杨氏方程
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2023年3月6日发(作者：东钱湖中学)表面能的测试原理、方法、步骤
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表面能的测试原理、方法、步骤
界面能可分为固气界面能(也称固体表面能，以下皆称为固体表面能)、气液
界面能(也称液体表面能，以下皆称为液体表面能)和固液界面能。其中固体表面
能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有
重要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、
乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油
漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。
一、表面能的测试方法
就测量方式而言，液体表面能可以直接通过仪器设备测得，而固体表面能
和固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。而又因为固液界面能、固
体表面能、液体表面能三者之间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液
界面能的计算问题会迎刃而解。目前测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、
颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vanderWaalsLifshitz理论以
及接触角法等。其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面
所做的功(即该材料的表面能#的方法)。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，
消失表面的表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它
们的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物
质表面能的测量，而不适用于片状固体表面能的测量。熔融外推法是针对熔点
较低的固体的测量方法，具体方法是加热熔化后测量液态的表面能与温度的关
系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性质
与液态时相同，这显然是不合理的。VanderWaalsLifshitz理论在固体表面能计
算方面虽有应用，但不够精确。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中
最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方
程的计算方法。
二、固体表面能测试原理
在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能
液体表面能和固液界面能作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触
角（见图1）。提出了著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系：
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图1固体表面的液滴
从方程的定义可以看出，要计算固体表面能，只需要测量其他3个变量即
可。3个未知变量中接触角和液体表面能可以通过实验仪器测得，而固液界
面能无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他方法，如表面能分量途径、
状态方程途径，利用、、之间的某种关系，再结合方程(1)，计算出固
体表面能。目前建立固体表面能、液体表面能、固液界面能之间关系模型的
方法主要有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关
系模型，联立方程(1)即可求得固体表面能。
1)基于表面能分量途径
Fowkes途径
Fowkes认为表面能是许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引
起的，提出了表面能分量途径。
式中是总表面能，和分别是由分子间的London力引起的色散表面能分量
和非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes认为固液界面能是固体表面能与液
体表面能之和减去两者色散分量的几何平均数:
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式中:是固体色散表面能分量是液体色散表面能分量。
将式(3)与式(1)联立,可以得到:
式中，、与可以通过实验测得，因此通过测量一种液体在固体
表面上的接触角，就可以计算出固体表面能。
OwensWendtKaelble方法
Owens与Wendt进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和:
式中是偶极-偶极分量是氢键分量。
因此Owens与Wendt认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减
去偶极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数:
式中
是固体偶极-偶极分量，是液体偶极-偶极分量，是固体氢键分量，是液
体氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到:
几乎与此同时Kaelble也发表了与Owens与Wendt类似的结果，所以式(7)也被
称为OwensWendtKaelble方程。式（7）中，液体的表面能及其偶极-偶极
分量，氢键分量可以通过实验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极
分量和氢键分量未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。
Lifshitz-vanderWaal/acid-base（vanOss）途径
vanOss等认为表面能由Lifshitz-vanderWaal分量(分子间相互作用力---范
德华力引起的表面能分量、简写为LW分量)酸分量和碱分量组成，提出了
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Lifshitz-vanderWaal/acid-base（vanOss）途径:
式中是LW分量，是酸分量，是碱分量，i既可表示固体，也可表示液
体。对于固液界面vanOss等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固
液界面能可以表示为：
式中:是固体LW分量是液体LW分量是固体酸分量是液体碱分量
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液体粘附自由能，固体粘附自由能，（16）式可转化为:
结合式（15）和式（17）可得到固液界面能状态方程:
将式(25)与式(1)联立，可以得到:
由式(19)可知，测量一种液体在待测固体表面的接触角，就可以计算得到固体表
面能。
Berthelot规则的改进
此方法是在Berthelot规则的基础上引入了一个因子式（14）
转化为:
式中:是经验参数，用来量化几何平均规则的偏差。由于几何平均规则高估了
非成对分子间的相互作用强度，故引入校正因子，它应当是
之差的减函数，并且当的差等于0时等于1。基于这种思路，修正了
Berthelot规则:
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式中，是经验常数，所反映的是联立规则的对称性。当或
者较大时，固液之间的粘附自由能可表示为:
式中是未知常数，而，则:
式中是未知常数,将式(23)与式(15)联立，可以得到固液界面能状态方程:
将式(24)与式(1)联立,可以得到:
因此，当已知，测得液体的表面能和的情况下，固体表面能可以通过式（25）
求得，显然，在给定一系列和时，同一固体表面能和常数也可以求得。
三、表面能的测试步骤
(一)接触角的测量
1)材料与接触角测量仪
通常待测固体材料表面的粗糙度须控制在纳米级或纳米级以下，且要求表
面化学均一性较高。此外，在准备待测液体时，还必须遵循以下原则：(1)液体
的表面能应当大于待测固体的表面能；(2)液体与待测固体之间无化学反应；(3)
液体无毒。
接触角测量仪通常由样品台、进样器、光源、CCD等部件构成。固体材料
水平安装在样品台上，并保证其与CCD在同一水平面。一般接触角测量仪的进
样是从材料表面上部进样：进样器的针头浸入在液滴中，测量前进角时，随着
时间的推进，液滴不断增大；测量后退角时，随着时间的推进，液滴不断减小。
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整个过程可利用测量仪的内置CCD拍摄界面图像，然后采用某种方法计算接触
角值。
2)接触角的计算
量角法
量角法是在获得界面图像后，在气、液、固三相接触处做液气界面的切线，
使用量角器直接量出接触角角度的方法。此法的优势在于方便、快捷，也是过
去最常用的方法之一。但是，此法受操作者个体差异影响较大，重复性差，精
确度低，而且不能实现动态实时大规模接触角数据的测量。
量高法
首先测量液滴的高度h和液滴的宽度2R，然后根据式计算出
接触。
液滴形状分析法
随着计算机技术的发展，其强大的图像处理技术在测量接触角时发挥了独
特优势。目前，几乎所有的接触角测量仪都配有接触角分析软件。这些软件都
是使用液滴形状分析算法来计算接触角。常见的液滴形状分析法有：多项式拟
合法、snake法、轴对称液滴形状分析法、方程数值综合法、解析近似法以及低
邦德对称液滴形状分析法。液滴形状分析法重复性好、误
差小，精确度最高可达，已广泛应用于接触角测量中。
(二)液体表面能的测量
常用液体的表面能已被界面化学家记录在化学手册，需。要时查询即可。
对于表面能未知的液体，可以通过各种表面能测定仪测得。这些表面能测定仪
通常基于以下方法测定液体表面能。
毛细管上升法
细管上升法是液体表面能测定中最常见的方法，在此方法中，待测液体与
毛细管壁接触角等于0，假设液面的曲率半径等于毛细管的内半径时，可用式
计算液体表面能。式中：为液体密度与空气密度之差，h为
毛细管上升的高度，r为毛细管内半径，g为重力加速度。
毛细管上升法理论完整，方法简单，对于液体与毛细管壁接触角为0的体系是
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最好的方法。但是对于液体与毛细管壁接触角不等于0的体系则不适用。
滴重法
滴重法假定液滴滴落时的重量与毛细管口脱住液滴的力相等。实际测量时
一般采用校正公式：。
滴重法不仅方便快捷而且对接触角无严格限制，测量结果准确，是常用的液体
表面能测定方法，但是其校正因子具有经验性。
气泡最大压力法
把毛细管浸入液体中，气体从毛细管稳定注入，直到气泡成为球形，此时
曲率半径最小，压力最大。从而根据Laplace方程推算出液体表面能:
式中:P为最大压力，p为由于毛细管浸入水引起的流体静力学校正压力。
此法被广泛应用于液体表面能的测量，尤其适用于样品量较少的有机液体表面
能的测量。但是，只适用于管口很细且插入液面深度较小的情况。
其他方法
测定液体表面能的方法还有停滴法、悬滴法、表面波共振法、震荡液滴法、
ADSA法等。其中，ADSA法是基于液滴外形的测定方法；而表面波共振法是一
种非接触性的液体表面能测定方法，被广泛应用于特殊环境下液体表面能的测
量。
(三)固体表面能的计算
目前建立固体表面能，液体表面能，固液界面能之间关系模型的方法主要
有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，
联立方程(1)，即可求得固体表面能。