键能越大越稳定
宁乡经济技术开发区-临床合理用药
2023年2月23日发(作者：gap中国)第37讲分子的空间结构与物质的性质
考纲要求1.理解共价键的含义，能说明共价键的形成。2.了解共价键的主要类型σ键和π
键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质(对σ键和π键之间的相对强弱的
比较不作要求)。3.了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异。
4.了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用。5.能根据杂化轨道理
论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型(对d轨道参与杂化和AB
5
型以上
复杂分子或离子的空间构型不作要求)。6.了解简单配合物的成键情况(配合物的空间构型和中
心原子的杂化类型不作要求)。7.知道分子间作用力的含义，了解化学键和分子间作用力的区
别。8.了解氢键的存在对物质性质的影响(对氢键相对强弱的比较不作要求)。
考点一共价键及其参数
1．本质
在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据类型
形成共价键的原子轨
道重叠方式
σ键电子云“头碰头”重叠
π键电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对
是否偏移
极性键共用电子对发生偏移
非极性键共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的
数目
单键原子间有一对共用电子对
双键原子间有两对共用电子对
叁键原子间有三对共用电子对
特别提醒(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原
子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，
如N
2
与CO、O
3
与SO
2
、N
2
O与CO
2
、CH
4
与NH＋
4
等。
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
(3)在所有分子中都存在化学键(×)
(4)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关(√)
(5)s-sσ键与s-pσ键的电子云形状对称性相同(√)
(6)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(7)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(√)
(8)碳碳叁键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
(9)键长等于成键两原子的半径之和(×)
(10)所有的共价键都有方向性(×)
1．有以下物质：①HF，②Cl
2
，③H
2
O，④N
2
，⑤C
2
H
4
，⑥C
2
H
6
，⑦H
2
，⑧H
2
O
2
，⑨HCN(H—C≡N)。
只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原
子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道
重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的
σ键的是________。
答案①②③⑥⑦⑧④⑤⑨⑦①③⑤⑥⑧⑨②④⑤⑥⑧⑨
2．写出与CCl
4
互为等电子体的分子或离子有____________________等。
答案SiCl
4
、CBr
4
、SO2－
4
、CF
4
(合理即可)
题组一共价键参数的理解与应用
1．结合事实判断CO和N
2
相对活泼的是______________，试用下表中的键能数据解释其相
对活泼的原因：__________________________________________________________。
COC—OC==O
C≡O
键能(kJ·mol－1)
357.7798.91071.9
N
2
N—NN==N
N≡N
键能(kJ·mol－1)
154.8418.4941.7
答案CO断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0kJ·mol－1)比断开N
2
分子的第
一个化学键所需要的能量(523.3kJ·mol－1)小
解析由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1071.9－798.9)kJ·mol－
1＝273.0kJ·mol－
1]
比断开N2
分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4)kJ·mol－
1＝523.3kJ·mol－
1]小，可知
CO相对活泼。
2．(2018·常州调研)已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—ClBr—BrI—IH—FH—ClH—BrH—IH—O
键能
(kJ·mol－1)
242.7193.7152.7568431.8366298.7462.8
键长(pm)
共价键
C—CC==C
C≡C
C—HN—HN==OO—OO==O
键能
(kJ·mol－1)
347.7615812413.4390.8607142497.3
键长(pm)
9101
(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。
A．稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：I
2
＞Br
2
＞Cl
2
C．沸点：H
2
O＞NH
3
D．还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
(2)下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键，稳定性：叁键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填
“大于”“小于”或“等于)O==O键的键长。
答案(1)ACD(2)A(3)HFHI大于
解析(1)根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A
项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐
渐减弱，B项错误；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。(2)
由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大
于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，
CH
4
的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
题组二等电子原理的理解与应用
3．(2017·南通高三模拟)根据等电子原理判断，下列说法中错误的是()
A．B
3
N
3
H
6
分子中所有原子均在同一平面上
B．B
3
N
3
H
6
分子中存在双键，可发生加成反应
C．H
3
O＋和NH
3
是等电子体，均为平面三角锥型
D．CH
4
和NH＋
4
是等电子体，均为正四面体型
答案BC
解析B
3
N
3
H
6
和苯是等电子体，其结构相似；C项，H
3
O＋和NH3
是等电子体，根据氨气分
子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4
和NH＋
4
是等电子体，根据甲烷的立体
构型判断铵根离子的立体构型。
4．回答下列问题。
(1)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和
________；________和________。
(2)在短周期元素组成的物质中，与NO－
2
互为等电子体的分子有________、________。
(3)与H
2
O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(4)与N
2
互为等电子体的阴离子是________，阳离子是________。
答案(1)N
2
CON
2
OCO
2
(2)SO
2
O
3
(3)H
2
F＋NH－
2
(4)CN－(或C2－
2
)NO＋
考点二分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电
子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原
子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子
对数
σ键电子
对数
孤电子对数
电子对立体
构型
分子立体构型实例
220
直线形直线形
CO
2
3
30
三角形
平面三角形
BF
3
21
V形
SO
2
4
40
四面体型
正四面体型
CH
4
31
三角锥型
NH
3
22
V形
H
2
O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。
杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型杂化轨道数目杂化轨道间夹角立体构型实例
sp2180°
直线形
BeCl
2
sp23120°
平面三角形
BF
3
sp34109.5°
四面体型
CH
4
3.配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH＋
4
可表
示为，在NH＋
4
中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过
程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH
3
)
4
]SO4
配位体有孤电子对，如H
2
O、NH
3
、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH
3
分子为三角锥型，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
1．填表
序号物质中心原子上价层电子VSEPR模型分子或离子中心原子杂
的孤电子对
数
对数名称立体构型化类型
①
CS
2
②
HCHO
③
NCl
3
④SO2－
4
⑤H
3
O＋
答案①02直线形直线形sp
②03平面三角形平面三角形sp2
③14四面体型三角锥型sp3
④04正四面体型正四面体型sp3
⑤14四面体型三角锥型sp3
2．比较下列分子或离子中键角大小。
(1)H
2
O________H
3
O＋，NH3
________NH＋
4
。
(2)SO
3
________CCl
4
，CS
2
________SO
2
。
答案(1)＜＜(2)＞＞
解析(1)H
2
O与H
3
O＋，NH3
与NH＋
4
的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越
大，键角越小。
(2)杂化不同，键角不同。
题组一分子的立体构型及中心原子杂化类型的判断
1．(2017·扬州质检)下列说法中正确的是()
A．PCl
3
分子是三角锥型，这是因为P原子是以sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个sp3杂化轨道
C．凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体
D．AB
3
型的分子立体构型必为平面三角形
答案C
解析A项，PCl
3
分子的中心原子P含有3个成键电子对和1个孤电子对，为sp3杂化，立
体构型为三角锥型，错误；B项，能量相近的s轨道和p轨道形成杂化轨道，错误；C项，
凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体，而分子的立体构型还与含有的
孤电子对数有关，正确；D项，AB3
型的分子立体构型与中心原子的孤电子对数也有关，如
BF
3
中B原子没有孤电子对，为平面三角形，NH
3
中N原子有1个孤电子对，为三角锥型，
错误。
2．原子形成化合物时，电子云间的相互作用对物质的结构和性质会产生影响。请回答下列问
题：
(1)BF
3
分子的立体构型为______________，NF
3
分子的立体构型为____________。
(2)已知H
2
O、NH
3
、CH
4
三种分子中，键角由大到小的顺序是CH
4
>NH
3
>H
2
O，请分析可能
的原因是______________________________________________________________。
答案(1)平面三角形三角锥型
(2)CH
4
分子中的C原子没有孤电子对，NH
3
分子中N原子上有1对孤电子对，H
2
O分子中O
原子上有2对孤电子对，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小
解析(1)BF
3
分子中的B原子采取sp2杂化，所以其分子的立体构型为平面三角形；NF3
分子
中的N原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道中存在一对孤电子对，所以其分子的立体构型
为三角锥型。
(2)H
2
O、NH
3
、CH
4
分子中的O、N、C均采取sp3杂化，而在O原子上有2对孤电子对，对
成键电子对的排斥作用最大，键角最小；N原子上有1对孤电子对，对成键电子对的排斥作
用使键角缩小，但比水分子的要大；C原子上无孤电子对，键角最大。
3．(2017·宿迁高三上学期期初)锂－磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu
4
O(PO
4
)
2
，可通过下
列反应制备：
2Na
3
PO
4
＋4CuSO
4
＋2NH
3
·H
2
O===Cu
4
O(PO
4
)
2
↓＋3Na
2
SO
4
＋(NH
4
)
2
SO
4
＋H
2
O
请回答下列问题：
(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是____________。
(2)基态S原子的价电子排布式为____________。
(3)(NH
4
)
2
SO
4
中含有化学键的类型为_______________________________________。
(4)PO3－
4
的立体构型是__________，其中P原子的杂化方式为________。
(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)
4
]2－，则1molCN－中含有的π键
数目为______,1mol[Cu(CN)
4
]2－中含有的σ键数目为________。
答案(1)P＜N＜O
(2)3s23p4
(3)离子键、共价键
(4)正四面体sp3
(5)2N
A
8N
A
解析(1)同周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，则有电负性：N＜O；同主族元素的
电负性自上而下逐渐减弱，则有电负性：N＞P。
(2)基态S原子核外有16个电子，根据核外电子排布规律，其价电子排布式为3s23p4。
(3)(NH
4
)
2
SO
4
分子中存在N—H极性共价键和S—O极性共价键，NH＋
4
和SO2
－
4
之间存在离子
键。
(4)PO3
－
4
中P原子的价层电子对数为4＋
5＋3－2×4
2
＝4，则P原子采取sp3杂化，故PO3
－
4
的
立体构型为正四面体。
(5)CN－中C、N原子之间存在C≡N键，1个CN－中存在1个σ键、2个π键，故1molCN
－含有2molπ键。[Cu(CN)
4
]2
－中Cu2
＋为中心离子，CN－为配体，Cu2
＋与CN－之间以配位键
结合，即每个CN－与Cu2
＋间有1个σ键，故1mol[Cu(CN)
4
]2
－含有8molσ键。
4．(2018·苏州高三模拟)(1)下列说法正确的是________。
A．HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH与CH
3
CHClCH
2
CH
3
都是手性分子
B．NH＋
4
和CH
4
的立体构型相似
C．BF
3
与都是平面形分子
D．CO
2
和H
2
O都是直线形分子
(2)石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧
化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。
①图甲中，1号C与相邻C形成σ键的个数为________。
②图乙中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“>”“<”
或“＝”)图甲中1号C与相邻C形成的键角。
(3)碳元素的单质有多种形式，下图依次是C
60
、石墨和金刚石的结构图：
①金刚石、石墨、C
60
、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为____________。
②金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
答案(1)BC
(2)①3②sp3杂化<
(3)①同素异形体②sp3杂化sp2杂化
解析(1)A项，HOCH
2
CH(OH)CH
2
OH分子中没有手性碳原子，不属于手性分子，错误；B
项，两种微粒均为正四面体结构，正确；C项，BF3
为平面正三角形结构，苯为平面正六边
形结构，两者均属于平面形分子，正确；D项，CO2
分子为直线形结构，H
2
O分子为“V”
形结构，错误。
(2)①石墨烯是层状结构，每一层上每个碳原子都是以σ键和相邻3个碳原子连接。
②图乙中1号碳形成了4个共价键，故其杂化方式为sp3；图甲中的键角为120°，而图乙中1
号碳原子与甲烷中的碳原子类似，其键角接近109.5°。
(3)①金刚石、石墨、C
60
、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们的组成相同，结构不同、
性质不同，互称为同素异形体。②金刚石中碳原子与四个碳原子形成4个共价单键(即C原子
采取sp3杂化方式)，构成正四面体；石墨烯中的碳原子采用sp2杂化方式与相邻的三个碳原
子以σ键结合，形成正六边形的平面层状结构。
题组二配位理论及应用
5．(2018·淮安调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难
溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是()
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH
3
)
4
]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在[Cu(NH
3
)
4
]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH
3
提供空轨道
答案B
解析NH
3
与Cu2
＋形成配位键，Cu2
＋提供空轨道，NH3
提供孤电子对。
6．F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K
3
FeF
6
，其中化学键的类型有______________；该
化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为________，配体是_________。
答案离子键、配位键[FeF
6
]3－F－
7．丁二酮肟镍是一种鲜红色沉淀，可用来检验Ni2＋，其分子结构如图所示。该结构中C原
子的杂化方式是___________________，分子内微粒之间存在的作用力有________(填字母)。
a．离子键b．共价键
c．配位键d．氢键
答案sp2、sp3bcd
考点三分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点
越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力
逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一
个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型非极性分子极性分子
形成原因正电中心和负电中心重合的分子正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键非极性键或极性键非极性键或极性键
分子内原子排列对称不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意
比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，
在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分
子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)
m
RO
n
，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，
使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：
HClO＜HClO
2
＜HClO
3
＜HClO
4
。
(1)可燃冰(CH
4
·8H
2
O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键()
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力()
(3)氢键具有方向性和饱和性()
(4)H
2
O
2
分子间存在氢键()
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX
4
)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增
大()
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高()
(7)H
2
O比H
2
S稳定是因为水分子间存在氢键()
答案(1)×(2)×(3)√(4)√(5)×(6)×(7)×
解析(1)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH
4
与H
2
O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)H
2
O
2
分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H
2
O
2
分子间也存在氢键。
(5)卤素氢化物中，HF分子间能形成氢键，其熔、沸点最高。
(6)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小，能使物质的熔、沸点降低。
(7)H
2
O比H
2
S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
下列事实均与氢键的形成有关，试分析其中氢键的类型。
①冰的硬度比一般的分子晶体的大；
②甘油的粘度大；
③邻硝基苯酚20℃时在水中的溶解度是对硝基苯酚的0.39倍；
④邻羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的15.9倍，对羟基苯甲酸的电离常数是苯甲酸的0.44
倍；
⑤氨气极易溶于水；
⑥氟化氢的熔点高于氯化氢。
属于分子间氢键的是________；属于分子内氢键的是________。
答案①②⑤⑥③④
解析分子内氢键除必须具备形成氢键的条件外，还必须具备特定的条件：形成平面环(五元
或六元环最为稳定)、形成的环中没有任何扭曲等。氢键的形成使物质在熔沸点、电离度、溶
解度等方面表现出一些特殊性质。由于分子间氢键的作用，形成的“缔合分子”增大了分子
间作用力，使得物质的熔沸点升高(如水)、溶解度增大(如氨)、电离度降低(如氢氟酸为弱酸)
等；由于分子内的氢键作用，形成具有“环状结构”的物质，减小了分子间的作用力，使物
质的熔沸点降低、溶解度减小等。
题组一共价键的极性与分子极性的判断
1．(2017·镇江高三模拟)膦又称磷化氢，化学式为PH
3
，在常温下是一种无色有大蒜臭味的有
毒气体，它的分子呈三角锥形。以下关于PH
3
的叙述中正确的是()
A．PH
3
是非极性分子
B．PH
3
中有未成键电子对
C．PH
3
是一种强氧化剂
D．PH
3
分子中P—H键是非极性键
答案B
解析A项，正负电荷中心不重合的分子为极性分子，正负电荷中心重合的分子为非极性分
子；B项，PH3
分子中有1个未成键的孤电子对；C项，根据P元素的化合价分析，错误；D
项，同种非金属元素之间存在非极性键，不同种非金属元素之间存在极性键。
2．(2018·苏州质检)已知H和O可以形成H
2
O和H
2
O
2
两种化合物，试根据有关信息完成下
列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H
2
O
2
分子的结构如图所示：H
2
O
2
分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书
的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的
夹角均为96°52′。
试回答：
①H
2
O
2
分子的电子式是_______________，结构式是_________________________。
②H
2
O
2
分子是含有________键和________键的_________________(填“极性”或“非极
性”)分子。
③H
2
O
2
难溶于CS
2
，简要说明理由：______________________________________________。
④H
2
O
2
中氧元素的化合价是__________，简要说明原因_____________________________。
答案(1)①2②B
(2)①H—O—O—H②极性非极性
极性③H
2
O
2
为极性分子，而CS
2
为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H
2
O
2
难溶于CS
2
④－1价因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1
价
解析(1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当
于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H
2
O
2
的立体构型图可知，H
2
O
2
是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS
2
为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2
O
2
难溶于CS
2
。
题组二范德华力、氢键对物质性质的影响
3．氨气溶于水时，大部分NH
3
与H
2
O以氢键(用“…”表示)结合形成NH
3
·H
2
O分子。根据
氨水的性质可推知NH
3
·H
2
O的结构式为()
A．B．
C．D．
答案B
解析根据NH
3
·H
2
ONH＋
4
＋OH－可知NH3
·H
2
O的结构式为。
4．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它与H
2
加成后，加成产物的熔、沸点比CH
4
的熔、
沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)_________________________________。
答案平面三角加成产物CH
3
OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H
2
Te比H
2
S沸点高的原因是
_____________________________，H
2
O比H
2
Te沸点高的原因是_________________。
答案ⅥA两者均为分子晶体且结构相似，H
2
Te相对分子质量比H
2
S大，分子间作用力更
强两者均为分子晶体，H
2
O分子之间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，
呈现这种变化的原因是_____________________________。
答案硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：_______________________________。
答案氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是________________________。
答案H
2
O与乙醇分子间能形成氢键
(6)纳米TiO
2
是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显
高于化合物甲，主要原因是_____________________________________________。
答案化合物乙分子间形成氢键
题组三无机含氧酸的酸性判断
5．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性________，理由是
________________________________________________________________________。
答案强S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，
也就越容易电离出H＋，即酸性越强
6．(2017·泰州高三检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧
原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸磷酸硫酸高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原
子数
0123
酸性弱酸中强酸强酸最强酸
(1)亚磷酸H
3
PO
3
和亚砷酸H
3
AsO
3
分子式相似，但它们的酸性差别很大，H
3
PO
3
是中强酸，
H
3
AsO
3
既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H
3
PO
3
和H
3
AsO
3
与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H
3
PO
3
和H
3
AsO
3
中分别加入浓盐酸，分析反应情况：_________________，写出化学方
程式：_______________________________________________。
答案(1)①②
(2)①H
3
PO
3
＋2NaOH===Na
2
HPO
3
＋2H
2
O
②H
3
AsO
3
＋3NaOH===Na
3
AsO
3
＋3H
2
O
(3)H
3
PO
3
为中强酸，不与盐酸反应，H
3
AsO
3
可与盐酸反应H
3
AsO
3
＋3HCl===AsCl
3
＋3H
2
O
解析此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和
性质的能力。(1)已知H3
PO
3
为中强酸，H
3
AsO
3
为弱酸，依据题给信息可知H
3
PO
3
中含1个
非羟基氧原子，H3
AsO
3
中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书
写，需得知H3
PO
3
和H
3
AsO
3
分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟
基氢，则该酸为几元酸。故H3
PO
3
为二元酸，H
3
AsO
3
为三元酸。
(3)H
3
PO
3
为中强酸，不与盐酸反应；H
3
AsO
3
为两性物质，可与盐酸反应。
(一)三年江苏试题组合
1．[2017·江苏，21(A)－(2)(4)]
(2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______，1mol丙酮分子中含有σ
键的数目为________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________________________。
答案(2)sp2和sp39N
A
(4)乙醇分子间存在氢键
2．[2016·江苏，21(A)－(2)(3)(4)(5)]
(2)1molHCHO分子中含有σ键的数目为_____________________________。
(3)HOCH
2
CN分子中碳原子轨道的杂化类型是______________________________________。
(4)与H
2
O分子互为等电子体的阴离子为________。
(5)[Zn(CN)
4
]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)
4
]2－的结构可用
示意图表示为____________________。
答案(2)3N
A
(3)sp3和sp(4)NH－
2
(5)
3．[2015·江苏，21(A)－(1)(2)(3)]
(1)配合物[Cr(H
2
O)
6
]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)CH
3
COOH中C原子轨道杂化类型为_____________________________；1molCH
3
COOH
分子含有σ键的数目为________。
(3)与H
2
O互为等电子体的一种阳离子为__________(填化学式)；H
2
O与CH
3
CH
2
OH可以任
意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为_________________________。
答案(1)O
(2)sp3和sp27N
A
(或7×6.02×1023)
(3)H
2
F＋H
2
O与CH
3
CH
2
OH之间可以形成氢键
(二)新课标三卷命题研究
4．[2017·全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I
3
AsF
6
中存在I＋
3
离子。I＋
3
离子的几何构型
为________，中心原子的杂化类型为________。
答案V形sp3
解析I＋
3
离子中价层电子对数为
7＋2－1
2
＝4，中心原子为sp3杂化，有2对孤电子对，故几
何构型为V形。
5．[2016·全国卷Ⅰ，37(2)(3)(5)]锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。
回答下列问题：
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁
键。从原子结构角度分析，原因是_____________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：___________________。
GeCl
4
GeBr
4
GeI
4
熔点/℃－49.5
26146
沸点/℃
83.1186
约400
(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为____________，微粒之间存在的作
用力是________________________________________________________________________。
答案(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不
能重叠，难以形成π键
(3)GeCl
4
、GeBr
4
、GeI
4
的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，
分子间相互作用力逐渐增强(5)sp3共价键
6．[2016·全国卷Ⅱ，37(2)]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH
3
)
6
]SO4
蓝色溶液。
①[Ni(NH
3
)
6
]SO4
中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH
3
)
6
]2＋中Ni2＋与NH
3
之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是
________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH
3
)，原因是_________________；氨是
________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
答案①正四面体②配位键N③高于氨分子间可形成氢键极性sp3
7．[2016·全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl
3
分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为
________。
答案三角锥形sp3
8．[2015·全国卷Ⅰ，37(2)(3)](2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是
________________________________________________________________________。
(3)CS
2
分子中，共价键的类型有_______________________________________________，
C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS
2
具有相同空间构型和键合形式的分子或
离子____________________________________________________________。
答案(2)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构
(3)σ键和π键spCO
2
、COS(或SCN－、OCN－等)
一、单项选择题
1．(2017·扬州高三调研)下列说法中不正确的是()
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强
B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键
C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键
D．N
2
分子中有一个σ键，两个π键
答案C
解析单原子分子(如稀有气体分子)无共价键，也无σ键。
2．下列说法中正确的是()
A．卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高
C．H
2
O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氢键X—H…Y的三个原子总在一条直线上
答案A
解析B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高，邻羟基苯甲醛形成
的是分子内氢键；C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小；D项，X—H…Y的三原子不一
定在一条直线上。
3．(2018·南通模拟)关于氢键，下列说法正确的是()
A．所有含氢元素的化合物中都存在氢键，氢键比范德华力强
B．H
2
O是一种非常稳定的化合物，就是由于水分子间形成氢键所致
C．氢原子和非金属性很强的元素原子(F、O、N)形成的共价键，称为氢键
D．分子间形成的氢键使相应物质的熔点和沸点升高，氢键也可存在于分子内
答案D
解析氢键存在于H和非金属性很强的原子F、O、N之间，不属于化学键，大多存在于相
应分子间，少数也存在分子内，氢键的存在影响物质的熔、沸点。
4．通常状况下，NCl
3
是一种油状液体，其分子立体构型与氨分子相似，下列对NCl
3
的有关
叙述正确的是()
A．NCl
3
分子中N—Cl键的键长比CCl
4
分子中C—Cl键的键长长
B．NCl
3
分子是非极性分子
C．分子中的所有原子均达到8电子稳定结构
D．NBr
3
比NCl
3
易挥发
答案C
解析因碳原子半径比氮原子的大，故N—Cl键的键长比C—Cl键的键长短；NCl
3
分子立体
构型类似NH3
，故NCl
3
是极性分子；NBr
3
与NCl
3
二者结构相似，由于NBr
3
的相对分子质
量较大，分子间作用力较大，所以NBr3
的沸点比NCl
3
高，因此NBr
3
比NCl
3
难挥发。
5．在硼酸[B(OH)
3
]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则
分子中B原子杂化轨道的类型及不同层分子间的主要作用力分别是()
A．sp，范德华力B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键D．sp3，氢键
答案C
解析由于该晶体具有和石墨相似的层状结构，所以B原子采取sp2杂化，同层分子间的作
用力是范德华力，由于“在硼酸[B(OH)
3
]分子中，B原子与3个羟基相连”虽然三个B—O都
在一个平面上，但σ单键能够旋转，使O—H键位于两个平面之间，因而能够形成氢键，从
而使晶体的能量最低，达到稳定状态。
6．(2018·常州质检)下列离子的VSEPR模型与离子的空间立体构型一致的是()
A．SO2－
3
B．ClO－
4
C．NO－
2
D．ClO－
3
答案B
解析当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与立体构型一致。A项，SO2
－
3
的中心原子的
孤电子对数＝
1
2
×(6＋2－3×2)＝1；B项，ClO－
4
的中心原子的孤电子对数＝
1
2
×(7＋1－4×2)
＝0；C项，NO－
2
的中心原子的孤电子对数＝
1
2
×(5＋1－2×2)＝1；D项，ClO－
3
中心原子的孤
电子对数＝
1
2
×(7＋1－3×2)＝1。所以只有B符合题意。
7．关于化学式为[TiCl(H
2
O)
5
]Cl2
·H
2
O的配合物，下列说法中正确的是()
A．配体是Cl－和H
2
O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H
2
O)
5
]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO
3
溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案C
解析[TiCl(H
2
O)
5
]Cl2
·H
2
O，配体是Cl－、H2
O，提供孤电子对；中心离子是Ti3
＋，配合物中
配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
8．N
2
的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列
说法中不正确的是()
A．N
2
分子与CO分子中都含有三键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N
2
与CO互为等电子体
D．N
2
与CO的化学性质相同
答案D
解析A项，根据图像可知，氮气和CO都含有两个π键和一个σ键，N
2
分子与CO分子中
都含有三键，正确；B项，氮气中π键由每个N原子各提供一个电子形成，而CO分子中其
中一个π键由O原子提供1对电子形成，属于配位键，正确；C项，N2
分子与CO分子中原
子总数相同、价电子总数也相同，二者互为等电子体，正确；D项，N2
分子与CO分子的化
学性质不相同，错误。
二、不定项选择题
9．下列关于BeF
2
和SF
2
的说法错误的是()
A．BeF
2
分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，其空间排布为直线，成键电子对数也
等于2
B．BeF
2
分子的立体构型为直线形
C．SF
2
分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，其空间排布为四面体，成键电子对数等
于2，没有孤对电子
D．BeF
2
是直线形而SF
2
是V形
答案C
解析BeF
2
分子中，铍原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是2，中
心原子以sp杂化轨道成键，为直线形结构，故A、B正确；C项，SF2
分子中心原子的价层
电子对数目是2＋
6－2×1
2
＝4，有2个孤电子对，立体构型是V形，错误。
10．(2018·无锡质检)通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发
现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是()
A．CH
4
和NH＋
4
是等电子体，键角均为60°
B．NO－
3
和CO2－
3
是等电子体，均为平面三角形结构
C．H
3
O＋和PCl
3
是等电子体，均为三角锥型结构
D．B
3
N
3
H
6
和苯是等电子体，B
3
N
3
H
6
分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道
答案BD
解析甲烷是正四面体形结构，键角是109.5°，A错；NO－
3
和CO2
－
3
是等电子体，均为平面
三角形结构，B对；H3
O＋和PCl3
的价电子总数不相等，C错；苯的结构中存在“肩并肩”
式的重叠轨道，故B3
N
3
H
6
分子中也存在，D对。
11．关于下列分子的说法不正确的是()
A．既有σ键又有π键
B．O—H键的极性强于C—H键的极性
C．是非极性分子
D．该物质的分子之间不能形成氢键，但它可以与水分子形成氢键
答案CD
解析A项，共价单键为σ键，共价双键中含有一个σ键和一个π键，该分子中含有碳碳双
键，所以既有σ键又有π键，正确；B项，两种元素非金属性差距越大极性越大，O—H之
间的非金属性之差大于C—H之间的非金属性之差，所以O—H键的极性强于C—H键的极
性，正确；C项，结构对称，正、负电荷中心重合的分子为非极性分子，该分子结构不对称，
正、负电荷中心不重合，所以为极性分子，错误；D项，该物质中含有酚羟基，所以该物质
的分子之间能形成氢键，错误。
12．三氯化磷分子的空间构型是三角锥型而不是平面正三角形，下列关于三氯化磷分子空间
构型的叙述，不正确的是()
A．PCl
3
分子中的三个共价键的键长、键角都相等
B．PCl
3
分子中的P—Cl键属于极性共价键
C．PCl
3
分子中三个共价键的键能均相等
D．PCl
3
是非极性分子
答案D
解析PCl
3
分子中的P原子为sp3杂化，一个杂化轨道上是孤电子对，另外3个杂化轨道与3
个Cl原子形成σ键，其结构类似于NH3
，为三角锥型，属于极性分子。
三、非选择题
13．(2017·淮安高三模拟)第2周期元素形成的化合物种类繁多、应用广泛。
(1)第2周期中电负性最大的元素是________，其核外电子排布式为____________。
(2)BeCl
2
是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写
出Be的杂化轨道类型：
①Cl—Be—Cl________；
②______________；
③________________。
(3)[Cu(NH
3
)
4
]2＋具有对称的立体构型，[Cu(NH
3
)
4
]2＋中的两个NH
3
被两个Cl－取代，能得到两种
不同结构的产物，则[Cu(NH
3
)
4
]2＋的空间构型为____________。
(4)已知固态HF、H
2
O、NH
3
的氢键结构和键能如下，请解释H
2
O、HF、NH
3
沸点依次降低
的原因________________________________________________。
固态、HF、H
2
O、NH
3
的结构示意图
物质氢键X—H…Y键能/kJ·mol－1
(HF)
n
F—H…F
28.1
冰O—H…O
18.8
(NH
3
)
n
N—H…N
5.4
答案(1)F1s22s22p5
(2)①sp杂化②sp2杂化③sp3杂化
(3)平面正方形
(4)单个氢键的键能是(HF)
n
＞冰＞(NH
3
)
n
，而平均每个分子含氢键数：冰中2个，(HF)
n
和(NH
3
)
n
均只有1个，熔化要克服的氢键的总键能：冰＞(HF)
n
＞(NH
3
)
n
解析(2)①每个Be原子形成2个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为2；②每个Be
原子形成3个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3；③每个Be原子形成4个Be—Cl
键，没有孤电子对，杂化轨道数目为4。(3)[Cu(NH
3
)
4
]2
＋具有对称的立体构型，[Cu(NH
3
)
4
]2
＋
中的两个NH3
被两个Cl－取代，如果得到一种产物，[Cu(NH
3
)
4
]2
＋的立体构型为正四面体型，
如果能得到两种不同结构的产物，[Cu(NH
3
)
4
]2
＋的立体构型为平面正方形。
14．在人类文明的历程中，许多物质发挥过重要作用，如铁、硝酸钾、青霉素、聚乙烯、二
氧化硅、富勒烯、含铬物质等。
(1)Fe3＋在基态时，价电子排布式为___________________________________。
(2)KNO
3
中NO－
3
的立体构型为________，写出与NO－
3
互为等电子体的另一种阴离子的化学式：
__________________________________________。
(3)6-氨基青霉烷酸的结构如图所示。结构中S原子的杂化方式是________；组成中C、N、O
三种元素的第一电离能由大到小的顺序是_________________________________。
(4)富勒烯(C
60
)的结构如图所示，该物质能与氯气反应形成C
60
Cl
10
分子，1molC
60
Cl
10
分子中
含有碳碳单键的数目为________。
(5)已知配合物CrCl
3
·6H
2
O中心原子Cr3＋的配位数为6，向含0.1molCrCl
3
·6H
2
O的溶液中滴
加2mol·L－1AgNO
3
溶液，反应完全后共消耗AgNO
3
溶液50mL，则该配离子的化学式为
________________________________________________________________________。
答案(1)3d5
(2)平面三角形CO2－
3
(3)sp3N>O>C
(4)65N
A
(5)[CrCl
2
(H
2
O)
4
]＋