单晶材料
-
2023年3月2日发(作者：利润总额怎么算)单晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排
列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起
来便结晶成单晶硅。单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率
随温度的升高而增加；有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。
单晶硅是制造半导体硅器件的原料。用作耐高压、工作温度较高的器件，如大功
率整流器、大功率晶体管、齐纳二极管、开关器件等。
4.1单晶硅
4.1.1国际动态
目前生长硅单晶的工艺主要采用直拉法（CZ）、磁场直接法（MCZ）、区熔
法（FZ）以及双坩埚拉晶法，这其中又有固定式又坩埚电阻率均匀化控制拉晶技
术（FC-CZ）和上下坩埚分离手稿式半连续供熔体直接技术（SCCZ）。全球电子
工业用CZ单晶硅约占单晶硅总用量的80%，FZ单晶硅约占15%，EPI约占5%。
CZ、FZ和MCZ单晶各自适用于不同的电阻率范围的器件，而MCZ可完全代替CZ
成为高速ULSI材料。一些硅材料技术先进的国家的MCZ技术发展较快，连续供
熔体拉晶法也有逐步发展的趋势。
集成电路高集成度、微细化和低成本的要求，对半导体单晶材料的电阻率均
匀性、金属杂质含量、微缺陷、晶片平整度、表面洁净度以及晶片大尺寸和高质
量等提出了更加苛刻的要求。既要求大直径化（出于降低成本的目的），又要求
晶体性能完美无缺。目前世界硅单晶的主流直径逐步从200mm转变到300mm，已
开始300mm直径的工业化生产，日本超级硅研究所（SSI）在2003年第三届硅材
料先进科学和工艺会议上宣布了400mm（质量438kg）硅单晶的制造工艺，预计
2014年达到量产。直径450mm的硅单晶也已在实验室研究成功。
众所周知，单晶硅熔体生长中，对流会引起熔质分凝而形成杂质条纹，严重
影响生长晶体的质量。利用微重力环境，人们将浮力对流的影响减小到最低限度。
然而，在浮区法中，热毛细对流不但未被削弱，而且变得十分突出。为抑制热毛
细对流，人们利用了不同的方法，如表面敷层、气流剪切、外加磁场等。在
TEXUS-12火箭和D-1空间站进行的辐射加热硅单晶生长实验中，采用表面敷层
技术成功地抑制了热毛细对流的产生；Dressler等也证实了气流剪切可抑制毛
细对流；而在D-2空间GaAs单晶生长实验中则采用了外加磁场技术，使生长界
面接近于平面，消除了晶体中的杂质条纹，位错密度减少了一个数量级以上，达
到了理想的晶体生长效果。一种新的抑制热毛细对流的方法（重庆大学动力工程
学院李杰等）：表面截割法，热毛细对流得到显著抑制，削弱程度达70%以上。
目前面临尺寸扩大化趋势，对于300mm以上硅单晶生长所面临的几个主要问
题是：流体动力学更为复杂，热应力问题也更加突出；传统的细颈不能支撑300kg
以上的硅棒，石英坩埚的扩大也是一个难题；点缺陷的影响加剧，OSF等缺陷更
难以控制；拉晶试验成本会大大增加。因此，专家认为应采用联合实验开发方式，
采用计算机模拟方法，采用MCZ或连续供熔体CZ法生长单晶硅，将会有助于发
挥共同的群体优势，以便减少开发费用。
在硅材料晶体生长的研究方面，大量采用计算机模拟，拉晶技术采用磁场直
拉法（MCZ）；在缺陷的控制方面，采用设计晶体生长速率与固液界面温度梯度
V/G临界在V/GL/D和V/COISF之间的工艺，可控制硅中自间隙硅原子、空位及
相关微缺陷，可独得完美硅单晶d缺陷的利用方面，采用综合内吸除技术能够控
制和利用硅中的缺陷和杂质，尤其是近年采用快速热处理并引入和控制空位，从
而控制氧沉淀的新型内吸除技术，能获得高质量洁净层（DZ），并可提高效率和
降低成本；硅中掺氮杂质可抑制硅中Void缺陷和增强硅片机械强度，结合使用
内吸除技术，能生产出用于ULSI的优质硅片；在硅片加工方面，采用线切割技
术和双面抛光等先进的工艺和技术。
另外，根据器件工艺需要，要求控制硅中氧含量并保持氧的纵横分布均匀，
硅单晶控氧的方法和手段主要有：控制埚转和晶转；控制拉速；控制炉内压力；
控制熔体温度；使用MCZ或连续供熔体拉晶法等方法和手段。
4.1.2国内动态
目前，我国单晶硅和硅片加工技术与国外差距很大，国内目前硅片的商用化
生产水平是100~150mm，只能小批生产200mm硅片，而国际主流的商用化水平是
200mm，已经可以量产300mm硅片，并且其主流产品有逐步从200mm向300mm过
渡的趋势。目前我国首先应解决的问题是：批量提供200mmIC用硅片、200~300mm
的硅单晶的生长技术、150~200mm的硅外延片的实用化研究。到2010年争取有
300mm硅单晶和片材工业化生产，以及200~300mm的硅外延片的规模生产能力。
另外，必须解决的问题是：建立硅片生产的超净室、超纯水、洁净包装和完善的
检测设备等支撑系统。
随着国际信息产业的迅猛发展，要求单晶硅在质量方面，将从能满足存储器
加工线宽0.35~0.25μm提高到0.18~0.07μm的要求；未来研究的主攻方向是：
对其结构、电学和化学特性的研究将更加深入；其缺陷控制、杂质行为、杂质与
缺陷的相互作用也将作深入研究，把各种杂质污染降低到目前的检测极限以下；
氧含量保持纵横分布均匀，并根据器件工艺的需要能控制氧含量；单晶硅主流产
品的直径将从现在200mm逐步过渡到300mm。
3单晶硅的制备
制备单晶硅的原料是多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体
中生长出棒状单晶硅。单晶硅的生产方法有坩埚直拉法和区域熔炼法两种。
3.1坩埚直拉法
用直接法制单晶硅的设备是用TDK-40型或TDK-36AZ型单晶炉。炉内有炉室
和拉制室，两室中间有闸阀。一般使用电阻加热，温度和晶体直径均采用自动控
制，在纯氩气气氛下进行常压或减压拉晶。减压拉晶工艺不但能改善晶体生长条
件，而且有助于降低晶体中碳的含量。
拉晶前设备各部件、合金石英坩埚、多晶硅和籽晶进行清洁处理。流程采用
共熔和投入掺杂法，掺杂量由理论计算，并需经实践加以修正。多晶硅和籽晶装
炉后，在流通的氩气气氛下，人工引晶放肩和收尾。晶体的等径生长过程中，需
根据情况适当调节功率，使其获得直径均匀的产品。
直拉法
即切克老斯基法（Czochralski:Cz),直拉法是用的最多的一种晶体生长技
术。直拉法基本原理和基本过程如下：
1.引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅
熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶
体；
2.缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到
晶体中；
放肩：将晶体控制到所需直径；
3.等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；
4.收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；
5.降温：降级温度，取出晶体，待后续加工
6.最大生长速度：晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导
率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度
梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至
会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速
度。
7.熔体中的对流：相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流
是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径
越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从
而导致晶体中的杂质分布不均匀等。
实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互
反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一
个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。
8.生长界面形状（固液界面）：固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要
影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。
在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向
熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。
9.连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相
当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：
-重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装
炉等），一个坩埚可用多次。
-连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长
过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布
均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送
料法。
10.液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种
含有挥发性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆
盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解
压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单
晶生长。
五、直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski:Cz),直拉法是半导体单晶生
长用的最多的一种晶体生长技术。
直拉法单晶硅工艺过程
－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅
熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶
体；
－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到
晶体中；
－放肩：将晶体控制到所需直径；
－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；
－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；
－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工
直拉法－几个基本问题
最大生长速度
晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有
关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶
体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。
为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。
熔体中的对流
相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心
力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），
对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质
分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅
彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面
下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。
生长界面形状（固液界面）
固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的
宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面
凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶
体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。
生长过程中各阶段生长条件的差异
直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过
程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔
体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：
头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。
直拉法－技术改进：
一，磁控直拉技术
1，在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是
熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2,、B、Al等杂
质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂
质条纹和旋涡缺陷。
2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相
反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。
在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。
3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：
减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达
10C以上，而施加0.2T的磁场，其温度波动小于1℃。这样可明显提高晶体中杂
质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的
缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔
融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶
体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于
磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。
采用磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到
质量较高的晶体。
4，磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅单
晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。
连续生长技术
为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了
连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：
1，重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、
装炉等），一个坩埚可用多次。
2，连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生
长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分
布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体
送料法。
液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有
挥发性组元的化合物半导体单晶。
主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长
室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的
蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。
对惰性液体（覆盖剂）的要求：-密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体表
面之上；对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，也不能与熔体混合，但要能浸云
晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很低；-有较高的纯度，熔融状
态下透明。
广泛使用的覆盖剂为B2O3:密度1.8g/cm3，软化温度450C，在1300C时蒸
气压仅为13Pa，透明性好，粘滞性也好。此种技术可用于生长GaAs、InP、GaP、
GaSb和InAs等单晶。