构象和构型的区别
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2023年2月27日发(作者：滤波)1.高分子链的进程结构
1.1构型
【构型】指高分子中由化学键所固定的原子在空间中的排列，这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过
化学键的断裂和重组，有两类构型不同的异构体，即旋光异构体和几何异构体。
①什么样的大分子链结构存在几何异构现象和旋光异构现象？
1,4-加成的聚二烯烃由于内双键上的基团排列方式不同有顺式和反式两种类型，称为几何异构体。
聚α-烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有
三种键接方式，称为三种旋光异构体：全同立构为dddddd（或llllll）；间同立构为dldldl；无规立构为
dllddl等。
旋光异构
①试述不同构型聚丙烯的聚集态结构特点和常温下力学性能的差异。
全同立构或间同立构聚丙烯结构比较规整，容易结晶，熔点远高于聚乙烯，用作塑料时较耐热，可用
作微波炉容器，还可以纺丝制成纤维（丙纶）或成膜；
而无规立构聚丙烯成稀软的橡胶状，力学性能差，是生产聚丙烯的副产物，自身不能作为材料，多用
作无机填料的改性剂。
②立构对聚合物性能的影响（例：聚环氧丙烷）
全同立构或间同立构易结晶、熔点高、材料有一定强度，其中全同立构的结晶度、熔点、强度比间同
立构略高；
无规立构不结晶或结晶度低，强度差。
③等规度如何定义？详细叙述一种等规度的测定方法
全同异构体和间同异构体合称等规异构体，等规异构体所占的百分数称为等规度。
等规度测试方法有：①萃取法，用溶剂萃取将立构规整聚合物（不溶部分）和无规聚合物（溶解部分）
分开，有不溶部分计算等规度。例如，聚丙烯的全同立构规整度（等规度）可用不溶于沸腾的正庚烷部分
的百分数表示。②红外光谱法，全同聚丙烯的975cm-1处吸收与较短链的重复单元有关，可以来测定等规
度。1640cm-1是不受等规度影响的CH2弯曲振动谱带，在这里作测量薄膜厚度的内标。参数K值可利用庚
烷萃取的样品（等规度接近100%）测得。等规度=
1460
975
A
A
K
【7-11（7-12）】；
几何异构
①试谈论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构。（示意图7-14）
可能有以下6种有规立构体：
顺-1,4-加成；反-1,4加成；1,2加成全同立构；1,2加成间同立构；3,4加成全同立构；3,4加成间同立构
②聚丁二烯有哪些有规立构？以聚丁二烯为例，说明一级结构（近程结构）对聚合物性能的影响。
聚丁二烯有1,2加成和1,4加成两种加成方式，前者存在旋光立构现象，后者存在几何立构现象（全
同聚1,2-丁二烯；间同聚1,2-丁二烯；顺式聚1,4丁二烯；反式聚1,4-丁二烯）
由于一级结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不宜结
晶，常温下是无定性的弹性体，可作橡胶使用。其余三种由于结构规整易结晶，聚合物弹性变差或失去弹
性，不宜做橡胶使用，其性能差异如下：
异构高分子
熔点
℃
密度
g/cm3
溶解性
烃类
一般物性
常温
回弹性
20℃90℃
全同聚1,2-丁二烯
120-1250.96
难硬，韧，结晶性
45-5590-92
间同聚1,2-丁二烯
154-1550.96
难硬，韧，结晶性
------
顺式聚1,4丁二烯
41.01
易无定形，硬弹性
88-9092-95
反式聚1,4-丁二烯
135-1481.02
难硬，韧，结晶性
75-8090-93
③写出聚1,2-二氟乙烯和聚偏氟乙烯可能的有规立构体。
前者2种；后者有头-头，头-尾和无规键接结构的三种顺序异构体，但无旋光异构体。
④顺式1,4-聚异戊二烯和反式1,4-聚异戊二烯具有相同结构的Tg，为什么前者在室温下是橡胶，而后者在
室温下却是塑料？
顺式1,4-聚异戊二烯：等同周期大（0.91nm），不易整齐排列而结晶，是富有高弹性的天然橡胶的主
要成分。
反式1,4-聚异戊二烯：等同周期小（0.51nm），结晶度高，常温下为一种弹性很差的硬韧状的类塑料
（古塔波胶），不能做为橡胶使用。
1.2键接结构和共聚序列
键接结构
①什么是加聚高分子的键接方式？烯类单体CH2=CHR在聚合过程中，可能有几种键接方式？以哪种键接方
式为主？用电子理论说明原因。
键接方式（键接结构）是指结构单元在高分子链的连接方式，有头-尾键接和头-头键接两种。
因为R对自由基的共轭或超共轭稳定作用以及空间障碍两个因素，以前一种为主，头-尾和头-头键接
的活化能差为34-42kJ/mol
共聚序列
①什么是共聚物的序列结构？两种单体A、B以等物质的量共聚，用图表示四种有代表性的共聚物类型，
并给出名称。
共聚物中单体的连接方式称为共聚物的序列结构。
交替共聚—ABABAB—；无规共聚—ABAABBBA—；嵌段共聚物—AAAA—BBBB—
接枝共聚—A(BBB)AAAAAA(BBBBB)A—
②由A、B两种单体单元组成的无规共聚体，将它的A、B各嵌段的平均序列长度用组成A%、B%和嵌段数
（R）表示。n=A%/（R/2）n=B%/（R/2）
1.3支化与交联
支化
①低密度聚乙烯（LDPE，又称高压聚乙烯），高密度聚乙烯（HDPE，又称低压聚乙烯），线型低密度聚乙
烯（LLDPE）和交联聚乙烯在结构和性能上有什么不同？
HDPE支化度低，可以看成线型结构，因而结晶度高，密度大，制品的拉伸强度和耐热性都较高，但
韧性较差。
LDPE支化度高，长短支链不规整，因而结晶度低，密度小，拉伸强度和耐热性较低，但韧性好。产生
长支链的原因是自由基聚合时发生链转移。
LLDPE具有规整的非常短小的支链结构，虽然结晶度和密度与LDPE相似，但其力学性能和耐热性介于
LDPE和HDPE之间。其分子结构类似于鱼骨，相互位移时会咬住，从而分子间作用力较大，因此某些性能
如抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐穿刺性等甚至优于LDPE和HDPE。
交联聚乙烯的分子链间形成一些化学键，分子间作用力很大，所以耐热性得到很大提高，可用于电线
包层等。交联后拉伸强度和抗冲击强度均增加，并提高了耐磨性、抗化学性等。
②高分子的支化对物性有什么影响？（以聚乙烯为例）
支化度越高，结晶度、熔点和密度均越低。
交联
①橡胶为什么必须经过硫化以后才能使用？
未硫化的橡胶（生胶）分子链是线型结构，分子间作用力很弱，弹性形变不易恢复，而且橡胶中的不
饱和双键在空气中易与氧发生氧化断链而发黏。只有硫化使分子链交联成网状结构，橡胶才能产生足够的
强度和可恢复的弹性，成为实用的弹性体。
②聚异丁烯适合用作黏合剂和润滑油的黏度调节剂，而丁基橡胶可用作内胎或电缆，从结构角度解释为什
么有不同的应用？
聚异丁烯是线型聚合物，而丁基橡胶是经硫化的异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，是交联聚合物。
③为什么聚合物不存在气态，且交联聚合物甚至不存在液态（各向同性熔体）？
聚合物的相对分子质量很大，分子间总的相互作用力非常大，受热时，单条高分子链无法摆脱其它分
子链对它的相互作用力而气化。但热塑性聚合物受热时分子链能够克服分子间作用力而流动，所以存在液
态。交联的聚合物因有比分子间相互作用力（范德华力）更强的化学键束缚，加热时分子间不能相互位移
而流动，故没有液态。只有在更高的温度下化学键才会断裂，但此时聚合物已经降解。
2.高分子链的远程结构
2.1构象
①试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链的构象的影响。
所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非三维空间上的远和近。事实上，即
使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而在三维空间上相互靠近，但仍然是“远程”。
高分子链的远程结构是小分子所没有的另一层次的结构。高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程
相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C原子上的两个H原子的范德华力半径之和为
0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式结构时为0.226nm。因此，H原
子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际
高分子的内旋转受阻，其在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，
高分子链的柔性越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。大分子链中相距较远的原子或原子团由于单
间的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内
旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积、交联和氢键等都属于远程相互作用。
②什么是构象？构象与构型的区别是什么？高分子链有几种构象？
高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，又称内旋转异构体。构象与构
型的根本区别在于，构象通过单件内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。高分子链的构象有五
种构象，即无规线团、伸直链、折叠链、锯齿链和螺旋链。（注意：前三者是整个高分子链的形态，而后
两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿链组成也可以由螺旋链组成。
③若某聚丙烯样品的等规度不高，是否能用改变构象的方法提高等规度？
不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键
内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转势能即可实现；而改变构型必须经过化学键的断
裂才能实现。
④C8链在平面上至少有多少个构象？
若只考虑平面上的顺式、反式两种，则有2n-3=32个构象。
若考虑空间上有反式（t）、左旁氏（g）和右旁氏（g’），则有3n-3=243种。
⑤高分子长链柔顺性的实质是什么？为什么说单个高分子已具备了柔顺性？
根据熵增加原理，孤立的高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。
这就是高分子长链柔顺性的实质。
单个高分子一般处于无规线团构象，即有大量旁氏构象。当受到外力拉伸时，旁氏构象转变为伸展的
反旁氏构象而产生较大的形变。由于反旁氏构象的能量高于旁氏构象，外力撤销后，反旁氏构象会自发回
到旁氏构象，于是高分子链发生收缩。也就是说，单个高分子链已具备了高弹性。
⑥高分子链构象
无规线团：非晶态聚苯乙烯；甲苯稀溶液中的聚乙烯
平面锯齿构象：晶态聚乙烯
螺旋形构象：晶态全同立构聚丙烯；晶态聚四氟乙烯；晶态等规立构聚苯乙烯（3
1
螺旋）
⑦聚丙烯：晶态聚丙烯为螺旋形构象（tgtgtg），为3
1
螺旋
原因：若采用平面锯齿形构象，相邻碳原子上甲基的间距为0.25nm小于两个甲基的半径和
0.4nm，构象不稳定，相邻甲基需要错开。
⑧聚乙烯：晶态聚乙烯为平面锯齿形构象（全反式），相邻碳原子上的氢原子间最小间距为0.25nm，大于
两个氢原子半径之和0.24nm，构象是稳定的。
【7-58】内旋转势能越小，C-C键越易旋转。
2.2均方末端距
自由结合链：假定高分子链由n个主价键结合而成，其键长均为l，且每个键都不占有体积；又假定内旋
转不受键角和内旋转势能的限制，即内旋转是自由的，是所谓的自由结合链。
自由结合链均方末端距h2=nl2
自由旋转链均方末端距h2=
θ
θ
cos-1
cos1
nl2=2nl2（n→∞，θ为健角补角70.5°）
高斯链的均方末端距：h2=Zb2（Z链段数，b链段长度
①末端距有什么意义？为什么用根均方末端距而不用末端距h表示分子链末端距的大小？
对于一定相对分子质量的分子链，链末端距的大小反映链的柔顺性。可以想象，高分子链越柔顺，卷
曲的越厉害，末端距就越小。
不能直接用h表示链末端距，因为聚合物中有大量分子链，各链的末端距有大有小，只能取平均值。
h是矢量，由于h的方向各异，简单平均值等于零，没有意义。所以用平方（是一个标量）h2来表达，称
为“均方末端距”。由于从数值上它等于距离的平方，不能直观的对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，
即“根均方末端距”，也是一个标量。
②高分子无规线团的均方末端距与相对分子质量的关系是什么？
当无规线团的均方末端距符合统计规律时，均方末端距越大，相对分子量越大。
③既然可以用几何平均的方法计算理想自由结合链的均方末端距，为什么还要推导高斯链的构象统计理
论？
自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是链段。自由结合链实际是不存在的，任何化
学键都不能自由旋转和任意取向；而高斯链虽然是模型，却体现了大量柔性高分子的共性，可以认为是确
实存在的。两者比较，高斯链更具普遍性。
④什么是等效自由结合链？如何求等效自由结合链的链段数和链段长度？
已知实际高分子链中单键旋转是受阻的，但是如果把若干个单键取做一个链段，把链段与链段之间的
链接看成是自由的，则高分子链可视为以链段为运动单元的自由结合链。
假定这样假象的自由结合链的均方末端距与真实链的均方末端距相同，并设假象的自由结合链的甚至
长度也与真实分子链的完全伸直长度相同，这样就可以得到一个在统计性能上与真实分子链完全等效的自
由结合链模型，其结构单元为链段，构象分布符合高斯分布。这种模型称为等效自由结合链，又称“高斯
链”。h2=nl2;L
max
=nl
⑤什么是链段？链段长度有什么物理意义？
主链中能够独立运动的最小单元称为链段。链段并不固定于一些链节组成，某一瞬间由一些链节组成，
而另一瞬间可能又改为由另一些链节组成。链段长度和数目只有统计意义。如果链段长度相当于一个键的
长度，说明这种链极为柔顺，是真正的自由结合链；相反，如果链段长度相当于整个链的伸直长度，说明
这种链极为刚硬。
⑥如何测定溶液中高分子的均方末端距？并说明所需测量的数据及数据处理方法（要求同时得到相对分子
量的数值）
无扰均方末端距h
0
2（一种大分子的本征尺寸），可以将其溶解于“理想”稀溶液中，使其处于无扰
状态下由实验测得。实际上h
0
2不能由实验直接测定，能够测量的是大分子链在无扰状态下的均方旋转半
径，然后换算成h
0
2测量方法为光散射法。
⑥聚合物的无扰尺寸与温度有微弱的关系，有趣的是，温度系数的符号有正有负。例如，100%顺式1，4-
聚丁二烯的d(h2
0
)/dT≈0.0004K-1，而100%反式1，4-聚丁二烯的d(h2
0
)/dT≈-0.0006K-1，解释这一现象
反式聚二丁烯分子链较刚性，升高温度的结果主要是增加了柔顺性，使内旋转更容易而均方末端距减
少。然而顺式聚丁二烯本来已经很柔顺，柔性增加不明显，升高温度的结果主要是加剧了链段和分子链的
运动，分子链膨胀，均方末端距相应有所增加。
3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述）
①说明聚合物分子表现柔顺性的原因以及化学结构、相对分子质量、温度和外力作用速度对聚合物分子柔
顺性的影响。列举典型柔性链和刚性链各一例。
聚合物表现柔顺性是由于高分子链能够改变其构象。主要影响因素归纳如下：
（1）主链：主链有杂原子为柔性（由于键长和/或键角较大），主链有芳环为刚性，主链有孤立双键
为柔性，主链有共轭双键为刚性。
（2）侧基：侧基体积大、极性大或能形成氢键均增加刚性，小侧基对称取代反而呈柔性。
（3）相对分子质量：分子链越长柔性越大，但增大到一定数值后不再有影响。
（4）温度：温度越高柔性越大。
（5）外力作用速度：速度越快刚性越大。
典型柔性链高分子如天然橡胶，典型刚性链高分子如聚碳酸酯。
②解释下列几类聚合物刚性大的原因
（1）聚苯（2）DNA（3）聚砜（4）尼龙（5）聚四氟乙烯（6）纤维素
（1）共轭π键（2）极性，氢键，双螺旋（3）主链芳环（4）极性，氢键（5）F原子电负性很大，排
斥力很大，不易内旋转（6）极性、氢键、六元吡喃环结构
③预计刚性链高分子有什么重要性质？
高强度、高模量、耐热性好的高分子材料（如工程塑料）往往是刚性链高分子。
比较柔顺性：7-105，106，107，108，109，110，111，112，114，115，116，117，118，7-128，
3.2柔顺性的参数（定量描述）
①哪些参数可以定量表征链柔顺性？列出计算公式。它们与柔顺性的关系是什么？
柔顺性可以用以下五个参数定量表征：
（1）链段长度Le：h2=n
e
l
e
2和L
max
=n
e
l
e
联立，解得l
e
=h
0
2/L
max
；
（2）刚性因子σ或K（又称空间位阻参数，刚性比值）：σ=（h0
2/h2
f,r）1/2≈（h2
0/2nl2），式中，h0
2
实测的无扰均方末端距，下同；
（3）无扰尺寸A：A=（h0
2/M）1/2；
（4）极限特征比C∞（或CR、C
n
）：C∞=h0
2/h2
h,j=h0
2/nl2;
（5）刚性分子的构象持续长度（又称持久长度）a:a=h0
2/2Lmax，a相当于le的1/2.
有一个规律易于记忆，即前四种参数的数值越小，表明柔顺性越大。唯有A不能直接用于比较不同聚
合物的柔顺性，因为A与聚合物链节的相对分子质量M0有关,但用A
0
M就可以，也是数值越小表明柔顺
性越大。因为柔顺性参数的本质都是h0
2/n，而h0
2/n=h0
2M0/M=A2M0=（A
0
M）2.
②h0
2/h2
f,j、h0
2/h2
f,r、h2
f,r/h2
f,j这三个比值的物理意义是什么？
h0
2/h2
f,j是极限特征比，h0
2/h2
f,r是刚性因子，它们都表征柔顺性，数值越小，均表明柔顺性越大。h2
f,r/h2
f,j
是键角α对末端距影响大小的表征，h2
f,r/h2
f,j=（1-cosα）/（1+cosα），键角越大影响越大。
③在刚性高分子链的蠕虫状链模型（Kratky-Porod模型）中，构象持续长度的物理意义是什么？写出该模
型导出的h2和s2的关系式。
构象持续长度a的物理意义是无限长的自由旋转链在第一个键的方向上投影的平均值。该模型导出对
于刚性棒状高分子，h2=2aL，s2=h2/12，式中，L相当于高斯链的伸直链长L
max
，而a相当于链段长度的1/2。
④60℃天然橡胶和古塔波橡胶的（h0
2/h2
f,r）1/分别为1.46和1.71，据此说明前者比后者更适合用作弹性体。
古塔波橡胶（反式1，4-聚异戊二烯）的刚性较大，不适合用作弹性体。从结构上说，反式1，4-聚异
戊二烯的重复周期较短，易于结晶，弹性不好。
4.综合
①无规线团、无规共聚物和无规立构在概念上有什么区别？它们之间是否有内在联系？
（1）无规线团：是线型高分子在高分子溶液中的一种二级结构的主要形态。
（2）无规共聚：是两种不同的结构单元按一定的比例无规则地链接起来的结构。
（3）无规立构：分子链中结构单元的空间排列是不规整的，或者当取代基在高分子链的平面两侧不
规则的排列，即两种旋光立构单元完全无规联结成的高分子称为无规立构。
它们的内在联系是均符合统计规律。
②聚合度、等规度、支化度、分散度和交联度有什么不同？
（1）聚合度：表示相对分子量的大小，是含有结构单元的数目。
（2）等规度：聚合物中所含全同立构和间同立构的百分数，或者是分子链中结构单元的空间排列规
整程度称为立构规整度。
（3）支化度：具有相同相对分子质量的支化高分子与线型高分子均方半径之比G表征高分子链的支
化度。
（4）分散度（分散系数）：重均相对分子质量与数均相对分子质量之比，作为相对分子质量分散程
度的一种度量。
（5）交联度：交联高分子是通过大分子间交联桥形成的。交联度是用相邻两个交联点之间的平均相
对分子质量Mc表示。Mc越小，交联点的数目越多。
③什么是柔性链？什么是刚性链？什么是蠕虫状链？什么是自由结合链？什么是等效自由结合链？
高分子在不受力的情况下，自发地采取卷曲状态，表现出不同程度的柔性，因此通常称这种链为柔性
链。
刚性占主导地位的高分子链称为刚性链。为了描述刚性高分子链而提出的模型称为蠕虫状链。这是一
种连续空间曲线模型，是自由旋转链的一种极限情况。
自由结合链是一个理想化模型，它的分子是由足够多的不占体积的化学键自由联结而成，内旋转时没
有键角限制和势能障碍，其中每个键在任何方向取向的概率都相等。
实际的高分子链并不是自由内旋转的，在旋转时还有空间位阻效应以及分子间的各种远程相互作用，
但是只要链足够长，并且有一定的柔性，则仍然可把它当成自由结合链进行统计处理，即当成等效自由结
合链。这种链的统计单元是主链上能够独立运动的最小单元，称为链段。