烯烃的化学性质
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2023年2月22日发(作者：埋葬冬天)……………………………………………………………最新资料推荐…………………………………………………
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烯烃和二烯烃的化学性质
Ⅰ烯烃的化学性质
烯烃主要化性示意图：
一、加成反应
1、催化加氢（亦即烯烃还原）
RCH=CHR’+H
2
RCH
2
CH
2
R’
NiPt
Pd
or
or
意义：实验室制备纯烷烃；工业上粗汽油除杂；根据吸收氢气的量测定重键数目
2、加卤素
CH
2
=CH
2
+Br
2
CH
2
BrCH
2
Br
红棕
无色
应用：鉴别
X
2
反应活性：F
2
>Cl
2
>Br
2
>I
2
，常用Cl
2
和Br
2
机理：极性条件下的分步的亲电加成
①极性条件下Br
2
发生极化
Br－BrBrδ+——Brδ–
②亲电进攻，形成中间体溴鎓离子
Br
CH
2
CH
2
+
δ+δ–
CH
2
CH
2
δ+δ–
CH
2
CH
2
+
Br
–
BrBrBrBr
溴鎓离子
③Br－背面进攻中间体得产物（反式加成，立体化学此处不需掌握，了解即可）
Br
CH
2
CH
2
+
Br
–
BrCH
2
CH
2
Br
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3、加卤化氢
CH
2
=CH
2
+HBr
CH
3
COOH
CH
2
CH
2
Br
H
历程：分步的亲电加成
H
+Br
CH
2
=CH
2
+H+
HBr++Br-
CH
3
—CH
2
-
+
CH
3
CH
2
Br
CH
3
——CH
2
+
（碳正离子，有时会重排）
HX反应活性：HI>HBr>HCl
＊＊不对称烯烃与卤化氢加成产物符合马氏规律：氢加到含氢多的碳上。
＊＊当有过氧化物存在、且只与HBr加成时产物为反马氏：氢加到含氢少的碳上。
4、加水（直接水合）
CH
3
CH=CH
2
+H
2
O
H+
CH
3
CHCH
3
OH
（异丙醇）
强酸催化，遵守马氏规律，产物为醇；副反应较多。
5、加浓硫酸（间接水合）
CH
3
CHCH
3
+H
2
SO
4
OSO
2
OH
CH
3
CHCH
3
OH
硫酸氢异丙酯
异丙醇
丙烯
H
2
O
CH
3
CH=CH
2
相当于间接水合，遵守马氏规律，产物为醇（注意硫酸的结构表示：
S
O
O
OHHO
）。
6、加次卤酸
CH
3
CH=CH
2
+X
2
+H
2
OCH
3
CHCH
2
X
OH
δ-
HOX
δ+
产物卤代醇，遵守马氏规律（次卤酸极性：X—OH，由于氧的电负性较大，所以X带
部分正电荷，OH带部分负电荷）
7、硼氢化反应
甲硼烷以B—H键与烯(炔)加成有机硼化合物。例如：
3CH
3
CH=CH
2
+BH
3
(CH
3
CH
2
CH
2
)
3
B
特点：反马氏（形式反马，因B—H键中H带部分负电荷），不重排（经四元过渡态）
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四中心环状过渡态
形式反马产物
操作：采用乙硼烷(B
2
H
6
)在醚类溶液中离解出BH
3
一锅煮：BF
3
乙醚溶液加到NaBH
4
与烯烃的混合物中，使乙硼烷一生成即与烯烃反应。
应用(硼氢化—氧化反应)：常用于制备伯醇，操作简便产率高（与烯烃水合可互补）。
例如：
3RCH=CH
2
+BH
3
(RCH
2
CH
2
)
3
B
H
2
O
2
/OH-
3RCH
2
CH
2
OH+H
3
BO
3
硼氢化
氧化
H+
RCH=CH
2
+H
2
ORCHCH
3
OH
（两个产物的羟基位置有差异，可互补）
再如：
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
1)B
2
H
6
/醚
2)H
2
O
2
,OH-
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CHCH
3
H
2
O,H+
OH
2)H
2
O
2
,OH-
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
CHCHCH
3
OH
CH
3
CH
3
1)B
2
H
6
/醚
烯烃加成反应小结
1.催化加氢烷烃
2.加卤素卤代烷（分步亲电，鎓离子，鉴别）
3.加卤化氢卤代烷（分步亲电，C+离子，马氏规律，亦有反马产物）
4.加水醇（酸催化，马氏）
5.加浓硫酸硫酸氢酯醇（马氏）
6.加次卤酸卤代醇（马氏，X
δ+
）
7.硼氢化有机硼化物（形式反马）；
硼氢化—氧化反应醇（反马氏，与烯烃水合互补）
（＊＊马氏规律的解释见本章后续内容“电子效应”）
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二、氧化反应
氧化体系：高锰酸钾氧化、臭氧氧化、催化氧化
要求：①写产物结构②反推烯结构（去氧连双键）
1、高锰酸钾氧化（可用于鉴别小环与烯烃）
RCH=CH
2
碱/中性介质(冷)
R－CH－CH
2
OHOH
KMnO
4
顺式氧化
RCH=CH
2
KMnO
4
/H+
RCOOH+CO
2
+H
2
O
C=CHR''
KMnO
4
/H+
+R''COOH
R'
R
C=O
R'
R
酸性条件氧化产物与烯结构有关：双键处断开；双键C双键O；双键C上HOH
2、臭氧氧化
CC
CHCH
CCH
2
C=O
+
CH=O
O=CH+
C=OO=C+
H
2
O,
Zn粉
O
3
O=CH
2
产物：双键处断开；双键C双键O；双键C上H不变
3、催化氧化
CH
2
=CH
2
+O
2
Ag
200~300Co
O
CH
2
=CH
2
+O
2
CH
3
CHO
PdCl
2
-CuCl
2
100~125C
o
CH
3
CH
2
=CH
2
+O
2
CH
3
COCH
3
PdCl
2
-CuCl
2
o
120C
应用：常用于制备环氧化物、醛酮。
烯烃氧化反应小结
1、KMnO4/OH-法顺式邻二醇
KMnO4/H+法双键断，=C=O，=CH=COH
2、O
3
法双键断，=C=O
3、催化法环氧化物、醛酮
4、反推结构去氧连双键
例如：
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1、
CC
O
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
碱/中性介质(冷)
KMnO
4
K
M
n
O4
,
H
+
CH
3
COOH+CH
3
COCH
3
OH
OH
CH
3
CHC(CH
3
)
2
CH
3
CHO+CH
3
COCH
3
2、
KMnO
4
CH
3
CH
2
COOH+CO
2
+H
2
O
???
H+
解：
CH
3
CH
2
COH+HOCOH
O
O
，由此可得：
CH
3
CH
2
CH=CH
2
3、
KMnO
4???
H+
C
2
H
5
COCH
3
+(CH
3
)
2
CHCOOH
解：
C=
C
2
H
5
CH
3
HCCH(CH
3
)
2
4、
KMnO
4???
H+
CO
2
+HOOCCOOH+H
2
O
解：
=CHCH=H
2
CCH
2
5、如何鉴别环丙烷、环己烯和环己烷？
解：
Br
2
/H
2
O
orBr
2
/CCl
4
(－)
褪色
褪色
KMnO
4
H+
(－)
褪色
三、α-H的卤代
烯烃与卤素的反应：
CH
3
CCHCH
2
H
α
离子型加成
自由基型卤代
1、常温溶剂下烯烃与卤素反应是离子型加成，发生在双键位置；
2、光照或高温气态下烯烃与卤素反应是自由基型卤代，发生在α-H上；
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6/76/76/7
3、α-H溴代常用试剂：
NBr
O
O
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）
例如：
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CHCH
2
+Cl
2
常温
光照/高温
CH
3
CHCH
2
ClCl
Cl
CCl
4
气相
CCl
4
NBr
O
O
+
过氧化苯甲酰
Br
NH
O
O
+
（烯烃的制备常有醇脱水、卤代烃脱卤化氢等方法，自学。）
Ⅱ二烯烃（共轭二烯烃）的化学性质
（一）1，4—加成
CH
2
=CH－CH=CH
2
CH
2
－CH－CH=CH
2
BrBr
CH
2
－CH＝CH－CH
2
Br
Br
1,2－加成
1,4－加成
(主产物)
Br
2
+
历程：
1、极性条件下溴分子发生极化
BrBr
δ+δ-
后接近底物
2、受接近的
BrBr
δ+δ-
影响，共轭体系的底物发生交替极化
CH
2
=CH
CH=CH
2
δ+
δ+
δ-
δ-
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7/77/77/7
3、正的溴可以进攻两个负碳，得到两个中间体
CH
2
=CHCHCH
2
Br
+
+
CH
2
CHBrCH=CH
2
(1)
(2)
，期中碳
正离子（2）更稳定，所以为主要中间体；实际是双键碳与碳正离子形成共轭后三者共同
带有一个单位正电荷
H
2
CCH
CH
2
Br
CH
(1)
(2)
（而且体系端基碳带有较多的正电荷）
4、负溴进攻（1）或（2）号碳，相比，（1）号碳在链端更易反应而得到产物：
CH
2
－CH＝CH－CH
2
Br
Br
1,4－加成(主产物)
；注意双键的移位。
（二）狄尔斯－阿尔德反应（协同反应）
本质：亲双烯试剂与双烯的1，4—加成环化物。
例如：
+
200℃
高压
1,3－丁二烯
乙烯
环己烯
双键移位
+
CHO
CHO
O
O
O
O
O
O
+
苯,100℃
5h
顺丁烯二酸酐1,2,5,6－四氢化苯二甲酸酐