稳定常数
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2023年3月4日发(作者：范特霍夫方程)实验十五磺基水酸和铁（III）配合物的组成及稳定常数的测定
【实验目的】
了解光度法测定配合物的组分及其稳定常数的原理和方法。测定pH﹤2.5时
磺基水酸铁的组成及其稳定常数。学习分光光度计的使用。
【实验原理】
磺基水酸（，简式为RH
3
）与3Fe可以形成稳定的配合物，因溶液pH的
不同，形成配合物的组成也不同。本实验将测定pH﹤2.5时形成红褐色的磺基水
酸合铁（III）配离子的组成及其稳定常数。
测定配合物的组成常用光度法，其基本原理如下。
当一束波长一定的单色光通过有色溶液时一部分光被溶液吸收，一部分光透
过溶液。
对光的被溶液吸收和投过程度，通常有两种表示方法：
一种是同透光率T表示。即透过光的强度
t
I与射入光的强度
0
I之比：
0
I
I
Tt
另一种试用吸光度A（又称消光法，光密度）来表示。它是取透光率的负对
数：
t
I
I
TA0lglg
A值大表示光被有色溶液吸收的程度大，反之A值小，光被溶液吸收的程
度小。
实验结果证明：有色溶液对光的吸收程度与溶液的浓度c和光穿过的液层厚
度d的乘积成正比。这一规律称朗波—比耳定律：
cdA
式中
是消光系数（或吸光系数）。当波长一定时，它是有色物质的一个特
征常数。
由于所测溶液中磺基水酸是无色的，3Fe溶液的浓度很稀，也可认为是无色
的，只是磺基水酸铁配合离子（
n
MR）是有色的，因此，溶液的吸光度只与配
离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可求出该配离子的组成。
下面介绍一种常用方法：
等摩尔系列法：即用一定波长的单色光，测定一系列组分变化的溶液的吸光
度（中心离子M和配体R的总物质的量保持不变，而M和R的摩尔分数连续
)RM/(R
图15—1
A
—)RM/(R
曲线
变化）。显然，在这一系列溶液中，有一些溶液的金属离子是过量的。而另一些
溶液配体也是过量的；在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可达到最大值；只
有当溶液中金属离子与配体的摩尔比与配离子的组成一致时配离子的浓度才能
最大。由于中心离子和配体对光几乎不吸收，所以配离子的浓度越大，溶液的吸
光度也越大，总的来说就是在特定波长下，测定一系列的)RM/(R组成溶液
的吸光度A，作A—)RM/(R的曲线图，则曲线必然存在着极大值，而极大
值所对应的溶液组成就是配合物的组成。如图15—1所示。
但是金属离子M和配体R实际存在着一定程度的吸收时，所观察到的吸光
度A就并不是完全由配合物
n
MR的吸光所引起，此时需要加以校正，其校正的
方法如下。
分别测定单纯金属离子和单纯配离子溶液的吸光度M和N。在A
—
)RM/(R的曲线图上，过)RM/(R等于0与1.0的两点做直线MN则直
线上所表示的不同组成的吸光数值，可以认为是由于M及R的吸收所引起的。
因此，矫正后的吸光度A
应等于曲线上的吸光数值减去相应组成下直线上的吸
光度树脂，即
0
AAA
如图15—2所示。最后作A
—)RM/(R的曲线，
该区现极大值所对应的组成才是配合物的实际组成。图15—3所示。
设
）（R
x为曲线极大值所对应的配体的摩尔分数：
RM
R
x
R
）（
则配合物的配位数为：
）（
）（
R
R
x
x
M
R
n
-1
由图15—4可看出，最大吸光度A点可被认为M和R全部形成配合物的吸
光度，其值为
1
。由于配离子有一部分解离，其浓度要稍小些，所以实验测得的
最大吸光度在B点，其值为
2
，因此配离子的解离度
可表示为
1
21
对于1∶1组成配合物，根据下面关系式即可导出稳定常数K。
MRRM
图15—4等摩尔系数法
平衡浓度
cccc
2
1
c
RM
MR
K
式中c是相应与A点的金属离子浓度。
【思考题】
1.用等摩尔系列法测定配合物组成是，为什么说溶液中金属例子与配位体
的摩尔比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？
2.用吸光度对配体的体积分数作图是否可求得配合物的组成？
【实验用品】
仪器：721型分光光度计、烧杯、容量瓶（100mL）、容量瓶（10mL）、锥
形瓶（150mL）
药品：
4
HClO（0.01mol·L-1）、磺基水酸（0.0100mol·L-1）、Fe3+溶液（0.0100
mol·L-1）
【实验容】
一、配制系列溶液
（1）配制0.0010mol·L-1Fe3+溶液。准确吸取10.0mL0.0100mol·L-1
溶液，加入100mL容量瓶中，用0.01mol·L-1
4
HClO溶液稀释至
刻度，摇匀备用。
（2）用三支10mL吸量管按下列表列出的体积，分别吸取0.01
mol·L-1
4
HClO、0.0100mol·L-1Fe3+溶液和0.0100mol·L-1磺基水酸溶液，一
一注入11只50mL锥形瓶中，摇匀。
【思考题】
1.在测定中为什么要加高氯酸，且高氯酸浓度比Fe3+浓度大10倍？
2.若Fe3+浓度和磺基水酸的浓度不恰好都是0.0100mol·L-1，如何计算RH
3
的摩尔分数、
二、测定系列溶液的吸光度
用721型分光光度计（波长为500nm的光源）侧系列溶液的吸光度。将测
得的数据记入下表。
序号
HClO
4
溶液的体积
mL
Fe3+
溶液的体积
mL
H
3
R溶液的体积
mL
H
3
R摩尔分数吸光度
110.010.00.0
210.09.01.0
310.08.02.0
410.07.03.0
510.06.04.0
610.05.05.0
710.04.06.0
810.03.07.0
910.02.08.0
1010.01.09.0
1110.00.010.0
以吸光度对磺基水酸的分数作图，从图中找出最大吸收峰，求出配合物的组
成和稳定常数。
【习题】
(1)本实验测定配合物的组成及稳定常数的原理如何？
(2)用等摩尔系列法测定配合物组成时,为什么说溶液中金属离子的摩尔数
与配位体的摩尔数之比正好与配离子组成相同时，配离子的浓度为最大？
(3)在测定吸光度时，如果温度变化较大,对测得的稳定常数有何影响？
(4)本实验为什么用HClO
4
溶液作空白溶液?为什么选用500nm波长的光源
来测定溶液的吸光度？
(5)使用分光光度计要注意哪些操作？