玻璃相
-
2023年2月27日发(作者：实习法医)word
1/58
非晶态结构与性质
内容提要
熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规
如此性，至少在长距离X围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。从认识论角度看，本章
将从晶体中质点的周期性规如此形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规如此性来认识非晶态材料
的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。熔体快速冷却如此
变成玻璃体。因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理
解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。在其他无机材料〔如陶瓷、耐火材料、
水泥等〕的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其
含量与性质对这些材料的形成过程与制品性能都有重要影响。如水泥行业，高温液相的性质〔如粘度、
外表X力〕常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有
机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘
度与外表X力等性质。所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质与其结构与性质之间的关系之
后才能实现。本章主要介绍熔体的结构与性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以与典型玻
璃类型等内容，这些根本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
熔体的结构
一、对熔体的一般认识
自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。这些物质状态在空间的有限局部
如此称为气体、液体和固体。固体又分为晶体和非晶体两种形式。晶体的结构特点是质点在三维空间作
规如此排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法〔如气相沉积、真空
蒸发和溅射、离子注入等〕所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体〔指熔点温度以上，具有一定流动性的液体〕，所以
对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
word
2/58
熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。可
从以下几个方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。
〔一〕通常的熔体是处于离熔点不远的状态
以H2O为例，其冰的熔点为0℃，水的汽化点为100℃，所以通常所研究的水〔常温液态H2O〕
是处于离熔点不远的状态。
硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000℃以上，而所研究的熔体都只比熔点高几百度，
即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。
〔二〕固体熔融时体积变化不大
晶体转化为液体时，体积变化ΔV<10%；
SiO2转化为液体时，体积变化ΔV<3%。
说明：固体和液体中的质点之间距离变化不大。
〔三〕固体熔化热比液体气化热小得多
冰的熔化热为6.02kJ/mol，而水的气化热为40.40kJ/mol
熔化热Na：2.51kJ/mol
Zn：6.69kJ/mol
说明：固体和液体的内能差异不大，即内部质点之间作用力差异不大。
〔四〕固液态热容相近
表4-1几种金属固、液态时的热容值
物质名称PbCuSbMn
固体热容〔J/mol〕
液体热容〔J/mol〕
说明：液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即根本上仍是在平衡位置作谐振动。
word
3/58
〔五〕X射线衍射图相似
图4-1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线1－晶体；2－玻璃体；3－熔
体；4－气体
图4-1中θ为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的夹角。
曲线1—晶体：衍射强度时强时弱，在不同θ处出现锋利的衍射“峰〞；
4—气体：小角度衍射衍射强度很大，并随θ值的增大逐渐减弱，没有“峰〞或类似的“峰〞出
现；
3—熔体：相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰〞，无气体所特有的的小
角度衍射；
2－玻璃体：与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。
由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无
章，而是具有某种程度的规律性，即表现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻
近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规
如此排列区域的高度分散有关。玻璃体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。
二、硅酸盐熔体结构
word
4/58
〔一〕硅酸盐熔体中的质点单元
一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是
因为硅酸盐晶体结构中的Si－O或Al－O之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。因此，硅
酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在
较大的难活动的质点或质点组合体。
实验明确，硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的
离子团：
1．Na+，K+，Ba2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在；
2．Si4+，P5+，B3+，Ge4+等电荷多、配位数小的离子往往与O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不
等的复合阴离子团；
3．整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力；
4．熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子；
5．复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变，可以解聚或继续聚合成更
复杂的阴离子团。其聚合和解聚反响为：
……
即：熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团。
〔二〕影响复合阴离子团结构的因素
word
5/58
1．组成〔内因〕
表4-2硅酸盐复合阴离子团结构
O:Si名称负离子团类型
共
氧
离子数
每个硅
负电荷数
负离子团结构
4:1岛状硅酸盐[SiO4]4－04
3.5:1组群状硅酸盐[Si2O7]6－13
3:1
环状硅酸盐
六节环〔三节环、
四节环〕
[Si6O18]6－
〔[Si3O9]6－、
[Si4O12]6－〕
22
3:1链状硅酸盐1[Si2O6]4－22
2.75:
1
带状硅酸盐1[Si4O11]6－
2.5:1层状硅酸盐2[Si4O10]4－31二维方向无限延伸
2:1架状硅酸盐3[SiO2]40三维方向无限延伸
在硅酸盐熔体中，最根本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4＋电价高，半径小，
它有着很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。根据鲍林电负性计算，Si－O间电负性差值△x＝1.7，所以
Si－O键既有离子键又有共价键的成分，其中50％为共价键。Si－O键这种键合方式，使它具有高键能、
方向性和低配位等特点。熔体中R－O键〔R指碱金属或碱土金属离子〕的键型是以离子键为主，比Si
－O键弱得多。当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4＋将把R－O上的O2－拉向自己一边，使Si－O－Si中
的Si－O键断裂，导致Si－O键的键强、键长、键角都会发生变动。也即R2O、RO起到了提供〞游离〞
氧的作用。
如图4-2以Na2O为例，说明以上的变化。图中与两个Si4＋相连的氧称为桥氧〔与两个网络形成
阳离子相连接的、电价已饱和的氧离子，该种氧离子不能再与其他金属阳离子相连接，也称非活性氧或
公共氧。〕，与一个Si4＋相连的氧称为非桥氧〔只与一个网络形成阳离子连接，电价不饱和的氧离子。
该种氧离子还能再与其它金属阳离子相连接以达到电中性〔中和〕，也称活性氧或非公共氧。〕。在SiO2
word
6/58
石英熔体中，O/Si比为2∶1，[SiO4]连接成架状。当引入Na2O时，由于Na2O提供〞游离〞氧，O/Si比
升高，结果使局部桥氧断裂成为非桥氧。随Na2O的参加量的增加，O/Si比可由原来2∶1逐步升高至4∶
1，此时[SiO4]的连接方式可从架状、层状、带状、链状、环状最后桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状，[SiO4]
连接程度降低。
图4-2Na2O和Si－O网络〔二维模型〕反响示意图
在熔体中结构单元之间的排列是无规如此的，结构单元本身也有变形。
除硅的氧化物能聚合成各种复合阴离子团以外，熔体中含有磷、硼、锗、砷等氧化物时也会形
成类似的聚合。如：
P：，，可形成双四面体、链状、架状；
B：，，可形成环状、链状，层状。
这类具有和O2－形成网络复合阴离子团的离子称为网络形成离子，其氧化物称为网络形成体。
复合阴离子团大小随O/Si〔硅酸盐〕或O/Ｂ〔硼酸盐〕、O/Ｐ〔磷酸盐〕、O/Ge〔锗酸盐〕、
O/As〔砷酸盐〕比值而变化：比值愈大，复合阴离子团愈小；比值愈小，复合阴离子团愈大。
硅酸盐熔体中除了网络形成离子外，也可能有其它离子如Al。Al不能独立形成硅酸盐类型的网
络，但能和Ｓi置换，形成。置换后的熔体和纯ＳiO2熔体相比，Al离子并不明显地改变熔体
结构，称为网络中间离子，其氧化物称为网络中间体
在硅酸盐熔体中引入碱金属或碱土金属氧化物〔R2O或RO〕时，由于R+、R2＋电荷小、半径大，
与O2－的结合力比Si弱，Si4＋可以把它们所带入的O2－吸引过去，即R2O或RO提供“游离〞氧，使O/Si
word
7/58
比值增加，导致四面体网络中局部和二个硅相连的桥氧的断裂，形成非桥氧，起断网作用，促
使复合阴离子团变小，粘度降低，熔体相比照拟均匀，存在于熔体中的R＋、R2＋以统计方式均匀分布于非
桥氧附近，由于这类离子改变了网络，在结构上处于网络之外，故称为网络改变离子或网络外体离子，
其氧化物称为网络改变体或网络外体。
2．温度〔外因〕
温度升高，使质点间的作用力减弱，使复合阴离子团解聚；温度降低，如此使阴离子团进一步
聚合。
〔三〕硅酸盐熔体的分相
硅酸盐熔体分成二种或两种以上的不混溶液相，称为分相。
硅酸盐熔体分相与熔体中的Si—O聚合体、其它阳离子—氧多面体的几何结构以与阳离子—氧
的键性有关。如果外加的阳离子在熔体中和氧形成较强的键，以致氧很难被硅离子夺去，在熔体表现为
独立的R—O离子聚合体，其中只会有少数Si离子，这样就出现两种液相共存，一种含少量Si的富R—
O液相，一种是含R+少的富Si—O液相，使系统自由焓降低，从而在熔体中观察到两种液相的不混溶现
象。
R—O的键强近似地决定于阳离子电荷Z与半径r之比〔Z/r，称为离子势〕，Z/r越大，熔体分
成二液不混溶液滴的倾向越明显。
Sr2+、Ca2+、Mg2+等离子的Z/r比值大，容易导致熔体分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值较小，不易
导致熔体分相。
熔体的性质
物质的宏观性质是它微观结构的反映，下面我们将从结构的观点来讨论硅酸盐熔体的二个重要物
理化学性质。
一、粘度
〔一〕根本概念
1．定义
word
8/58
当相邻内层液体作相对运动时，两层之间存在着一种阻碍运动的内摩擦力f，而单位面积的内摩
擦力和垂直于液体运动方向的速度梯度的关系如下：
〔3－1〕
式中：f—内摩擦力；
A—接触面积；
—垂直于运动方向的速度梯度；
—比例系数，称为粘度系数，简称粘度。
粘度的倒数称为流动度〔ψ〕，，很显然液体的粘度愈大，其流动度愈差。
2．物理意义
的物理意义单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。
3．单位
的单位：P〔泊〕，1P＝1dyne·s/cm2或g/(cm·s)
Pa·s〔帕·秒〕，1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s/cm2＝10P
dPa·s〔分帕·秒〕，1dPa·s〔分帕·秒〕＝1P〔泊〕
一般液体的粘度都比拟小，而硅酸盐熔体的粘度很大，通常为几P〔帕斯卡〕到几万P。25℃×10
－2cP。
〔二〕工艺意义
粘度在无机材料生产工艺上很重要。玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，
直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退
火方面粘度起控制性作用，玻璃制品的加工X围和加工方法的选择取决于熔体粘度与其随温度变化的速率；
word
9/58
粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又
增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。此外，熔渣对耐火材料的
腐蚀，对高炉和锅炉的操作也和粘度有关。因此熔体的粘度是无机材料制造过程中需要控制的一个重要工
艺参数。
〔三〕影响粘度的因素
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从
10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差异。在硅酸盐熔体结构中，有聚合
程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体
高得多，如表4-3所示。
表4-3几种熔体的粘度
熔体温度〔℃〕粘度〔Pa·s〕
水20
熔融NaCI800
钠长石140017780
80％钠长石十20％钙长石14004365
瓷釉14001585
1．温度－粘度关系
〔1〕弗仑格尔公式
熔体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。从熔体结构可知，在熔体中各质点的距离和相互作
用力的大小都与晶体接近，每个质点都处在相邻质点的键力作用之下，也即落在一定大小的势垒△u之间。
在平衡状态下，质点处于位能比拟低的状态。如要使质点流动，就得使它活化，即要有克制势垒△u的足
够能量，见图4-3所示。因此这种活化质点的数目越多，流动性就越大，按波尔兹曼能量分布定律，活优
质点的数目与ｅ－△u/kT成比例，即：
或
式中：n―具有活化能△u的活化质点数目；
word
10/58
△u―质点粘滞活化能；
k―波尔兹曼常数；
T―绝对温标；
A1―与熔体组成有关的常数。
流动度ψ与活化质点成正比：
所以：
对上式取对数，得：
假设△u与温度无关，如此：
式中，A＝logA3；B＝△u/kloge,A和B均为与温度无关而与组成有关的常数。即logη与1/T成
直线关系。这正是由于温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为活化质点之故。从直线斜率可算出△u。
图4-3熔体中活化质点流动示意图
word
11/58
但因这个公式假定粘滞活化能△u只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不聚合的液体
或在一定温度X围内聚合度不变的熔体,如在高温区或低温区的熔体。对于硅酸盐熔体在较大温度X围时，
斜率会发生变化，因而在较大温度X围内以上公式不适用。
说明：如图4-4为钠硅酸盐玻璃熔体的logη－1/T关系曲线，明确在较宽温度X围内logη～1/T
并非直线，说明△u不是常数。如在曲线上一定温度处作切线，即可计算这一温度下的活化能。从图中标
出的计算值，可看出活化能随温度降低而增大。研究指出：大多数氧化物熔体的△u在低温时为高温时的2～
3倍。
这是因为：熔体粘性流动时，并不使键断裂，而只是使原子从一个平衡位置移到另一个位置。因
此活化能应是液体质点作直线运动所必需的能量。它不仅与熔体组成，还与熔体[SiO4]聚合程度有关。当
温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚合物明显增多。在高温区或低温区域logη～1/T可近似看成直
线。但在玻璃转变温度X围〔Tg～Tf〕〔注：对应于粘度为1012～108Pa·s的温度X围〕内，由于熔体结
构发生突变，也就是复合阴离子团分布随温度变化而剧烈改变从而导致活化能随温度变化。
图4-4钠硅酸盐玻璃熔体的粘度－温度关系曲线
由于硅酸盐熔体的结构特性，因而与晶体〔如金属、盐类〕的粘度随温度的变化有显著的差异。
熔融金属和盐类，在高于熔点时，粘度变化很小，当达到凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度
呈直线上升。而硅酸盐熔体的粘度随温度的变化如此是连续的。
〔2〕VFG〔Vogel—Fulcher—Tamman式〕公式
在讨论熔体的结构中，我们假如温度升高，复合阴离子团将解聚成较小的离子团。反过来，温度
降低时，较小的离子团又将聚合成更复杂的大阴离子团。因此，对于多数硅酸盐熔体来说，在低温时，必
然发生聚合作用，由于熔体的粘度主要取决于体积大的难活动的质点，即复合阴离子团，故随着复合阴离
子团的聚合或解聚过程，其粘滞活化能Δu也会随着改变，所以弗仑格尔公式只适用于表示高温或低温段
的熔体粘度和温度的关系，而在熔体结构发生剧烈变化的温度X围内是不适用的。
word
12/58
VFG公式为更适用的粘度—温度关系公式：
式中：A、B、T0是和组成有关的常数。其根本假设：Δu与T有关，所以适用于玻璃转变温度X
围。
可从自由体积结构模型说明VFG公式：
自由体积结构模型认为：在液体中存在许多大小不等、数目不等的空洞，这些空洞的总和称为自
由体积Vf，自由体积愈大，液体愈容易流动；自由体积愈小，流动愈困难，即粘度愈大。
式中：V——温度T时液体体积；
V0——T0时液体所具有的最小体积，严密堆积时所需要的容积；
T0——液体不能再移动时的温度，可理解为：当液体过冷到T0时，其中的质点不再可能作在一般
液体中的迁移运动。
在T0时液体分子运动是不可能的。只有当温度升高、体积膨胀，在液体中形成了自由体租或额外
体积Ｖf时，才能为液体分子运动与流动提供“空间〞。自由体积越大，液体越易流动，粘度就越小。这时
粘度和温度的关系以粘度和自由体积的关系表示如下：
式中：Ｂ、Ｋ是与熔体组成有关的常数。该式与VFG公式等效。
公式的形式为：
证明
膨胀系数：
word
13/58
α为常数：如此
代入得：
〕
上面两个公式都是经验公式，所以目前η仍不能通过计算而得到准确的数值，主要仍旧靠实验测
定。
word
14/58
〔3〕特征温度
由于温度对玻璃熔体的粘度影响很大，在玻璃成形退火工艺中，温度稍有变动就造成粘度较大的
变化，导致控制上的困难，为此通常用特定粘度下的温度来反映不同玻璃熔体的性质差异，见图4-5。
图4-5硅酸盐玻璃的粘度－温度曲线
1〕应变点
粘度相当于4×1013Pa·s时的温度称为应变点。在此温度，玻璃不能产生粘性流动，玻璃在该温
度退火时不能除去其应力。
2〕退火点〔Tg〕
粘度为1012Pa·s时的温度。退火点是玻璃中消除应力的上限温度，此温度下玻璃内部应力在15
分钟内消除。也称为玻璃转变温度。
3〕变形点
粘度相当于1010～10Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，
又称为膨胀软化点。
4〕Litteleton软化点
×106Pa·s的温度，按照Littleon所指出的，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃丝在
特制炉中以５℃/min速率加热，在自重下达到伸长1mm/min的温度。
5〕操作点
粘度相当于104Pa·s时的温度，也就是玻璃成形的温度。
word
15/58
6〕成形温度X围
粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度X
围。该温度X围可用来判别玻璃料性的长短。
料性是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。如图4-6，假如成形粘度X围〔103～107Pa·s〕所
对应的温度变化X围大，如此称为料性长，也称为长性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸盐玻璃；假如在一样粘
度变化X围内，所对应的温度变化X围小，如此称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃，如铝硅酸盐玻
璃；生产中可通过改变组成来调节玻璃料性的长短或凝结时间的快慢来适应各种不同的成形方法。
图4-6某些工业玻璃的粘度－温度曲线
7〕熔化温度
粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄
清、均化得以完成。
以上这些特性温度都是用标准方法测定的。
2．组成对硅酸盐熔体粘度的影响
〔1〕O/Si比
熔体的结构取决于O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高如此O/Si比下降，结构由岛→组群
→链→层→架状，随着结构复杂程度增加，η增大。见表4-4。
word
16/58
表4-41400℃时Na2O－SiO2系统玻璃粘度
熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值〔Pa·s〕
SiO22/1[SiO2]架状109
Na2O·2SiO25/2[Si2O5]2－层状28
Na2O·SiO23/1[SiO3]2－链状
2Na2O·SiO24/1[SiO4]4－岛状<1
〔2〕一价碱金属氧化物R2O
由于R＋电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，能提供“游离〞氧使熔体中O/Si比增加，起断网
作用使硅氧复合阴离子团解聚，粘滞活化能△u减低，如此参加碱金属氧化物R2O〔Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、
Cs2O〕能显著降低熔体粘度。
由图4-7可见，SiO2熔体中仅加2.5mol％K2O就使1600℃时的粘度降低４个数量级。
由图4-8可见，粘滞活化△u能随Na2O含量增加而变小，并在约30％处曲线出现转折。
图4-7网络改变体氧化物对熔融石英粘度的影响
word
17/58
图4-8Na2O－SiO2系统玻璃的粘滞活化能与组成的关系
在简单碱金属硅酸盐系统〔R2O－SiO2〕中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量〔或O/Si比〕
有关，如图4-9所示。
图4-9R2O－SiO2系统玻璃在1400℃时的粘度变化
1〕R2O含量较低
当R2O含量较低〔即O/Si较低〕时，熔体中硅氧复合阴离子团较大，对粘度起主要作用的是[SiO4]
四面体间的O－Si键力。这时R＋除了能提供〞游离〞氧，打断硅氧网络以外,在网络中还对Si－O键有反
极化作用,从而减弱Si－O键力。如此参加的阳离子的半径越小，电场强度越强，其离子势Z/r越大，反极
化作用越强，故降低粘度的作用越大，其顺序为：Li＋＞Na＋＞Ｋ＋。
2〕R2O含量较高
word
18/58
当熔体中R2O含量较高〔即O/Si比拟高〕时，熔体中硅氧复合阴离子团接近最简单的岛状[SiO4]4
－形式，同时熔体中有大量Ｏ2－存在，[SiO4]4－四面体之间主要依靠R－O键力连接，如此作用力矩最大的Li
十具有较大的粘度，其降低粘度作用的顺序为：Ｋ＋＞Na＋＞Li＋。
〔3〕二价碱土金属氧化物RO
RO的参加对粘度的影响具有双重作用：①断网作用〔主要作用〕：由于RO同样为网络改变体氧
化物，能提供“游离〞氧使O/Si比增加，硅氧复合阴离子团解聚，如此降低粘度；②积聚作用：由于R2
＋电价较R＋高一倍而半径又不大，因此其离子势Z/r较大，能夺取硅氧复合阴离子团中的Ｏ2－来包围自己，
导致硅氧复合阴离子团聚合，如此增大粘度。综合以上两个相反效应，RO降低粘度的顺序为：Ba2＋＞Sr2＋
＞Ca2＋＞Ｍg2＋，见图4-10。
根据文献报道，提供“游离〞氧的能力：R2
图4-10二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
〔4〕极化作用
极化使离子变形、共价键成分增加，从而减弱Si－O键力，起降低粘度作用。具有18电子层结构
的二价副族元素离子Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等因其极化能力和被极化能力都较大，如此较含8个电子层的碱土金
属离子更能降低粘度。
〔5〕高价金属氧化物
word
19/58
一般说来，在熔体中引入Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因其阳离子所带电荷多，离子半径又小，
如此离子势Z/r大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘
度增高。
〔6〕阳离子配位数
图4-11为硅酸盐Na2O－SiO2玻璃中，以B2O3代SiO2时，粘度随B2O3含量的变化曲线。当B2O3含量
较少时，Na2O/B2O3>1，结构中“游离〞氧充足，B3＋离子处于[BO4]四面体状态参加到[SiO4]四面体网络，使
结构严密，粘度随含量升高而增加；当B2O3含量和Na2O含量的比例约为1时〔B2O3含量约为15％〕，B3＋离
子形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；B2O3含量继续增加，使Na2O/B2O3<1，“游离〞氧不足，增加的
B3＋开始处于[BO3]中，结构趋于疏松，粘度又逐步下降，从而出现“硼反常〞现象〔指由于B3＋配位数的变
化而引起玻璃性能曲线上出现转折的现象。〕。
图4-1116Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化
当Na2O参加到硼酸盐中时，随Na2O量增多，“游离〞氧出现，使局部[BO3]三角体转变成[BO4]
四面体，B—O复合阴离子团由片状转向架状结构，网络连接程度增加，结构密度增大，如此粘度增大。由
于[BO4]带有一个负电荷，所以不能直接相连，其间必须由电中性的[BO3]隔开，所以当系统中所形成的[BO4]
到达一定的比例〔理论上[BO4]/([BO3]＋[BO4])为1/5〕时，就不再形成[BO4]，这时粘度达到最大；假如继
续引入Na2O，如此只能引起B—O复合阴离子团解聚，粘度相应下降，同样出现“硼反常〞现象。但与硼硅
酸盐玻璃不同的是，在硼硅酸盐玻璃中不存在[BO4]的这一极限值，因为[BO3]之间的隔离作用可通过电中
性[SiO4]来承当。
〔7〕混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2Ｏ或RO高，称为混合碱效应，这
可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
〔8〕其它化合物
word
20/58
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有
一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如La2O3、CeO2等，以与氯
化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。
结语：参加某种化合物所引起熔体粘度的改变既取决于参加的化合物的本性，也取决于原来根底
熔体的组成。
二、外表X力
〔一〕根本概念
1．定义
熔体外表层的质点受到内部质点的吸引力比外表层空气介质的引力为大，因此外表层质点有趋向
于熔体内部使外表积有尽量收缩的趋势，结果在外表切线方向上有一种缩小外表的力作用，这个力称为外
表X力。
2．物理意义与单位
外表X力的物理意义为：作用于外表单位长度上与外表相切的力，单位是N/m。假如要使外表增
大，相当于使更多的质点移到外表，如此必须对系统作功。通常将熔体与另一相接触的相分界面上〔一般
另一相指空气〕，在恒温、恒容条件下增加一个单位新外表积时所作的功，称为比外表能，简称外表能，
单位为J/m2，简化后其因次为N/m。因此，熔体的外表能和外表X力的数值与因次一样〔但物理意义不同〕。
以后涉与熔体外表能时往往就用外表X力来代替。外表X力以σ表示之。
〔二〕工艺意义
熔体外表X力对玻璃的熔制、成形以与加工工序有重要的作用。在玻璃熔制过程中，外表X力在
一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大和排除；在玻璃成形中，人工挑料或吹小泡与滴料供料都要借助于
外表X力，使之达到一定形状。拉制玻璃管、玻璃棒、玻璃丝时，由于外表X力的作用才能获得正确的圆
形；玻璃制品的烘口、火抛光也需借助于外表X力作用；近代浮法平板玻璃生产是基于外表X力而获得可
与磨光玻璃外表质量相媲美的优质玻璃。在硅酸盐材料中熔体的外表X力的大小会影响液、固外表润湿程
度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。因此熔体的外表X力是无机材料制造过程中需要控制的另一个重要工
艺参数。
word
21/58
〔三〕影响外表X力的因素
水的外表X力约为70×10－3N/m左右，熔融盐类为100N/m左右，硅酸盐熔体的外表X力通常波
动在〔220～380〕×10－3N/mX围内，与熔融金属的外表X力数值相近，随组成与温度而变化。一些熔体的
外表X力数值列于表4-5。
表4-5熔体的外表X力σ〔×10－3N/m〕
熔体温度〔℃〕σ熔体温度〔℃〕σ
H2O2572SiO21300307
NaCl1
B2O390080FeO1420585
P2O5100060
钠钙硅酸盐熔体
〔Na2O∶CaO∶SiO2
＝16∶10∶74〕
1000316
PbO1000128
Na2O1300290
Li2O1300450
钠硼硅酸盐熔体
〔Na2O∶B2O3∶SiO2
1000265Al2O31300550
2150380
word
22/58
＝20∶10∶70〕
ZrO21300350瓷器中玻璃相1000320
GeO21150250瓷釉1000250～280
外表X力是由于排列在外表层的质点受力不均衡引起的，如此这个力场相差愈大，外表X力也愈
大，因此但凡影响熔体质点间相互作用力的因素，都将直接影响到外表X力的大小。
1．温度
经验公式：σ=σ0〔1－bT〕
式中：b－与组成有关的经验常数；
σ0－一定条件下开始的的外表X力值；
T－温度变动值。
温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用力松弛，如此液－气界面上的质点在界面两侧
所受的力场差异也随之减少，外表X力降低。
上式对于不缔合或解离的液体具有良好的适用性，但由于在硅酸盐熔体中存在复合硅氧阴离子团
的缔合或解离，因此在软化温度附近出现转折，不呈直线关系，不能用上述经验公式表示。
在高温时，熔体的外表X力受温度变化的影响不大，一般温度每增加100℃，外表X力约减少〔4～
10〕×10－3N/m。当熔体温度降到靠近其软化温度X围时，其外表X力会显著增加，这是因为此时体积突然
收缩，质点间作用力显著加大而致。如图4-12所示为钾铅硅酸盐玻璃的外表X力与温度的关系。该玻璃的
相应成分〔wt%〕如下：
SiO2Na2OK2OPbOAl2O3CaOMgO
word
23/58
图4-12钾铅硅酸盐玻璃外表X力与温度的关系
2．熔体组成和结构
〔1〕化学键型与晶格能
具有金属键熔体的外表X力>共价键>离子键>分子键。硅酸盐熔体中既有共价键合又有离子键合，
其外表X力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。
结构类型一样的离子晶体，其晶格能越大，如此其熔体的外表X力也越大；其单位晶胞边长越小，
熔体的外表X力也越大。即熔体外表X力随内部质点间的相互作用力的增加而增大。
〔2〕组成
1〕增大熔体外表X力的氧化物
能增加熔体外表X力的物质无外表活性，称为外表惰性物质。如Li2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3等
氧化物。
Li2O、Na2O、CaO、MgO能提供“游离〞氧，使O/Si比值增大，复合阴离子团解聚变小，其离子势
Z/r变大，小阴离子团比大阴离子团外表不均匀性高，使熔体外表X力增大。且随阳离子半径增大，这种
作用依次减少，表现为：σLi＋>σNa＋>σK＋，到K2O已起降低熔体外表X力作用。
2〕降低熔体外表X力的氧化物
能降低熔体外表X力的物质具有外表活性，称为外表活性物质。如SiO2、P2O5、B2O3、PbO、K2O等
氧化物，参加量较大时，能显著降低熔体外表X力。
word
24/58
熔体中随SiO2含量增加，O/Si比值增大，硅氧复合阴离子团尺寸增大，其离子势Z/r变小，这些
硅氧复合阴离子团被排挤到熔体外表，是外表X力降低。
P5+容易与O2－形成大复合阴离子团，使外表X力降低。
B3+与O2－形成[BO3]层状结构，铺展于熔体外表，降低外表X力作用较大。对硼酸盐熔体，随着碱
含量减少，外表X力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时dσ/dT也将出现正值。这是由于温
度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体外表[BO3]平面基团的整齐排列，至使外表X力增大。
B2O3熔体在1000℃左右的dσ/dT≈×10－3N/m。
Pb2+极化力和极化率都较大，Pb2+与O2－在外表层作定向排列，其电距方向－→＋指向内部，从而
降低外表能，且温度系数为正值。如PbO－SiO2系统玻璃的外表X力随温度升高而变大，这是因为随温度升
高，Pb2+与O2－在外表层的定向排列被破坏，如此外表X力增加。一般含有外表活性物质的系统也出现此正
温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸〞过程有关。
一般硅酸盐熔体的外表X力温度系数并不大，波动在〔－0.06～＋0.06〕×10－3N/〔m·℃〕之间。
3〕显著降低外表X力的氧化物
能显著降低熔体外表X力的物质称为外表活性剂，如Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3等难熔氧化物，参加
少量，也可剧烈降低熔体外表X力。其原因是M—O键力强，可以把阴离子团连结成更大的复合阴离子团，
使外表X力下降。
图4-13R2O－SiO2二元熔体外表X力随组成变化关系
〔3〕气体介质
非极性气体：如枯燥的空气、N2、H2、He等对熔体的外表X力根本上不影响。
word
25/58
极性气体：如H2O蒸汽、SO2、NH3、HCl等通常使熔体外表X力明显降低，且介质的极性愈强，外
表X力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时〔如550℃左右〕，此现象较明显，当温
度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850℃或更高时，此现象将完全
消失。
气体介质的性质：复原气氛下熔体的外表X力较氧化气氛下大20％。这对于熔制棕色玻璃时色泽
的均匀性有着重大意义，由于外表X力的增大，玻璃熔体外表趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到
外表而起到混合搅拌作用。
4.3玻璃的通性与转变
玻璃是一种无定形固体，在结构上与熔体有相似之处。玻璃是固体材料中重要的一类。
传统玻璃一般通过熔融法，即玻璃原料经加热、熔融、过冷来制取。随着近代科学技术的开展，
现在也可由非熔融法，如：气相化学和电沉积、液相的水解、真空蒸发和射频溅射、高能射线辐照、离子
注入、冲击波等方法来获得以结构近程无序、远程有序为主要特征的玻璃态〔通常称为非晶态〕〔介于晶
态和熔融态之间的一种特殊状态，其内能和构形熵高于相应的晶态；其结构特征为近程无序，远程有序。〕。
无论用何种方法得到的玻璃，其根本性质是一样的。
一、玻璃的通性
一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时
具有贝壳与蜡状断裂面。较严格说来，玻璃具有以下物理通性。
〔一〕各向同性
无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热
系数以与机械性能等都一样，即各向同性〔均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热
膨胀系数等性能都是一样的。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。〕。
这与非等轴晶系的晶体具有各向异性的特性不同，却与液体相似，是其内部质点的随机分布而呈现统计均
质结构的宏观表现。
但玻璃存在内应力时，结构均匀性就遭受破坏，显示出各向异性，例如：出现明显的光程差。
〔二〕介稳性
在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称
为处于介稳状态，也即热力学不稳定而动力学稳定的状态。当熔体冷却成玻璃体时，其状态不是处于最低
word
26/58
的能量状态，含有过剩内能，但能长时间在低温下保存高温时的结构而不变化，因而为介稳状态或具有介
稳的性质。
如图4-14，熔体结晶情况下，其内能与体积随温度变化如折线abcd所示；熔体过冷形成玻璃时
的情况如折线abefh所示。由图中可见，玻璃态内能大于晶态。
从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可
能。然而事实上，很多玻璃在常温下经数百年之久仍未结晶，这是由于在常温下，玻璃粘度非常大，使得
玻璃态自发转变为晶态很困难，其速率十分小。因而从动力学观点看，它又是稳定的。
如图4-15，A→B为自发过程，能量降低；但A→B要越过能量势垒，所以过程难于发生。
图4-14物质体积与内能随温度变化关系
图4-15玻璃与晶体的能量差
〔三〕由熔体转变为玻璃体的过程是可逆与渐变的，在一定温度X围内完成，无固定熔点
word
27/58
如图4-13
1．熔体→晶体
熔融体冷却时，假如是结晶过程，如此由于出现新相，在熔点TM处内能、体积发生突变，由b降
至c，整个曲线出现不连续，粘度剧烈上升。
2．熔体→玻璃体
熔融体冷却时，假如是向玻璃转变，当熔体冷却到TM时，体积、内能不发生异常变化，而是沿着
be变为过冷液体，当达到f点时，熔体开始固化，对应温度Tg1称为玻璃转变温度，对应粘度为1012Pa·s；
继续冷却，曲线出现弯曲，fh一段斜率变小了一些，但整个曲线为连续变化。通常把粘度为108Pa·s对应
的温度Tf称为玻璃软化温度，玻璃加热到此温度即软化，高于此温度玻璃呈现液态的一般性质，Tg～Tf的
温度X围称为玻璃转变X围，它是玻璃转变特有的过渡温度X围。
熔体向玻璃体转变过程是在较宽广温度X围内完成，随着温度下降，熔体的粘度越来越大，最后
形成固态的玻璃，其间没有新相出现。相反，由玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的，因此具有可逆性。
玻璃体没有固定的熔点，只有一个从Tg转变温度到Tf软化温度的X围，该X围内玻璃由弹性变形转为塑性
变形。
不同成分同一冷却速率下的玻璃的Tg随成分而变，如石英玻璃为1150℃左右，而钠硅酸盐玻璃为
500～550℃左右；同一种玻璃，以不同冷却速率冷却得到的Tg也会不同，如图4-13中Tg1和Tg2，冷却速率
越快，Tg越高。但不管转变温度Tg如何变化，对应的粘度值却是不变的，均为1012Pa·s。
一些非熔融法制得的新型玻璃如气相沉积方法制备的Si无定形薄膜或急速淬火形成的无
定形金属膜，在再次加热到液态前就会产生析晶的相变。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性
上与传统玻璃有一定差异，故而通常称这类物质为无定形物。
玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体〔如硅胶、树脂等〕的重要特征。
图4-16玻璃热焓随温度变化关系
word
28/58
如图4-16，在玻璃热焓—温度曲线上也可看到从熔体变成玻璃体的过程中，热焓的变化也是连续
的，还可看到在低温时玻璃体和晶体的热焓差值不大。
〔四〕由熔体向玻璃体的转化过程中，其物理、化学性质随温度连续变化
玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固态，或者加热的相反转变过程，其物理化学性质的变化是连
续的。如图4-17，玻璃性质随温度变化曲线可分为三类：
曲线Ⅰ：第一类性质－如电导、比容、粘度等；
曲线Ⅱ：第二类性质－如热容、膨胀系数、密度、折射率等；
曲线Ⅲ：第三类性质－如导热系数和一些机械性质〔弹性常数等〕等，它们在Tg～Tf转变X围内
有极
大值的变化。
在图4-17上有两个特征温度，即Tg与Tf。
Tg：玻璃转变温度，是玻璃出现脆性的最高温度，相应的粘度为1012Pa·s，由于在该温度时，可
以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，因而也称为退火上限温度〔退火点〕。
Tf：玻璃软化温度，为玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相应的粘度为108Pa·s，在该温
度下玻璃可以拉制成丝。
图4-17玻璃性质随温度的变化
所有的从熔体转变为玻璃体时的性质随温度变化曲线可分为三段：
低温段〔ab、a`b`、a``b``〕：Tg以下，直线关系，为固体状态；
word
29/58
高温段〔cd、c`d`、c``d``〕：Tf以上，直线关系，为熔体状态；
中温局部〔bc、b`c`、b``c``〕：Tg～Tf转变温度X围，是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于
结构随温度急速的变化，因而性质变化虽然有连续性，但变化剧烈，并不呈直线关系。由此可见Tg～Tf对
于控制玻璃的物理性质有重要意义。
〔五〕玻璃物理、化学性质随成分连续变化
除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比，其性质变化为非连续。
玻璃化学成分在一定X围内可连续和逐渐的变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐的变化。
由此而带来玻璃性质的加和性，即：玻璃的一些性能〔图4-17中第二类性质〕随成分含量呈加和性变化，
成分含量越大，对这些性质影响的贡献越大。这些性质是玻璃中所含各氧化物特定局部性质之和。利用玻
璃性质的加和性可由玻璃成分粗略计算该玻璃的性质。
如图4-18，分子体积随R2O的增加或者连续下降〔参加Li2O或Na2O时〕，或者连续增加〔参加
K2O时〕。
图4-18R2O－SiO2系统玻璃R2O含量与分子体积的变化
1－Li2O；2－Na2O；3－K2O
以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化学组成如何，只要具有这五个特
性，都称为玻璃。
二、玻璃的转变
word
30/58
由熔融态转变到玻璃态或相反过程，中间出现的是一个和液态―晶态相变性质完全不同的玻璃转
变过程，它不仅明确液固相转变的一个界限X围，而且还决定了冷却过程时处于低温区玻璃的结构，因此
理解玻璃转变的本质是认识玻璃的一个中心问题。
研究了不同物质的熔点TM〔液态－晶态的温度〕和玻璃转变温度Tg(液态－玻璃态的温度)
的关系，如图4-19所示，它们之间呈简单线性关系。且不论高分子、低分子有机化合物，还是无机化合物
都较好地符合达线性关系，即：
Tg/TM≈2/3＝0.667
Tg受冷却速率的影响很大。由图4-20得出冷却速率q和Tg的关系可用指数公式表示：
q＝q0exp［－Ea/RTg］
式中：Ea―与玻璃转变有关的活化能；
R―气体常数；
q0―常数。
上式明确：Tg的性质与TM不同，是一个和动力学有关的量度。这是因为：熔体在冷却时要放出热
量，说明熔体内的质点〔原子、离子或分子〕在冷却到某一温度时，结构相应进展调整或重排，以达该温
度时的平衡结构，同时放出能量，称为结构松弛〔熔体内的质点〔原子、离子或分子〕在冷却到某一温度
时，结构相应进展调整或重排，以达该温度时的平衡结构，同时放出能量〕。反映在宏观上就是体积的缩
小。结构调整能否达到该温度的平衡结构取决于结构的调整速率，即由结构松弛所需时间的长短决定。结
构松弛的快慢与熔体组成有关。熔体粘度越小，松弛所需时间越短，结构调整速率就越快。
熔体在冷却过程中，假如：
结构调整速率>冷却速率：熔体冷却时能达到平衡结构；
结构调整速率<冷却速率：熔体结构来不与调整，如此偏离平衡结构而呈玻璃态。
结语：
1．根据冷却速率和结构调整速率的相对大小可以判断熔体何时失去平衡，即决定Tg值。所以在
物质熔点以下，冷却速率对玻璃转变的影响很大。许多熔体在接近熔点的温度区域冷却时析晶很快，除非
快速冷却或淬火，使它很快偏离熔体的平衡结构，否如此就得不到玻璃。
word
31/58
2．Tg不是一个固定值，随玻璃成分和冷却速率不同而改变，所以玻璃没有固定的熔点。一般的工
业玻璃Tg约为500℃左右。
图4-19一些化合物的熔点〔TM〕和转变温度〔Tg〕的关系
图4-20冷却速率对玻璃转变的影响
玻璃形成规律
玻璃态是物质的一种聚集状态，研究和认识玻璃的形成规律，即形成玻璃的物质与方法、玻璃形
成的条件和影响因素对于揭示玻璃的结构和合成更多具有特殊性能的新型非晶态固体材料具有重要的理论
与实际意义。
一、形成玻璃的物质与方法
只有冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表4-6、3－7。
形成玻璃的方法分为熔融法和非熔融法：
word
32/58
〔一〕熔融法
熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进展冷却而形成玻璃态
物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实
验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
〔二〕非熔融法
如今除传统熔融法以外出现了许多非熔融法，且熔融法在冷却速率上也有很大的突破，例如溅射
冷却或冷冻技术，冷却速率可达106～107℃/s以上，这使得用传统熔融法不能得到玻璃态的物质，也可以
转变成玻璃。表4-6、3－7示出各种不同聚集状态的物质向玻璃态转变的方法。
表4-6由熔融法形成玻璃的物质
种类物质
元素O、S、Se、P
氧化物P2O5、B2O3、As2O3、SiO2、GeO2、Sb2O3、In2O3、Te2O3、SnO2、PbO、SeO
硫化物
B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2
等
硒化物Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te的硒化物
碲化物Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge的碲化物
卤化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag(Cl、Br、I)、Pb〔Cl2、Br2、I2〕和多组分混合物
硝酸盐R1NO3－R2〔NO3〕2,其中R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子
碳酸盐K2CO3－MgCO3
硫酸盐TI2SO4、KHSO4等
硅酸盐
硼酸盐
磷酸盐
例子很多
有机
化合物
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等
聚合物：聚乙烯等，种类很多
word
33/58
水溶液
金属
酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多
Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu－Au5与其它用特殊急冷法获得
表4-7由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质形成原因获得方法实例
晶体
剪切应力
冲击波石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
磨碎晶体通过磨碎，粒子外表层逐渐非晶化
放射线照射
高速中子线
a粒子线
石英晶体经高速中子线或a粒子线的照射后转变为
非晶体石英
液体形成络合物金属醇盐水解
Si、B、P、Al、Na、K等醇盐酒精溶液加水分解得
到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
气体
升华
真空蒸发沉积
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如Bi、
Si、Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC等化合物
阴极飞溅和
氧化反响
在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅
在基极上形成非晶态氧化物薄膜，有SiO2、PbO－
TeO2、Pb－SiO2系统薄膜等
气相反响
气相反响
SiCl4水解或SiH4氧化形成SiO2玻璃。在真空中加
热B(OC2H3)3到700℃～900℃形成B2O3玻璃
辉光放电
利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化
合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如
Si(OC2H5)4→SiO2与其它例子
电解阴极法
利用电介质溶液的电解反响，在阴极上析出非晶质
氧化物，如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等
二、形成玻璃的条件
〔一〕热力学条件
熔融态是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小
不同，可以有三种冷却途径：
word
34/58
1．结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止，处于稳
定状态；
2．玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。没有释放出全部多余的能
量，处于介稳状态；
3．分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成不同组成、互不混溶的两个或两
个以上玻璃相。
大局部熔体在过冷时，以上三种过程总是程度不等地发生的。
从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势，在一定条件下通过析晶或分相
放出能量使其处于低能量表4-8列出了几种硅酸盐晶体和相应组成玻璃体内能的比拟，可知玻璃体和晶体
两种状态的内能差值不大，故析晶动力较小，如此处于介稳态的玻璃实际上能够长时间稳定存在。
从表4-8中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有十分直接关系，以此来判断玻璃形成
能力是困难的。所以形成玻璃的条件除了热力学条件，还有其他更直接的条件。
表4-8几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成状态－△H〔kJ/mol〕
Pb2SiO4
晶态1309
玻璃态1294
SiO2
β－石英860
β－鳞石英854
β－方石英858
玻璃态848
Na2SiO3
晶态1258
玻璃态1507
〔二〕动力学条件
从动力学观点分析，析晶过程必须克制一定的势垒，包括形成晶核所需建立新界面的界面能以与
晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能等。假如这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，粘度增加
甚大，质点来不与进展有规如此排列，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。近代研
word
35/58
究证实，如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点X围
内保温足够长的时间，如此任何玻璃形成体都能结晶，因此形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。
熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使
晶体结构来不与形成，如此熔体转变成玻璃；相反，就不能得到玻璃。因此讨论玻璃形成的动力学条件，
实质上就是讨论如何控制析晶。探讨熔体冷却以防止产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速率〔最小冷
却速率〕对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工艺具有非常重要的意义。
1．析晶特征曲线
泰曼〔Tammann〕首先系统研究了熔体的冷却析晶行为。
核化过程－晶核生成
均态核化：熔体内部自发均匀的成核过程。
非均态核化：由外表、界面效应，杂质或引入晶核剂析晶过程等各种因素支配的成核过程。
晶化过程－晶体生长
析晶速率
晶核生成速率〔IV〕：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目，个/cm3·s
晶体生长速率〔u〕：单位时间内晶体的线增长速率，cm/s
假如只考虑均匀成核，有：
其中：△T＝TM－T，称为过冷度；TM为熔点。
图4-21示出晶核生成速率IV与晶体生长速率u随过冷度△T变化曲线，称为物质析晶特征曲线－
泰曼曲线。
word
36/58
图4-21晶核生成速率IV与晶体生长速率u随过冷度变化曲线
根据图4-21分析：
〔1〕IV与u曲线上都存在极大值，IV在较低温度达最大值，u在较高温度达最大值。
〔2〕玻璃的形成，即是由于过冷熔体中晶核生成最大速率对应的温度低于晶体生长最大速率对应
的温度所致。因为熔体冷却时，当温度降到晶体生长最大速率时，晶核生成速率很小，只有少量的晶核长
大；当熔体继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速率如此较小，晶核不可能充分长大，如此最终不
能结晶而形成玻璃。
〔3〕二曲线越靠近，即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差越小〔如图4-21a〕，
熔体越易析晶而不易形成玻璃；二曲线相离越远，即晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相
差越大〔如图4-21b〕，熔体越不易折晶而易形成玻璃。
〔4〕两曲线重叠的区域〔图4-21中画上阴影的区域〕，IV、u都较大，该温度区域最容易析晶，
也就是玻璃形成过程的危险区域，称为析晶区域或玻璃不易形成区域。
〔5〕如果熔体在玻璃转变温度〔Tg〕附近粘度很大，这时晶核生成和晶体生长阻力均很大，这时
熔体易形成过冷液体而不易析晶。因此熔体是析晶还是形成玻璃与熔体组成〔决定熔体粘度〕、过冷度、
成核速率、晶体生长速率均有关。
2．3T图
尤曼〔Uhlmann〕在1969年将冶金工业中使用的3T图或T－T－T图〔Time－Temperature－
Transformation〕应用于玻璃转变并取得很大成功，目前已成为玻璃形成动力学理论中的重要方法之一。
〔1〕析晶体积分数
判断一种物质能否形成玻璃：①确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积；②确定熔体需多快
的冷却速率以防止这一析晶量的产生从而获得检测上合格的玻璃。
word
37/58
实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，析出晶体的体积分数为10－6时，刚好为仪器可探测出
来的晶体浓度。有：
析晶体积分数：
式中：Vβ－析出晶体体积；
V－熔体总体积；
Iv－晶核生成速率；
u－晶体生长速率；
t－时间。
〔2〕3T图的绘制
根据IV，u与ΔT关系式：〔8－〕式和〔8－〕式：
计算一系列温度Ti或过冷度△Ti下成核速率Ivi与晶体生长速率ui。把计算得到Ivi、ui代人〔3－〕
式求出对应的时间ti。以过冷度△Ti为纵坐标，冷却时间ti为横坐标，如此可作出3T图，见3－22。
图4-22析晶体积分数为10－6时具有不同熔点物质的3T图
word
38/58
A－TM＝356.6K；B－TM＝318.8K；C－TM
由于析晶驱动力〔过冷度〕随温度降低而增加，质点迁移率随温度降低而降低，因而造成3T曲
线弯曲而出现头部突出点，其中凸面局部为该熔点的物质在一定过冷度下形成晶体的区域，而凸面局部外
围是一定过冷度下形成玻璃体的区域。3T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10－6时的最短时间。
〔3〕临界冷却速率
熔体是否析晶的界限为。为防止形成给定的晶体体积分数所需最小冷却速
率，称为临界冷却速度，可近似由下式求得：
式中：－3T曲线顶点对应的过冷度；
－3T曲线顶点对应的的时间；
由于：，即3T曲线上任何温度下的时间对析晶体积分数不甚敏感，如此临界
冷却速率对析晶体积分数也不敏感。这样有了某熔体3T图，对该熔体求临界冷却速率才有普遍意义。
形成玻璃的临界冷却速率随熔体组成而变化。表4-9列举了几种化合物的临界冷却速率和熔融温
度时的粘度。
表4-9几种化合物生成玻璃的性能
性能
化合物
SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSe
TM〔℃〕
〔P〕
Tg/TM
1710
107
1115
105
450
105
2050280
105
540
106
320
30
6131380225
103
word
39/58
(dT/dt)c〔℃/s〕10－510－210－610310－510－610－110810710－3
分析表4-9可以得出：
1〕但凡熔体在熔点时具有高的粘度，且粘度随温度降低而剧烈地增高，将使析晶势垒升高。这类
熔体易形成玻璃。而一些在熔点附近粘度很小的熔体如LiCl、金属Ni等易折晶而不易形成玻璃。ZnCI2只
有在快速冷却条件下才生成玻璃。
2〕玻璃转变温度Tg与熔点之间的相关性〔Tg/TM〕也是判别能否形成玻璃的标志。由图4-19可知，
易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的非氧化物，特别是金属合金位于直线的下方。当
Tg/TM≈0.5时，形成玻璃的临界冷却速率约要106℃/s。
〔4〕3T图的作用
1〕确定一定熔体的临界冷却速率；
2〕比拟同条件下各熔体形成玻璃能力大小：临界冷却速率越小，该熔体越易形成玻璃；
3〕确定熔体的最优形成玻璃条件。
3．冷却速率
〔1〕冷却速率对玻璃形成的影响
熔体冷却速率越大，熔体越易过冷形成玻璃。如Al2O3在快速冷却条件下可得到玻璃体。近十几年
所发现的金属玻璃都是在高速冷却下获得的。
〔2〕冷却速率对玻璃形成X围的影响
几乎所有物质的玻璃形成X围都随着冷却速率的增加而扩大。
结语：粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。但这些都是反映物
质内部结构的外部属性。因此还需从物质内部的化学键特性、质点的排列状况等去探讨玻璃形成得根本条
件。
〔三〕结晶化学条件
1．复合阴离子团大小与排列方式
word
40/58
〔1〕复合阴离子团结构与玻璃形成的关系
熔体结构中含有多种复合阴离子团，例如硅酸盐熔体中的［SiO4］4－、［Si2O7］6－、[Si6O18]12一、[SiO3]2n
一
n、[Si4O11]4n－
n，这些阴离子团可能时分时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型阴离子团。
这种大型阴离子团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或
网络结构。
在熔体结构中不同O/Si比对应着一定的聚合阴离子团结构，例如当O/Si为2时，熔体中含有大
小不等的歪扭的［SiO2］n聚集团〔即石英玻璃熔体〕；随着O/Si比的增加，硅氧阴离子集团不断变小，
当O/Si增至4时，硅氧阴离子团全部折散成为分立状的［SiO4］4－，这就很难形成玻璃。因此形成玻璃的
倾向大小和熔体中复合阴离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别
当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调
整以析出对称性良好，远程有序的晶体就比拟困难。
硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、
O/P比来粗略估计阴离子团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表4-10。
这个限值明确熔体中阴离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。
表4-10形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O/B、O/Si等比值的最高限值
与不同系统配合参加的
氧化物
硼酸盐系统O/B
硅酸盐系统
O/Si
锗酸盐系统
O/Ge
磷酸盐系统O/P
Li2O
Na2O
K2O
MgO－
CaO
SrO
BaO
〔2〕玻璃网格结构参数
史蒂维斯〔Stevels〕提出用网格结构参数快速确定玻璃网络结构状态的方法。设：
X－每个配位多面体中平均非桥氧数；
word
41/58
Y－每个配位多面体中平均桥氧数；
Z－网络形成离子的氧配位数；
R－玻璃中氧离子摩尔总数/网络形成离子摩尔总数。R通常用摩尔组成计算。
如此四个参数之间的关系：
→
硅酸盐和磷酸盐玻璃：Z＝4，硼酸盐玻璃：Z＝3；R可从玻璃摩尔组成计算，因此很容易确定X
和Y。主要通过求出Y值来判断玻璃网络结构状态。
〔3〕玻璃结构参数计算
1〕SiO2石英玻璃：R＝2/1＝2
X＝2×2－4＝0
Y＝8－2×2＝4无非桥氧，架状三维结构，网络强度达
最大值。
2〕Na2O·2SiO2玻璃：R
X＝2×2.5－4＝1
Y＝8－2×2.5＝3为层状结构。
3〕Na2O·SiO2玻璃：R=3/1＝3
X＝2×3－4＝2
Y＝8－2×3＝2为链状结构。
4〕2Na2O·SiO2玻璃：R=4/1＝4
X＝2×8－4＝4
word
42/58
Y＝8－2×4＝0无桥氧，为孤岛状结构。
5〕10mo1%Na2O·18mol%CaO·72mol%SiO2玻璃：
R＝〔10＋18＋72×
X＝2×
Y＝8－2×
注意：实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子，这时如此不能准确
计算R值。
1〕玻璃中存在网络中间离子，例如Al3＋。硅酸盐玻璃中，当组成中R2O＋RO/Al2O3≥1时，Al3＋处
于网络内[AlO4]四面体中，将Al3＋作为网络形成离子计算。因此添加Al2O3引入的氧量是每个网络形成正离
子引入1.5个氧，结果使结构中非桥氧转变为桥氧。
假如R2O＋RO/Al2O3＜l，由于局部Al3＋处于网络外[AlO6]八面体中，如此将Al3＋全部作为网络改变
离子计算，如此计算出来的Y值比实际Y值小。
2〕玻璃中存在过渡离子，如Co2＋、Ni2＋、Pb2＋等。实际计算中全部列入网络改变离子计算，如
此计算的Y值也比实际Y值小。
表4-11列出一些玻璃的网络参数。
表4-11典型玻璃的网络参数X、Y和R值
组成RXY
SiO2204
Na2O·2SiO213
Na2O·1/3Al2O3·2SiO2
Na2O·Al2O3·2SiO2204
Na2O·SiO2322
P2O513
word
43/58
〔结语〕
1〕对于硅酸盐熔体，Y≥2时，能形成链状以上网络结构，其中大阴离子团难于位移和重排，即
由熔体的无序排列到晶体整齐排列困难，如此析晶困难而易形成玻璃；且Y越大，网络连接越严密，强度
越大，表现出热膨胀系数减小、电导率降低和粘度增大；Y＜2时，不可能构成三维网络，因为四面体间公
有的桥氧数少于2，结构多半是不同长度的四面体短链，小阴离子团易于移动和重排，如此易析晶而不能
形成玻璃。从表4-12可看出Y对玻璃一些性质的影响。表中每一对玻璃的两种化学组成完全不同，但它们
都具有一样的Y值，因而具有几乎一样的物理性质。
表4-12Y对玻璃性质的影响
组成Y熔融温度膨胀系数
Na2O·2SiO231523146
P2O531573140
Na2O·SiO221323220
Na2O·P2O521373220
2〕熔体在冷却时，质点重排不仅取决于复合阴离子团的大小和结构，并且与质点组成晶格
的几率有关。在低共熔点或界限附近，因多种晶体同时析出，质点或离子团要同时组合成几种晶格，交织
word
44/58
影响大，组成晶格的几率也比单纯排列为一种晶格的几率小小得多。故从相图上看，处于低共熔点或界限
附近组成的熔体易于形成玻璃。因此实际生产玻璃时，在满足其他工艺条件下，为使玻璃稳定，常常采用
多组分配方，组成尽可能选在多元系统的低共熔点和相界限附近。
2．单链强度
美籍华人孙光汉于1947年提出可用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物形成玻璃的能力。
在无机氧化物熔体中，[SiO4]、［BO3］等配位多面体能以阴离子团存在而不分解为相应的个别离子，与B
－O，Si—O间的键强有关。熔体结晶化过程中，熔体结构中质点间原有化学键会连续破坏，质点重排，并
重新组合形成新键，从不规如此的熔体结构调整为周期排列的有序晶格。化学键越强，断键越困难，如此
结晶倾向越小，越易形成玻璃。
〔1〕定义
通过测定各种氧化物〔MOx〕的离解能〔MOx离解为气态原子时所需的总能量〕，将这个能量除以该
种氧化物阳离子M的氧配位数，可得出M—O单键强度〔单位：kJ/mol〕。即：
各种氧化物的单键强度数值列于表4-13。
表4-13一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系
MnOm中的M原子价配位数
M－O单键强度
〔kJ/mol〕
在结构中的作用
B33498
网络形成体
34373
Si44444
Ge44445
P54465～389
V54469～377
As54364～293
Sb54356～360
Zr46339
word
45/58
网络中间体
Zn22302
Pb22306
Al36250
Be24264
Na1684
网络改变体
K1954
Cs28134
Mg26155
Ba28136
Li14151
Pb24151
Rb11048
Cs11240+
〔2〕氧化物分类
根据单键强度大小，可将不同氧化物分为以下三类：
〔l〕网络形成体〔其中阳离子为网络形成离子〕：单键强度>335kJ/mol，能单独形成玻
璃。
〔2〕网络改变体〔其中阳离子称为网络改变离子〕：单键强度<250kJ/mol，不能形成玻
璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。
〔3〕网络中间体〔其中阳离子称为网络中间离子〕：单键强度介于250～335kJ/mol之间，作用
介于玻璃形成体和网络改变体之间。根据“游离〞氧存在情况，可处于网络中，起网络形成体作用；也可
处于网络外，起网络改变体作用。
在“游离〞氧充足情况下，各种网络中间体的阳离子形成四面体进入网络的能力大小顺序为：
[BeO4]>[AlO4]>[GeO4]>[BO4]>[TiO4]
word
46/58
注意：B2O3不是网络中间体，在这里仅仅用以说明由[BO3]→[BO4]的难易。
由表4-11可以看出，网络形成体的键强比网络改变高得多，在一定温度和组成时，键强愈高，熔
体中阴离子团愈结实，键的破坏和重新组合愈困难，成核势垒也愈高，故不易析晶而形成玻璃。
〔3〕孙氏理论的开展
罗生〔Rawson〕进一步开展了孙氏理论，认为不仅单键强度，破坏原有键使之析晶需要的热能也
很重要，提出用单键强度除以各种氧化物熔点的比率更能说明玻璃形成倾向。如此单键强度越高，熔点越
低的氧化物越易于形成玻璃。这个比率在所有氧化物中B2O3最大，这可说明为什么B2O3析晶十分困难。
3．键型
〔1〕离子键
离子键化合物形成的熔体其结构质点是正、负离子，如NaCl、CaF2等，在熔融状态以单独离子存
在，流动性很大，在凝固温度靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用X围大，又无方向性，并且一般离子
键化合物具有较高的配位数〔6、8〕，离子相遇组成晶格的几率也较高。所以一般离子键化合物在凝固点
粘度很低，很难形成玻璃。
〔2〕金属键
金属键化合物如单质金属或合金，在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。金属键
无方向性并在金属晶格内出现晶体的最高配位数〔12〕，原子相遇组成晶格的几率最大。因此最不易形成
玻璃。
〔3〕共价键
共价键化合物大都为分子结构。在分子内部，原子间由共价键连接，而作用于分子间的是X德华
力。由于X氏键无方向性，一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。
以上三种键型都不易形成玻璃。
〔4〕混合键
当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键既具有共价键的方向性和饱和
性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数〔3、4〕或一种非等轴式构造；也具有离子键和金属的无方向
性和无饱和性趋势，促使配位多面体之间的无规如此任意连接。
word
47/58
1〕极性共价键
离子向共价键过渡的混合键称为极性共价键，它主要在于有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键
和π键。极性共价键的物质比拟易形成玻璃态。
1共价键成分：具有方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配
位多面体，构成玻璃的近程有序。
2离子键成分：具有无方向性和无饱和性、易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多
面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。
例如：SiO2为典型的极性共价键，SiO2中Si－O键的共价键分数和离子键分数各占50％，Si的sp3o，
而当四面体共顶角时，Si一O－Si键角可以在131o～180oX围内变化，这种变化可解释为氧原子从纯p2〔键
角90o〕到sp〔键角180o〕杂化轨道的连续变化。这里根本的配位多面体[SiO4]表现为共价特性，而Si—O
－Si键角能在较大X围内无方向性地连结起来，表现了离子键的特性，氧化物玻璃中其他网络生成体B2O3、
GeO2、P2O5等也是主要靠s－p电子形成杂化轨道。
2〕金属共价键
金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键，在金属中参加半径小电荷高的半金属离子〔Si4+、
P5+、B3+等〕或参加场强大的过渡元素，它们能对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成spd或spdf杂化
轨道，形成金属和参加元素组成的原子团，这种原子团类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程
有序，但金属键的无方向性和无饱和性如此使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而
产生金属玻璃的远程无序。
例如：负离子为S、Se、Te等的半导体玻璃中正离子As3＋、Sb3＋、Si4＋、Ge4＋等极化能力很强，形
成金属共价键化合物，能以结构键[－S－S－S－]n、[－Se－Se－Se－]n、［－S－As－S－］n的状态存在，
它们互相连成层状、链状或架状，因而熔融时粘度很大；冷却时分子集团开始聚集，容易形成无规如此的
网络结构。用特殊方法〔气相沉积、真空溅射等〕形成的玻璃，如Pd—Si、Co—P、Fe－P－C、V一Cu、
Ti一Ni等金属玻璃，有spd和spdf杂化轨道形成强的极化效应，其中共价键成分依然起主要作用。
综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。一般来说，阴、阳离子
的电负性差△x约在1.5～2.5之间，其中阳离子具有较强的极化本领，单键强度〔M－O〕>335kJ/mol，成
键时出现s－p电子形成杂化轨道，这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构
键，易形成无规如此的网络，因而形成玻璃倾向很大。
word
48/58
结语：从结晶化的条件看，熔体的高聚合状态〔链状以上〕，多组分、结晶的互相干扰，键
强>335kJ/mol,键性为极性〔或金属〕共价键的四个因素，使物质易成玻璃。
第四章非晶态结构与性质
玻璃结构学说
玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度与它们彼此间的结合状态。由于玻璃结
构具有远程无序的特点以与影响玻璃结构的因素众多，与晶体结构相比，玻璃结构理论开展缓慢。关于
玻璃结构的信息是通过特定条件下某种性质的测量而间接获得的。往往用一种研究方法根据一种性质只
能从一个方面得到玻璃结构的局部认识。长期以来，人们对玻璃的结构提出了许多假说，如微晶学说、
无规如此连续网络学说、高分子学说、凝胶学说、核前群理论、离子配位学说等等。由于玻璃结构的复
杂性，还没有一种学说能将玻璃的结构完整严密地揭示清楚。到目前为止，在各种学说中最有影响最为
流行的玻璃结构学说是微晶学说和无规如此网络学说。
一、微晶学说
微晶学说〔一种玻璃结构理论，认为玻璃是由“微晶体〞和无定形体两局部构成，“微晶体〞
分散在无定形介质中，从“微晶体〞局部向无定形局部的过渡是逐步完成，两者无明显界限；“微晶体〞
的化学性质取决于玻璃的化学组成；“微晶体〞不同于一般晶体，是极其微小、极度变形的晶体；在微
晶体中心，质点排列较有规律，离中心越远，如此变形程度越大。〕由苏联学者列别捷夫〔A．A．Ле
бедев〕在1921年提出。
〔一〕要点
1．玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶体〞分散在无定形介质中；
2．“微晶体〞的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合
物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关，即“微晶体〞与相图上可能出现的晶相相对应；
3．“微晶体〞不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶体〞中心质
点排列较有规律，愈远离中心如此变形程度愈大；
4．从“微晶体〞局部到无定形局部的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。
5．由一种“微晶体〞可以通过无定形中间层逐渐过渡到另一种“微晶体〞，表现出玻璃结构的
近程有序和微不均匀性。
word
49/58
〔二〕实验依据
1．玻璃折射率测定
列别捷夫对硅酸盐玻璃进展加热和冷却并分别测定出不同温度下玻璃的折射率，结果如图4-23
所示，折射率在573℃左右均发生急剧变化。而573℃正是α石英与β石英的晶型转变温度。该现象对不
同玻璃有一定的普遍性。因此，他认为玻璃结构中有高分散的石英微晶体。在较低温度X围内，测量玻
璃折射率时也发生假如干突变。如图4-24，将SiO2含量高于70％的Na2O·SiO2与K2O·SiO2系统的玻璃，
在50～300℃X围内加热并测定折射率时，观察到85～120℃、145～165℃和180～210℃温度X围内折射
率有明显的变化，而这些温度恰巧与鳞石英与方石英的多晶转变温度符合，且折射率变化幅度与玻璃中
SiO2含量有关。这些实验数据，证明在玻璃中含有多种“微晶体〞。以后又有很多学者借助X射线分析
法和其它方法为微晶学说取得了新的实验数据。
图4-23硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线
word
50/58
图4-24SiO2含量为76.4%的钠硅酸盐玻璃的折射率随温度的变化曲线
〔2〕X射线衍射图谱
瓦连可夫〔H．H．Валенков〕和波拉依一柯希茨〔E．A．ЛораиКощилу〕
研究了成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线衍射强度曲线，发现第一峰是石英玻璃衍射线的主峰与石英
晶体的特征峰相符。第二峰是Na2O·SiO2玻璃的衍射线主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃
中上述两个峰均同时出现。随着钠硅玻璃中SiO2含量增加，第一峰愈明显，而第二峰愈模糊。他们认为
钠硅玻璃中同时存在方石英微晶体和偏硅酸钠微晶体，这是X射线衍射强度曲线上有两个极大值的原因。
他们又研究了升温到400～800℃再淬火、退火和保温几小时的玻璃的X射线衍射图谱，如图4-25，发现
X射线衍射强度不仅与成分有关，而且与玻璃制备条件有关。提高温度，延长加热时间，主峰陡度增加，
衍射图也愈清晰。他们认为这是微晶体长大所造成的。由实验数据推论，普通石英玻璃中的方石英微晶
体尺寸平均为1.0nm。
如图4-26，将SiO2玻璃和Na2SiO3〔Na2O·SiO2〕玻璃的X射线衍射强度曲线叠加后，与实测
Na2O·2SiO2X射线衍射强度曲线比拟，说明在Na2O·2SiO2玻璃中同时存在Na2SiO3和SiO2微晶。
但虽然结晶物质和相应玻璃态物质X射线衍射强度曲线极大值的位置大体相似，却也存在明显
的不一致。很多学者认为这是玻璃中微晶体点阵图有变形所致。并估计玻璃中方石英微晶体的固定点阵
比方石英晶体的固定点阵大6.6％。
〔3〕红外光谱
弗洛林斯卡娅〔B．A．Флоринская〕观察到，在许多情况下玻璃与析晶时
以初晶析出的晶体的红外反射和吸收光谱极大值一致，即玻璃中有局部不均匀区，其原子排列与相应晶
体的原子排列相近。图4-27比拟了Na2O－SiO2系统在原始玻璃态和析晶态的红外反射光谱，结果明确：
结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。
word
51/58
图4-2527Na2O·73SiO2玻璃的X射线衍射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1小时；3－在800
保温10分钟和670保温20小时
图4-26SiO2玻璃和Na2SiO3〔Na2O·SiO2〕玻璃的X射线衍射强度曲线之和，
与实测Na2O·2SiO2X射线衍射强度曲线的比拟
word
52/58
图4-272O·2玻璃的红外反射光谱
二、无规如此连续网络学说
1932年德国学者查哈里阿生〔W．H．Zachariasen〕基于玻璃与同组成晶体的机械强度的相似
性以与玻璃的通性，应用晶体化学的成就，提出无规如此连续网络学说〔一种玻璃结构理论，认为玻璃
态物质的结构也与相应晶体结构一样，由离子多面体形成的三度空间网络所构成，但晶体结构是由多面
体有规律、周期性重复构成，而玻璃结构中多面体重复没有规律性和周期性。〕。以后逐渐开展成为玻
璃结构理论的一种学派。
〔一〕要点
1．玻璃结构与统组成晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构；
2．玻璃结构网络与晶体结构网络不同，玻璃结构网络是不规如此的、非周期性的，因此玻璃的
内能比晶体的内能大；
3．由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，
因此它们的结构单元〔四面体或三角体〕应是一样的，不同之处在于排列的周期性。
〔二〕氧化物形成玻璃的条件
word
53/58
查哈里阿生提出氧化物〔AmOn〕形成玻璃时，应具备如下四个条件：
1．网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；
2．氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。
3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。
4．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规如此空间结构
网络。
对照表4-13，根据单键强度划分的三种类型的氧化物中，SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、As2O3、Sb2O3
等氧化物都能形成四面体配位，成为网络的根本结构单元，属于网络形成体；Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO
等氧化物，不能满足上述条件，本身不能构成网络形成玻璃，只能作为网络改变体参加玻璃结构；Al2O3、
TiO2等氧化物，配位数有4有6，有时可在一定程度上满足以上条件形成网络，有时只能处于网络之外，
成为网络中间体。
〔三〕结构模型
1．石英玻璃和石英晶体的根本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶
点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规如此排列，如图4-28〔a〕所
示；
2．石英玻璃中硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图4-28〔b〕
所示；
3．石英玻璃与石英晶体在两硅氧四面体之间键角的差异由图4-29所示。石英玻璃中Si－O键
角分布在120o～180o的X围内，中心在145o，键角X围比石英晶体宽。由于Si一O－Si键角变动X围大，
使石英玻璃中的[SiO4]四面体排列成无规如此网络结构而不象方石英晶体中四面体有良好的对称性；
4．当石英玻璃中引入网络改变体氧化物R2O或RO时，它们引入的氧离子，将使局部S－O－Si
键断裂，致使原来某些与两个Si4＋键合的桥氧变为仅与一个Si4＋键合的非桥氧，而R＋或R2＋均匀而无序
地分布在四面体骨架的空隙中，以维持网络中局部的电中性，如图4-28〔c〕。表4-14为石英晶体、石
英玻璃与钠钙硅玻璃结构的比拟；
5．[SiO4]四面体的结合程度甚至整个网络结合程度都取决于桥氧离子的百分数。
6．根据熔体不同组成〔不同O/Si、O/P、O/B比等〕时的阴离子团聚合程度不等，而玻璃结构
word
54/58
对熔体结构又有继承性，故玻璃中的无规如此连续网络也随玻璃的不同组成和网络被切断的不同程度而
异，可以是三维骨架，也可以是二维层状结构或一维链状结构，甚至是大小不等的环状结构，也可能多
种不同结构共存。
图4-28按无规如此连续网络学说的玻璃结构模型示意图
图4-29〔A〕硅氧四面体中Si－O－Si键角，大球为氧，小球为硅〔B〕石英玻璃和方石
英晶体中Si－O－Si键角分布曲线
表4-14石英晶体、石英玻璃与钠钙硅玻璃结构的比拟
物质相同点不同点
石英晶体
根本结构单元[SiO4]
[SiO4]顶角相连成三维网络
有规如此的格子构
造，远程有序
石英玻璃
近程有序，远程无
序，Si—O—Si键角不定，一
般在144℃±10%X围变化
钠钙硅玻璃网络断裂，一局部桥
word
55/58
氧变为非桥氧，Na+处于网络空
隙中，统计均匀分布
〔四〕实验依据
1．X射线衍射图谱
瓦伦〔B．E．Warren〕对玻璃的X射线衍射光谱的一系列卓越的研究，使无规如此连续网络学
说获得有力的实验证明，如图4-30所示：
〔1〕玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，仅说明石英玻璃和方石英中原子间距大体一致。
按强度－角度曲线半高处的宽度计算出石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶
胞尺寸0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间有规如此地重复，因此“晶体〞此名称在石英玻璃中失去
其意义；
〔2〕硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。由
于硅胶是由尺寸为1.0～10.0nm不连续粒子组成，粒子间有间距和空隙。但石英玻璃小角度没有散射，
说明是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。该结果与微晶学说的微不均匀性
又有矛盾。
2．原子径向分布曲线
瓦伦用傅立叶分析法将实验获得的玻璃衍射强度曲线在傅立叶积分公式根底上换算成围绕某一
原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原
子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位
数。如图4-31表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。
〔1〕第一个极大值表示出Si－O距离为0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均间距
〔0.160nm〕非常符合；
〔2〕按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4；
〔3〕Na2O－SiO2，K2O－SiO2，Na2O－B2O3，K2O－B2O3等系统玻璃，随着原子径向距离的增加，分
布曲线中极大值逐渐模糊；
〔4〕X射线分析结果明确：在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大致0.162nm
的距离所围绕；玻璃结构有序局部距离在1.0～1.2nm附近，即接近晶胞大小；玻璃物质的主要局部不可
word
56/58
能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。
图4-30石英玻璃、方石英晶体、硅胶的X射线衍射图
图4-31石英玻璃的原子径向分布曲线
三、两大学说的比拟
word
57/58
〔一〕二大学说的成就与不足
1．微晶学说强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性与有序性，成功地解释了玻璃折射率在加热
过程中的突变现象；但至今有一系列重要原如此问题尚未解决：①对玻璃中“微晶体〞的大小与数量尚
有异议。根据许多学者估计，微晶体含量只占10％～20％，大小波动在0.7～2.0nm之间，只相当于2～
1个多面体作规如此排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶体在玻璃中的作用和对性质的
影响；②微晶体的化学成分还没有得到合理确实定。
2．无规如此连续网络学说强调了玻璃结构的均匀性、连续性与无序性，成功地解释了玻璃的各
向同性、介稳性、无固定熔点、物理性质随温度和组成的连续变化等根本特性，如：
各向同性：由于形成网络的多面体〔如硅氧四面体〕的取向不规如此，质点的统计均匀分布；
无固定熔点与性质连续变化：由于形成无规如此网络，结构中的键强度〔角度、长度、方向〕
不一，因此加热时弱键先断裂强键后断裂，结构被连续破坏，宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学
性质表现出渐变与连续性。
μm的各不一样的微观区域构成的。所以现代玻璃结构理论必须能够反映出玻璃内部结构的另
一方面即近程有序和化学上的不均匀性。
〔二〕二大学说的开展
随着对玻璃性质与其结构研究的日趋深入，两大学说都力图克制本身的局限，彼此在不断的争
论和辩论的过程中得到进一步的充实和开展：
1．微晶学说认识到玻璃结构中除了有极度变形的较有规如此排列的微晶体外，尚有无定形中间
层存在，最规如此结构大约在微晶体中心局部，通过有序程度的逐渐降低．相邻两个微晶体将熔融在无
定形介质中。由于微晶体外沿边界完全不确定，讨论微晶体占据玻璃总体积的份额也就毫无意义，因此
将微晶体的概念转变成有序性最大的区域；
2．无规如此网络学说意识到阳离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有一定配位
关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不只存在一种网络〔骨架〕。因而承认了玻璃
结构的近程有序和微不均匀性，把玻璃作为无序网络描述仅是平均统计性的表现；
3．两大学统一的观点：玻璃态物质的结构特点是近程有序、远程无序。玻璃是具有近程有序区
域的无定形物质。但双方对于无序与有序区大小、比例和结构等仍有分歧；
4．从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均
word
58/58
匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。
〔结语〕玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都
会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。要
把玻璃结构揭示清楚还须做深人研究，才能运用玻璃结构理论指导生产实践，合成具有预期性能的玻璃，
并为这类非晶态固体材料的应用开拓更广泛的领域。
本章小结
熔体是介于固体与液体之间的一种状态，在结构上更接近于固体。掌握熔体的结构和性质的相
互关系与制约规律，对了解无机材料的结构与性质、无机材料制备与加工方法与工艺参数的选择具有重
要意义。熔体的粘度与外表X力是对无机材料的工艺过程非常敏感的两个性质，常称为工艺性质。粘度、
外表X力与组成与温度的关系是需要重点掌握的内容。
玻璃的形成条件包括热力学条件、动力学条件与结晶化学条件，热力学条件是形成玻璃可能性
大小的一种判据，并非对玻璃的形成的必然条件。动力学条件给出形成玻璃所需要的工艺条件——冷
却速率的大小。只要提高冷却速率，在常规冷却条件下不能形成玻璃的物质，在极高的冷却速率下也有
可能形成玻璃。结晶化学条件如此是从内在结构因素方面阐述形成玻璃所需具备的根本条件，对玻璃组
分的选择与设计具有指导意义。
描述玻璃结构的理论有无规如此网络学说与晶子学说等，这两个理论分别从不同侧面描述了玻
璃的微观结构。由于玻璃的长程无序结构是相对于晶体内的长程有序结构的一种偏离，而且这种偏离与
玻璃形成过程中经历的动力学条件密切相关，因而玻璃结构具有复杂性，目前还没有一个全面的、普遍
适应的描述玻璃微观结构的理论。