2024年2月17日发(作者：)
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
简单分子的空间结构
在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。
电子对中心原子电子对的成键电孤电子 电子对的 分子的
实 例
数 目 杂化类型 空间构型 子对数 对 数 排列方式 空间构型
BeCl2
2 sp 直 线 2 0 直 线
CO2
BF3
3 0 三角形
SO3
3 sp2
三角形
SnBr2
2 1 V—形
PbCl2
4 0
4 sp3
四面体 3 1
2 2
5 0 三角双锥 PCl5
4
5 sp3d 三角双锥
3 2
2 3
直线形 XeF2
1
变形
SF4
四面体
T—形 BrF3
三角锥
四面体
CH4
CCl4
NH3
PCl3
V—形 H2O
6 0
八面体 SF6
6 sp3d2
八面体 5 1
四角锥 IF5
4 2
正方形 XeF4
【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。
【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。①
【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1＋2＋3)×2＝12种。
【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5。
12种。
【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：
①180℃下，PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
③PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。
④PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只
存在一种P－Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。②
【讨论】在PCl5分子中有两种氯原子，即有两种P－Cl键长。PCl5的电离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH－，阳离子H+，也可表示为H3O+；PCl5电离产物阳离子为PCl4+，阴离子Cl－或PCl6－。由于PCl4+是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P－Cl键长；由于只有一种P－Cl键长，则阴离子只可以是PCl6－，它是正八面体构型（P也无孤电子对），－也只有一种P－Cl键长。请思考，PCl4、PCl6的P－Cl键长分别是所测的哪个键长值。
【例题2】利用等电子体原理，判断N3－、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。
【分析】具有相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称－为“等电子体原理”。N3与CO2互为等电子体，直线形，中心N原子sp杂4化，除2个σ键外还有2个π3大π键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32－互为等电子体，除了3个σ键外，还有一个π6。
4大π键（3个F原子各提供2个电子）【解答】参考分析
【练习2】判断下列分子或离子的空间构型
AlF63－ XeF6 N2O NO3－ NO2＋ IO65－
【讨论】AlF63－中Al原子、IO65－中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；N2O、NO2＋与CO2互为等电子体；NO3－与CO32－互为等电子体。
【例题3】1．尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。
2．SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：
SnCl4＋Cl－→SnCl5－ ； SnCl5－＋Cl－→SnCl62－
画出SnCl5－的三种可能的立体结构。
3．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5－最可能的是哪一种结构。
4．画出SnCl62－的三种可能的立体结构。
5．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62－最可能的是哪一种结构。③
【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一
般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。
【解答】1．如右图6-1所示，A为正四面体结构，B为正方形结构；
2．如下图所示，C为四角锥，D为三角双
锥，E为为平面五边形；
图6-1
3．D最稳定；
4．如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形；
5．F最稳定。
图6-2
【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体(BeCl2)n。试画出各种存在形式的结构简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。④
【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、sp3。
【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在π键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。⑤
【讨论】每个S原子与其它2个S原子以σ键成环，还有2个孤电子对，每个S原子sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。
【练习参考答案】
1．① 9.3×22.4＝208.3g/mol
PCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5
Cl蒸气组成为PCl5
呈三角双锥体（如图6-3所示）
ClPPCl三角双锥分子无极性，有两种键长。
ClClCl② PCl5 = PCl3 + Cl2
Cl
Cl氯分子Cl－Cl；三氯化磷分子（如图6-4所示）
图6-3 图6-4
压力为计算值的两倍表明1mol PCl5+ClCl+完全分解成1mol PCl3和1mol Cl2, 共ClCl-2mol。气体由等摩尔PCl3和Cl2组成。
ClClClClPPP－ClClClClClClClCl③ 2PCl5==PCl4+ + PCl6
ClClClCl含PCl4+和PCl6－两种离子，前者为四
面体，后者为八面体（如图6-5所示），图6-5
-
因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。
④ PBr5==PBr4+ + Br－，PBr4+ 结构同PCl4+
2． AlF63－ 正八面体
XeF6 五棱锥
N2O 直线形
NO3－ 正三角形
＋NO2 直线形
－IO65 正八面体
3．Cl—Be—Cl sp杂化
sp2杂化
sp3杂化
4．S原子采取sp3杂化
图6-6 图6-7
不存在π键
有同分异构体：船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）
