单烯烃
-
2023年3月6日发(作者：神奇的生命)第三章单烯烃
教学要点：
掌握烯烃命名、结构、性质、制备；了解顺反异构的概念和亲电
取代反应的历程。
教学时数：6学时
教学方法：教师讲授、
教学手段：多媒体
单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CnH2n-2
第一节烯烃的结构
一、乙烯的结构：
乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个C=C双键,是由一个σ键
和一个π键构成.
乙烯：
双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，
形成三个σ键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一个π键，键
角为120°键长约为0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短一些，碳碳双键的键能为
610.9kJ·mol-1，比碳碳σ键键能的两倍要小一些（2×345.6kJ·mol-1）。从键能来看，双键
更易断裂。乙烯的结构示意图如下图所示：
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。从上图中可以看出，由于有了
π键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。这样含有碳碳双键的化合物就有可
能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍。
二、C=C和C-C的区别：
⑴C=C的键长比C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得
很近。C=C键长0.134nm,
C-C键长0.154nm。
⑵C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π键
便被破坏。
三、双键的表示法：
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代
表π键。
[展示：乙烯的kekule,和stuart模型]
第二节烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
由于烯烃会有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位
置异构，以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯就有三个异构体：
CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3
CH
3
C=CH
2
CH
3
1-丁烯2-丁烯2-甲基丙
烯
双键位置异构碳架异构
此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯
有两个：
CCCC
H
H
H
H
CH
3CH
3
CH
3
CH
3
顺-2-丁烯反-2-丁烯
两个相同基团在双键两个相同基团分
的一边称为顺式（cis-）;在双键的两边称为反式（trans-）
顺-2-丁烯反-2-丁烯
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的
原子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这
种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似
1．选择一个含双键的最长的碳链为主链。
2．从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
。
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则
如：
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
(二)Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德
文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、E的构型。主要内容有两点：
1、次序规则：
①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小
的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。
I，Br,Cl,,S,P,O,N,C,D,H
当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原
子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。
如：
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第
二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequencerule）先后排列。
2．Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一
侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不
同的命名法。
顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，
在异侧时为“反”。
Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在
异侧时为“E”。
第三节烯烃的物理性质
在常温下，C
1
～C
4
烯烃为气体；C
5
～C
18
为液体；C
19
以上固体。在正构烯烃中，
随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同
碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。
反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。
与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略大些。
第四节烯烃的化学性质
和α-H上。
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂，在原双键的两个碳上各连接一个原子
或基团的反应称为加成反应。
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若干类型进行研究。
一、催化氢化
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进
行，故称催化加氢。
在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点：
1．转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量
吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上；
不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔
的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。
3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易
进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产
物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
R
CH
CH
R
H
2
R
CH
2
CH
2
R
cat
＇
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时
吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的σ键断裂，形成两个M-Hσ键，再与配位在金属
表面的烯烃反应。
6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得
到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价
值。
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,RaneyNi
1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，
使反应容易进行。
反应进程
①催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减
弱了烯烃π键和氢分子的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，得到烷烃，烷烃自催化剂表
面解吸附，之后再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。
2.催化剂的分类
①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉
②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物
3.氢化热
一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热（Heatofhydrogenation）
从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯
氢化的产物都是丁烷，反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少4.2KJ/mol,
也就是说反-2-丁烯更为稳定。
二、亲电加成
由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂
进攻。
这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这
种反应就叫亲电加成反应。
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序：
HI>HBr>HCl
浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。
②马氏规则（Markovnikov规则）
凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少
的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。
③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成
将乙烯通入冷浓硫酸中硫酸氢乙酯
硫酸氢乙酯水解生成乙醇:
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化
①与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的
颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。如：
卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘
烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常
慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。
所以一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。
CH
3
CH
2
CHCH
2
(CH
3
)
2
CCH
2
CH
Br
CH
3
CH
2
CH
3
C
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
+HBr
HOAc
+HCl
HOAc
80%
100%
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的
碳原子上）
解释：卤素与水作用生成次卤酸，使分子极化成，带正电荷的加在含氢
多的双键碳原子上，加在含氢少的双键碳原子上。
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚
溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
固B含空p轨道。
在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：
在实际应用中，并不分离出三烷基硼，而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH
3
进行
加成反应，然后加入碱性的过氧化物，接着就水解成醇。
α-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇，这与烯烃直接水合得到的是仲醇不同。
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化
①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）
解释：实际上是加成反应。
②在酸性溶液中
RCH=变为RCOOH，CH2=变为CO2
CH
3
CHCH
2
(1)B
2
H
6
(2)H
2
O
2
/OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
(1)B
2
H
6
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
OH
OH
+
(+)
(2)H
2
O
2
/OH
③OsO4
OsO4价格昂贵，有毒。
2.和重铬酸的氧化反应
重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。
3.臭氧化反应（Ozonization）
将含有臭氧（6--8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地
与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，
因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如
Zn/H2O）得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反应生成的H2O2便将醛
氧化为酸如：
根据产物推测反应物的结构。
根据臭氧化物的还原水解产物,能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接
方式,故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构.(推测)
4.催化氧化
①银催化氧化
②PdCl2-CuCl2催化氧化
③烃的氨氧化反应
把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)
四、聚合反应
第五节烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
（一）酸性试剂HZ的加成
1.机理：
(1)
(2)
在第(1)步中氢离子从转移到烯烃形成正碳离子；在第(2)步中正碳离子与碱
结合。第一步是困难的一步，它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是
一个酸性的，寻求电子的试剂--即一个亲电试剂--向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称
为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子（Lewis酸）
例如：HCl的加成反应历程
(1)
(2)
水的加成反应历程
(1)
(2)
2．电子效应
①共轭效应
H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动，
CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个
碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分
子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的
限制。
②超共轭效应
这种σ键与π键和P轨道的共轭称为超共轭效应。σ键与π键之间的电子位移使
体系变得稳定。
超共轭效应一般是给出电子的其次序如下：
-CH3>CH2R>-CHR2>-CR3烷基上C-H键愈多，超共轭效应愈大。
(2b)
注意：正碳离子与水化合不形成醇；这个质子化的醇在以后的反应中放出一个氢离子给
另一个碱（H2O）而形成醇。
③诱导效应
在分子中引进一个原子或原子团后，可以使分子中电子云的密度分布发生变化，而这种变化
不但发生在直接相连部分也可以影响到不直接相连的部分，这种因某一原子或原子团的极性
而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应，即σ键的电子移动，称为诱导效应，如：
氯原子取代碳上的氢后
CH3→CH2→Cl
因氯原子的电负性较强，因此C-Cl键的电子不能均匀分布，电子向氯原子移动，产生偶极，
偶极带正电的一端碳又吸引邻近碳上的电荷，因此使绿原子邻近的C-C键电子也产生偏移，
但这种偏移程度要小些。只不过这种影响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原
子以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。
诱导效应是一种静电作用，是一种永久性效应。
3.碳正离子的稳定性
碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ键，在同一平
面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。
按照静电学的定律：带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越
稳定。
影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。
电子效应：诱导效应和共轭效应
共轭效应：σ-p,p-π,π-π,σ-π
由于空轨道具有接受电子的能力，所以，当烷基的碳氢σ键与空轨道处于共轭
状态时，碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势，中心碳原子的正电荷得到分散，
体系趋于稳定。因此，参加σ-p共轭的C-H键的数目愈多，则正电荷越容易分散，碳正离
子也就越稳定，愈易生成。
所以，烷基碳正离子的稳定性次序为：
碳正离子的稳定性还可以用电离来解释，从游离基转变为碳正离子的电离
能大小为：
故3°最容易生成，也最稳定。上述的烷基碳正离子的稳定性次序，由此也得
到了论证。
4.马氏规则的解释
1）在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体
的稳定性考虑）
2）从反应的过渡态的稳定性来考虑：
（正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）
以丙烯为例:
H+加到C1
上:
H+加到C2上:
过渡态（I）过渡态（Ⅱ）
甲基的三个σC-H，可以分散C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散
过渡态（Ⅰ）C2上的，局部因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳
正电荷，从而可使过渡态趋定，能量高。
于稳定。
分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致,愈是稳定的正碳离子
形成得愈快.(莫里森p159)
(二)、与卤素的加成
根据实验事实，也是分两步进行：
（1）
π-络合物溴蓊离子
（2）
从上述机理看：
①C=C连有-CH3越多，π电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。
②溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。
不易形成
以上机理，得到的实验的证实，如：
说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。
加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲
电加成反应。
机理应用：
由于Cl吸电子使C1或C2带有部分正电荷，但正电荷位于C1上，由于甲基
的给电子作用使之比正电荷位于C2上更稳定，故负离子进攻C1，如丙烯与次氯酸加成得氯
异丙醇。
二、游离基型的加成反应（自由基加成）
前面在讨论不对称烯烃的加成时，我们曾讲到过氧化物效应。那么为什么在过氧化物存
在时，HBr的加成方向会和一般的不同？现在知道这是反应历程不同的缘故。因为有过氧化
物参与反应，所以这里的历程不可能是离子型的，而一定是自由基型的。为什么过氧化物的
存在就能改变加成反应的取向呢？
这是因为过氧化物的―O―O―键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发
试剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行￣
（1）（自由基）
虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进
攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°>2°>1°，因此在上面这种历程
中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。
这里可能有同学要问：自由基为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这
个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：
ΔH=-96KJ/mol放热反应
ΔH=+163KJ/mol吸热反应
放热反应较易进行，所以这里自由基是夺取H而不是Br。
接着有同学或许还会问：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效
应？
这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由
基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所①形成的碘自由基活性
较差，很难与双键发生加成反应。
另一方面②，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以
实现。此外③，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。
第六节烯烃的制备
1.卤代烷脱卤化氢
仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。
伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO（二甲亚砜）液中才能得较好的结果：
2.醇脱水
醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是
硫酸和磷酸。
以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。
3.脱卤素
这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤
素，随后用锌处理使双键再生。
第七节乙烯和丙烯
一、乙烯和丙烯（自学）
二、乙烯氢和丙烯氢
在烷烃中，我们把氢分为三类：伯、仲、叔氢。在烯烃中有两种：乙烯氢：
，烯丙氢：,
如：
（第三版）p65从表3-3可知：C-H键的离解能大小顺序为：烯丙C-H〈叔C-H〈伯C-H
〈乙烯C-H
1.自由基的稳定性为：
从结构上分析：乙烯氢的离解能所以大，是连结这个H的碳原子采取sp2杂化轨
道的结果。
一般说，s轨道和p轨道杂化时，s轨道成分比例大，键长就短，离解能就大（均
裂）
烯丙氢在C=C双键的邻位，凡官能团的邻位统称为α-位，α-位上连结的H称
为α-H，故烯丙氢也可叫做α-H。形成的自由基，p电子能与π键发生p-
π共轭，使体系稳定。
2.丙烯的高温卤代
当氯或溴在高温下（500-600°C）与丙烯反应时，主要生成取代物3-氯-1-丙烯，
3-溴-1-丙烯。如果在液相中加入氯和溴，并于低温下、暗处反应时，只得加成产物1，2-
二溴丙烷。
低温下，卤素X2与丙烯作用时，处于液态，X-X容易极化，有利于
亲电加成。高温时，丙烯和X2处气态，X2分子之间相距较远，受其它分子影响较小不易极化，
容易均裂，发生自由基反应。
历程：
p-π共轭,使体系稳定
第八节石油（自学）