直线
3
在角形
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
VSEPR模型简朴通俗，应用简单易行，显现了它的独特魅力并引人入胜。
3、VSEPR模型判别分子构型的基本程序
中心原子的价层如果没有孤电子对，那么每一个电子对就代表一个共价键，此时电子对的空间分布就是分
子的几何构型。例如，BeCl
2
分子中Be原子的两个价电子分别与两个Cl原子形成的两个共价键，没有孤电
子对，故它是直线型结构。又如CH
4
分子中的C原子价层有四个电子对，这四个价电子对代表了四条C-H
健，C原子价层无孤电子对，故CH
4
属四面体结构。
如果中心原子的价层存在孤电子对时，则应先考虑不同电子对之间的斥力后，再确定分子的构型。不同电
子对间斥力的大小的顺序是：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。
价层电子对互斥模型是根据中心原子周围价层电子对的数目，确定价层电子对在中心原子周围的理想排布，
然后再根据价层电子对间斥力的大小，以体系的排斥能最小为原则来确定分子的几何构型。
4、价层电子对和孤电子对的确定
用通式AX
n
L
m
来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子(也
叫端基原子)，下标n表示配位原子的个数，L表示中心原子上的孤电子对，下标m是电子对数。已知分子
或离子的组成和原子的排列顺序时，m值可用下式确定：
例如：
分子或离子
SO
2
SO
3
SO
3
2-SO
4
2-NO
2
+
m10100
注：有时计算出来的m值不是整数，如NO
2
，m=，这时应当作m=1来对待，因为单电子也要占据一个孤
对电子轨道。
通式AX
n
L
m
里的(n+m)的数目称为价层电子对数，令n+m=z，则可将通式改写成另一种通式AY
z
。因此，z的
数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布，由此可以画出VSEPR理想模型。
值得一提的是，这里的价层电子对的“对”未必就是二个电子，事实上一个价层电子对表示一个成键区或表
示一个空间占位，这就是如果出现有奇电子(有一个成单电子)或重键，可把这个单电子或重键当作电子对来
看待的原因。
5、应用VSEPR模型中的“8n+2m”规则确定孤电子对
用VSEPR判断分子构型，困难就在于中心原子周围有没有孤电子对。一种更简便的方法——(8n+2m)较好地
解决了这一困惑。
设中心原子为A，配位原子为X，孤电子对为L，再设配位原子数为n，孤电子对数为m，则分子式可为AX
n
L
m
。
若组成分子的元素都是主族元素，整个分子的价电子总数为V，则V与n、m有如下关系：
V=8n+2mm=(V-8n)/2
例如，三氧化硫分子，价电子总数为：V=6+6×3=24，m=(V-8×3)/2=(24-8×3)/2=0
可知S原子价层无孤电子对，故三氧化硫是平面三角形结构。
又如，五氯化磷分子的价电子总数：V=5+7×5=40，m=(V-8×5)/2=(40-8×5)/2=0
P原子价层无孤电子对，故五氯化磷为三角双锥结构。
再如硝酸根的价电子总数为(离子的电荷计入总价电子数)：V=5+6×3+1=24，m=(V-8×3)12=(24-8×3)12=0
N原子价层无孤电子对，故硝酸根的结构是平面三角形。
亚硝酸根的价电子总数为：V=5+6×2+1=18，m=(V-8×2)/2=(18-8×2)12=1
可知氮原子价层有一个孤电子对，故亚硝酸根为V型结构。
通过上述诸例可以看出V=8n+2m是以“八隅体”结构为基础的。所以，本规则主要是适合主族元素的化合物，
若配位原子是氢原子时，应改为V=2n+2m，因为氢原子仅需两个电子就可达稳定结构。
6、根据价层电子对斥力最小原则确定分子或离子的实际几何构型
对于含有5个及5个以上价层电子对、其中并含有孤电子对的分子或离子，如何根据价层电子对斥力最小
原则判断其实际构型，是VSEPR应用的又一难点。
例如，SF
4
属于AX
4
L
1
=AY
5
，其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构（由于孤对电
子的位置不同）有两种可能的模型：
哪一种结构更合理呢
价层电子对之间的斥力分别有90°、120°、180°三种方向角，最小方向角的斥力是决定分子几何构型的主要
因素。下表为90°方向角斥力分析：
90°方向角斥力
作用对数目
III
孤对电子-孤对电子
00
孤对电子-成键电子对
32
成键电子对-成键电子对
34
故预测其分子几何构型是II。
再如，ClF
3
属AX
3
L
2
=AY
5
，价层电子对理想模型为三角双锥型，其分子几何构型可能有以下三种：
下表为90°方向角斥力分析：
90°方向角斥力
作用对数目
IIIIII
孤对电子-孤对电子无
1
无
孤对电子-成键电子对
634
成键电子对-成键电子对无
32
故预测其分子几何构型是III，即“T”形。
由以上两例可知，按斥力大小的顺序：孤电子对-孤电子对>孤电子对>键电子对>键电子对-键电子对，只要
最小方向角斥力最小，即得偏离理想模型发生“畸变”的实际分子或离子几何构型。
据此，可得以下AX
n
L
m
排布图：
中心原子价
电子对数
成键电子对
数
中心原子孤
电子对数
微粒空间构
型
实例
220CO
2
,BeCl
2
,HgCl
2
3
30BF
3
,SO
3
21SnCl
2
,SO
2
,O
3
4
40CH
4
,NH
4
+
31NH
3
,PCl
3
22H
2
O,OF
2
,ClO
2
5
50PCl
5
41SF
4
32BrF
3
23XeF
2
,I
3
-
6
60SF
6
51IF
5
,XeOF
4
42XeF
4
7、价层电子对斥力作用对键角影响的定性解释
键角是描述分子几何结构的重要参数，键角大小是价层电子对斥力作用的综合体现。
由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤
对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子对较“瘦”，占据较小的空间。这样就解释了斥力大小的顺
序：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。如：CH
4
、NH
3
、H
2
O中的键角∠HAH分
别为°、°、°。
类似地，重键较单键占据较大的空间，故有斥力大小的顺序：t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键，d-双键，s-单键)
又如，SO
2
Cl
2
分子属AX
4
L
0
=AY
4
，因S=O键是双键，S-Cl键是单键，据顺序有：
∠OSO>109°28''''∠ClSCl<∠OSCl<109°28''''。
此外，键的极性对键角也有影响。中心原子电负性较大，成键电子对将偏向中心原子，成键电子对之间斥
力增大，键角增大，如：NH
3
、PH
3
、AsH
54c
分子中的键角(∠HAH)依次为107°、°、°;配位原子电负性较大，
成键电子对将偏离中心原子，成键电子对之间斥力减小，键角减小，如：H
2
O、OF
2
分子中的键角(AOA)依
次为°、102°。据此，可解释下列键角变化：NO
2
+、NO
2
、NO
2
-键角(∠ONO)依次为180°、°、°。
价层电子对互斥模型是一个定性模型，与杂化轨道理论相比，它只能对分子的空间构型作定性的描述，而
不能对分子的成键原理、键的稳定性做出相应的说明。但该模型抓住了价层电子对间斥力的大小比较，因
此它的很多预测有着相当的正确性。但由于模型较简单，用来解释某些分子的空间构型时却有困难，例如
过渡元素配离子的空间构型，用价层电子对互斥模型就得不到正确的解释。