核磁共振波谱

核磁共振波谱

职业经理人资格证-系统功能语法

2023年2月22日发(作者：有趣的汉字ppt)

第11章核磁共振波谱法

将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子

核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共

振波谱法（nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR）。在有机化合物中，经

常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。本章将主要介绍1H核磁共振谱。

核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等

研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分

析方法。

§11-1基本原理

一、核的自旋运动

有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P）。由于原子核是带正电粒子，

故在自旋时产生磁矩



。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩



和角动量P都是

矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：

P（11-1）

式中



为磁旋比。不同的核具有不同的磁旋比。

核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I表示。P的数值与I的关系

如下：



2

1

h

IIP（11-2）

I可以为0，

2

1

，1，

2

1

1，……等值。很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自

旋现象。只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。

实验证明，自旋量子数I与原子的质量数（A）及原子序数（Z）有关，如表

11-1所示。从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，

即没有自旋现象。当自旋量子数

2

1

I时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的

核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。属于这一类的主要原子核有

H1

1

、C13

6

、N15

7

、F19

9

、P31

15

。其中研究最多、应用最广的是H1和C13核磁共振

谱。

表11-1自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系

质量

数A

原子序数Z

自旋量子

数I

自旋核电荷

分布

NMR

信号

原子核

偶数偶数

0—

无C12

6

，O16

8

，S32

16

，

奇数奇或偶数

2

1

呈球形有

H1

1

，C13

6

，F19

9

，N15

7

，P31

15

奇数奇或偶数,

2

5

,

2

3

扁平椭圆形有O17

8

，S32

16

，

偶数奇数1，2，3伸长椭圆形有

H1

1

，N14

7

，

二、自旋核在磁场中的行为

若将自旋核放入场强为B

0

的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相

对外加磁场

有不同的取向。按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用

磁量子数m描述之。m可取下列数值：

IIIIm,,2,1,

自旋量子为I的核在外磁场中可有（2I+1）个取向，每种取向各对应有一定

的能量。对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式

确定：

0

B

I

m

E



（11-3）

式中B

0

是以T为单位的外加磁场强度，是一个常数，称为核磁子，等于

5.049×10-27J•T-1;



是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为7927.2。

H1在外加磁场中只有

2

1

m及

2

1

m两种取向，这两种状态的能量分别

为：

当

2

1

m



0

0

0

2

1

2

1

2

1

B

B

B

I

m

E











当

2

1

m



0

0

0

2

1

2

1

2

1

B

B

B

I

m

E



























对于低能态（

2

1

m），核磁矩方向与外磁场同向；对于高能态（

2

1

m），核

磁矩与外磁方向相反，其高低能态的能量差应由下式确定：

02/12/1

2BEEE



（11-4）

一般来说，自旋量子数I的核，其相邻两能级之差为

I

B

E0（11-5）

三、核磁共振

如果以射频照射处于外磁场B

0

中的核，且射频频率恰好满足下列关系时：

Eh

或

Ih

B

0（11-6）

处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。

由（11-6）式可知：

（1）对自旋量子数

2

1

I的同一核来说，因磁矩



为一定值，和h又为常

数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度B

0

的大小。在外磁

场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相应增加；反之，则减小。例如，

若将H1核放在磁场强度为1.4092T的磁场中，发生核磁共振时的照射频率必须

为

MHz

Hz

60

1060

106.6

2

1

4092.11005.579.2

6

34

27















共振



如果将H1放入场强为4.69T磁场中，则可知共振频率

共振

应为200MHz。

（2）对

2

1

I的不同核来说，若同时放入一固定磁场强度的磁场中，则共振

频率

共振

取决于核本身的磁矩的大小。



大的核，发生共振时所需的照射频率也

大；反之，则小。例如，H1核、F19核和C13核的磁矩分别为2.79、2.63、0.70

核磁子，在场强为1T的磁场中，其共振时的频率分别为42.6MHz、40.1MHz、

10.7MHz。

（3）同理，若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，

共振所需磁场强度将小于磁矩小的核。例如，

FH



，则

FH

BB

。表12-2列

出了常见核的某些物理数据。

表11-2几种原子核的某些物理数据

核

自然界丰度

%

4.69T磁场中NMR

频率（MHz）

磁矩

（核磁子）

自旋

（I）

相对灵敏度

H199.98200.002.79271/21.000

C131.1150.300.70211/20.016

F19100188.252.62731/20.83

P3110081.051.13051/20.066

四、在NMR中的弛豫过程

如前所述，H1核在磁场作用下，被分裂为

2

1

m和

2

1

m两个能级，处

在较稳定

的

2

1

能级的核数比处在

2

1

能级的核数稍多一点。处于高、低能态核数的比例

服从波尔兹曼分布：

kTE

je

N

N

/

0



（11-7）

式中

j

N和

0

N分别代表处于高能态和低能态的氢核数，E是两种能态的能级差，

k是波尔兹曼常数，T是绝对温度。若将106个质子放入温度为25℃磁场强度为

4.69T的磁场中，则处于低能态的核与处于高能态的核的比为





























KJK

TJTK

je

N

N

2931038.1

69.41005.52792

0

123

127

999967.051027.3

0

e

N

N

j

则处于高、低能级的核分别为：

499992

j

N

500008

0

N

即处于低能级的核比处于高能级的核只多16个。

若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能级跃迁到高

能态，其净效应是吸收，产生共振信号。此时，H1核的波尔兹曼分布被破坏。

当数目稍多的低能级核跃迁至高能态后，从

2

1

→

2

1

的速率等于从

2

1

→

2

1

的

速率时，试样达到“饱和”，不能再进一步观察到共振信号。为此，被激发到高能

态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态

降回到原来的低能态，产生弛豫过程。就是说，弛豫过程是核磁共振现象发生后

得以保持的必要条件。否则，信号一旦产生，将很快达到饱和而消失。由于核外

被电子云包围，所以它不可能通过核间的碰撞释放能力，而只能以电磁波的形式

将自身多余的能量向周围环境传递。在NMR中有两种重要的弛豫过程：即自旋

-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。

自旋-晶格弛豫，又称纵向弛豫。自旋核都是处在所谓晶格包围之中。核外

围的晶格是指同分子或其它分子中的磁性核（如带有未成对电子的原子、分子和

铁磁性物质等）。晶格中的各种类型磁性质点对应于共振核作不规则的热运动，

形成一频率范围和很大的杂乱的波动磁场，其中必然存在有与共振频率相同的频

率成分，高能态的核可通过电磁波的形式将自身能量传递到周围的运动频率与之

相等的磁性粒子（晶格），故称为自旋-晶格弛豫。

自旋-自旋弛豫，又称横向弛豫。它是指邻近的二个同类的磁等价核处在不

同的能态时，它们之间可以通过电磁波进行能量交换，处于高能态的核将能量传

递给低能态的核后弛豫带低能级，这时系统的总能量显然未发生改变，但此核处

在某一固定能态的寿命却因此变短。

§11-2核磁共振波谱仪和试样的制备

按工作方式，可将高分辨率核磁振仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和

脉冲傅里叶核磁共振谱仪。

一、连续波核磁共振谱仪

图12-2是连续波核磁共振谱仪的示意图。它主要由下列主要部件组成：①

磁铁，②探头，③射频和音频发射单元，④频率和磁场扫描单元，⑤信号放大、

接受和显示单元。后三个部件装在波谱仪内。

（一）磁铁

磁铁是核磁共振仪最基本的组成部件。它要求磁铁能提供强而稳定、均匀的

磁场。核

磁共振仪使用的磁铁有三种：永久磁铁，电磁铁和超导磁铁。由永久磁铁和电磁

铁获得的磁场一般不能超过2.5T。而超导磁体可使磁场高达10T以上，并且磁

场稳定、均匀。目前超导核磁共振仪一般在200~400MHz，最高可打600MHz。

但超导核磁共振仪价格高昂，目前使用还不十分普遍。

（二）探头

探头装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号，是仪器的心脏部分。探头除

包括试样

管外，还有发射线圈接受线圈以及豫放大器等元件。待测试样放在试样管内，再

置于绕有接受线圈和发射线圈的套管内。磁场和频率源通过探头作用于试样。

为了使磁场的不均匀性产生的影响平均化，试样探头还装有一个气动涡轮

机，以使试样管能沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。

（三）波谱仪

（1）射频源和音频调制高分辨波谱仪要求有稳定的射频频率和功能。为此，

仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器得到基频，再经过倍频、调频和功能放大

得到所需要的射频信号源。

为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力，必须用音频调制磁场。为此，从石

英晶体振荡器中的得到音频调制信号，经功率放大后输入到探头调制线圈。

（2）扫描单元核磁共振仪的扫描方式方式有两种：一种是保持频率恒定，

线形地改变磁场，称为扫场；另一种是保持磁场恒定，线形地改变频率，称为扫

频。许多仪器同时具有这两种扫描方式。扫描速度的大小会影响信号峰的显示。

速度太慢，不仅增加了实验时间，而且信号容易饱和；相反，扫描速度太快，会

造成峰形变宽，分辨率降低。

（3）接受单元从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一

系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱。

（4）信号累加若将试样重复扫描数次，并使各点信号在计算机中进行累加，

则可提高连续波核磁共振仪的灵敏度。当扫描次数为N时，则信号强度正比于N，

而噪音强度正比于N，因此，信噪比扩大了N倍。考虑仪器难以在过长的扫

描时间内稳定，一般N=100左右为宜。

二、脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）

连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和就手方式，在某一时刻内，只能记

录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对

那些核磁共振信号很弱的核，如C13、N15等，即使采用累加技术，也得不到良

好的效果。为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，

使处于不同化学环境的核同时频率，再采用多道接受装置同时得到所有的共振信

息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于

1000Hz；若扫描速度为2Hz•s-1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而

在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接受机同时工作时，只要1s即可扫完全

谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。傅里叶变换NMR谱仪是以适当

宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到核的多条谱线混

合的自由感应衰减（freeinductiondecay,FID）信号的叠加信息，即时间域函数，

然后以快速傅里叶变换作为“多道接受机”变换出各条谱线在频率中的位置及其

强度。这就是脉冲傅里叶核磁共振仪的基本原理。图12-3是乙基苯的傅里叶变

换核磁共振谱图。

傅里叶变换核磁共振仪测定速度快，除可进行核的动态过程、瞬变过程、反

应动力学等方面的研究外，还易于实现累加技术。因此，从共振信号强的H1、F19

到共振信号弱的C13、N15核，均能测定。

三、试样的制备

（1）试样管根据仪器和实验的要求，可选择不同外径（Ф=5，8，10mm）

的试样管。微量操作还可使用微量试样管。为保持旋转均匀及良好的分辨率，管

壁应均匀而平直。

（2）溶液的配制试样质量年度一般为500~100g•L-1，需纯样15~30mg。对

傅里叶核磁共振仪，试样量可大大减少，H1谱一般只需1mg左右，甚至可少至

几微克；C13谱需要几到几十毫克试样。

（3）标准试样进行实验时，每张图谱都必须有一个参考峰，以此峰为标准，

求得试样信号的相对化学位移，一般简称化学位移。于试样溶液中加入约10g•L-1

的标准试样。它的所有氢都是等得到相当强度的参考信号只有一个峰，与绝大多

数有机化合物相比，TMS的共振峰出现在高磁场区。此外，它的沸点较低

（26.5℃），容易回收。在文献上，化学位移数据大多以它作为标准试样，其化

学位移0

。值得主要的是，在高温操作时，需用六甲基二硅醚（HMDS）为

标准试样，它的04.0

。在水溶液中，一般采用3-甲基硅丙烷磺酸钠

DSSNaSOCHCHSiCHCH

3222

3

3

作标准试样，它的三个等价甲基单峰的

0.0

，其余三个亚甲基淹没在噪声背景中。

（4）溶剂H1谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、

丙酮、二甲亚砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂质子信号的干扰，可采用它们的氘

代衍生物。值得注意的是，在氘代溶剂中常常因残留H1，在NMR谱图上出现

相应的共振峰。

§11-3化学位移和核磁共振谱

一、化学位移的产生

由式（12-6）可知，质子的共振频率，由外部磁场强度和核的磁矩决定。其

实，任何原子核都被电子所包围，按照楞次定律，在外磁场作用下，核外电子会

产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，如图12-4所示。

这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。由于电子的屏蔽效应，使某一个质

子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同。此外，分子中处于不同化

学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异，因此，不同化学环境中的质子，

受到不同程度的屏蔽作用。在这种情况下，质子实际上受到的磁场强度B，等于

外加磁场B

0

减去其外围电子产生的次级磁场B’，其关系可用下表示：

,

0

BBB（11-8）

由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即

0

,BB故上式可写成：

1

000

BBBB（11-9）

式中为屏蔽常数。它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关。电子云

密度越大，屏蔽程度越大。值也大。反之，则小。

当氢核发生核磁共振时，应满足如下关系：



h

B

h

B









12

2

0

共振

或









120

h

B共振（11-10）

因此，屏蔽常数不同的质子，其共振峰将分别出现爱核磁共振谱的不同品或不

同磁场强度区域。若固定照射频率，大的质子出现在高磁场处，而小的质子

出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定。

二、化学位移的表示

在有机化合物中，化学环境不同的氢核化学位移的变化，只有百万分之十左

右。如选

用60MHz的仪器，氢核发生共振的磁场变化范围为T0000140.04092.1；如选

用1.4092T的核磁共振仪扫频，则频率的变化范围相应为MHz0006.060。在确

定结构时，常常要求测定共振频率绝对值的准确度达到正负几个赫兹。要达到这

样的精确度，显然是非常困难的。但是，测定位移的相对值比较容易。因此，一

般都以适当的化合物（如四甲基硅烷，TMS）为标准试样，测定相对的频率变化

值来表示化学位移。

从式（12-6）可以知道，共振频率与外部磁场呈正比。例如，若用60MHz

仪器测定1，1，2-三氯丙烷时，其甲基质子的吸收峰与TMS吸收峰相隔134Hz；

若用仪器测定时，则相隔233Hz。为了消除磁场强度变化所产生的影响，以使在

不同核磁共振仪上测定的数据统一，通常用试样和标样共振频率之差与所用仪器

频率的比值



来表示。由于噶数值很小，故通常乘以106。这样，



就为一相对

值：

6

0

6

0

1010

















TMS

试样（11-11）

式中，



和

试样

分别为试样中质子的化学位移及共振频率；

TMS

是TMS的共振

频率（一般

TMS

=0）；

是试样与TMS的共振频率差；

0

是操作仪器选用的频

率。

不难看出，用



表示化学位移，就可以使不同磁场强度的核磁共振仪测得的

数据统一起来。例如，用60MHz和100MHz仪器上测得的1，1，2-三氯丙烷中

甲基质子的化学位移均为2.23。

早期文献中用表示化学位移值，



与的关系可用下式表示

10（11-12）

TMS的信号早用



表示时为0，在用表示时为10。

三、核磁共振谱

核磁共振谱图中横坐标是化学位移，用



或表示。图谱的左边为低磁场，

右边为高磁场（如图下部分所示）。谱图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子

的共振线，其中右边的三重峰为乙基中化学环境相同的亚甲基质子的峰。0

的

吸收峰是标准试样TMS的吸收峰。谱图上面的阶梯式曲线是积分线，它用来确

定各基团的质子比。

从质子共振谱图上，可以得到如下信息：

（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。

（2）质子吸收峰出现的频率，即化学位移，说明分子中的基团情况。

（3）峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系。

（4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。

共振谱图上吸收峰下面所包含的面积，与引起该吸收峰的氢核数目呈正比，

吸收峰的密集，一般可用阶梯积分曲线表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高

磁场，而积分曲线的起点到终点的总高度（用小方格数或厘米表示），与分子中

所有质子数目呈正比。当然，每一个阶梯的高度则与相应的质子数目呈正比。由

此可以根据分子中质子的总数，确定每一组吸收峰质子的绝对个数。

例1某化合物分子式为C

4

H

8

O，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移



分

别为1.05，2.13，2.47；积分曲线高度分别为3，3，2格，试问各组氢核数为多

少？

解积分曲线总高度=3+3+2=8

因分子中有8个氢，每一格相当一个氢。

故



1.05峰示有3个氢，



2.13峰示有3个氢，



2.47峰示有2个氢。

另外，还可以根据不重叠的单峰为标准进行计算。例如，当分子中有甲氧基

时，在3.22~4.40出现甲氧基的信号，因此，用3除相应阶梯曲线的格数，就知

道每一个质子相当于多少格。

四、影响化学位移的因素

化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电

子云密度改变的因素，都能影响化学位移。影响因素有内部的，如诱导效应、共

轭效应和磁的各向异性效应等；外部的如溶剂效应、氢键的形成等。

（一）诱导效应

一些电负性基团如卤素、硝基、氰基等，具有强烈的吸电子能力，它们通过

诱导作用使与之邻接的核的外围电子云密度降低，从而减少电子云对该核的屏

蔽，使核的共振频率向低场移动。一般说来，在没有其它影响因素存在时，屏蔽

作用将随相邻基团的电负性的增加而减小，而化学位移（



）则随之增加。例如

F的电负性（4.0）远大于Si的电负性（1.8），在CH

3

F中质子化学位移为4.26，

而在SiCH

4

3

中质子化学位移为0。

（二）共轭效应

共轭效应同诱导效应一样，也会使电子云的密度发生变化。例如在化合物乙

烯醚(Ⅰ),乙烯(Ⅱ)及,不饱和酮(Ⅲ)中，若以(Ⅱ)为标准28.5来进行比

较，则可以清楚地看到，乙烯醚上由于存在

p共轭，氧原子上未共享的p电

子对向双键方向推移，使H的电子云密度增加，造成H化学位移移至高

场（57.3

和99.3

）。另一方面，在,不饱和酮中，由于存在共

轭，电负性强的氧原子把电子拉向自己一边，使H的电子云密度降低，因而

化学位移移向低场（



5.50和



5.87）。

（三）磁各向异性效应

当考察多重键化合物的核磁共振谱时，人们发现用诱导效应并不能解释它们

的质子所出现的峰位。例如，炔基的氢有有一定的酸性，可见其外围电子云密度

较低。根据诱导效应，将预示其质子峰应出现在烯基氢质子峰的低场方向。但实

际情况恰好相反，烯基的化学位移为



4.5~7.5，炔基则为



1.8~3.0。

上述这种现象，可用这些化合物的磁各向异性性质加以解释。例如，乙炔分

子是线形的，三键沿轴方向对称。当分子的对称轴与外加磁场方向一致时，键上

的电子将垂直于外加磁场，由此可感应出与外加磁场方向相反的对抗磁场。因

此，位于键轴上的炔氢质子受到很大的屏蔽作用，如图12-6（a）所示。很明显，

在这种情况下，炔氢质子峰出现在较高的磁场位置处。当乙炔分子的对称轴与外

磁场方向垂直时，即取向如图12-6（b）所示时，由于不可能感应出次级磁场，

因此也就不会对质子产生屏蔽作用。在溶液中，乙炔分子是随机取向的，各种取

向都介于这两个极端取向之间。分子运动平均化所产生的总效应，使得乙炔分子

有很大的屏蔽作用。

从乙烯的谱图可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁场，循环电子流产生

了一个反抗外磁场的次级磁场。但是，烯氢质子是处在次级磁场与外加磁场方向

相同的位置上，因此，由循环电子感应出的磁力线对其起着去屏蔽的作用，因

而烯氢质子出现较低磁场方向。用同样的道理，可以解释苯环质子和醛基质子的

化学位移出现在较低磁场方向的现象。

（四）氢键

当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，化学位移



变大。

一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。

对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关。在惰

性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响。这时各种羟基显示它们固有的化学

位移。但是，随着浓度的增加，它们会形成氢键。例如，正丁烯-2-醇的质量分

数从1%增至纯液体时，羟基的化学位移从



=1增至



=5，变化了4个单位。对

于分子内形成的氢键，其化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结

构。

化学位移在缺点化合物的结构方面起很大作用。关于化学位移与结构的关

系，前人已做了大量的实验，并已总结成表。表12-3列出了一些典型基团的化

学位移，应该指出，化学位移范围只是大致的，因为它还与其它许多因素有关。

§11-4简单自旋偶合和自旋分裂

一、自旋偶合与自旋分裂现象

从用低分辨率和高分辨率核磁共振仪所测得的乙醇(CH

3

-CH

2

-OH)核磁共振

谱可看出，乙醇出现三个峰，它们分别代表-OH，-CH

2

-和-CH

3

，其峰面积之比

为1：2：3。而在高分辨核磁共振谱图中，能看到-CH

2

-和-CH

3

分别分裂为四重

峰和三重峰，而且多重峰面积之比接近于整数比。-CH

3

的三重峰面积之比为1：

2：1，-CH

2

的四重峰面积之比为1：3：3：1。

氢核在磁场中有两种自旋取向，用α表示氢核与磁场方向一致的状态，用β

表示与磁

场方向相反的状态。乙基中的两个氢可以与磁场方向相同，也可以与磁场方向相

反。它们的自旋组合一共有四种（αα,αβ,βα,ββ），但只产生三种局部磁场。亚

甲基所产生的这三种局部磁场，要影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用，其

中αβ和βα两种状态（Ⅱ）产生的磁场恰好互相抵消，不影响甲基质子的共振

峰，αα(I)状态的磁矩与外磁场一致，很明显，这时要使甲基质子产生共振所需的

外加磁场较(Ⅱ)时为小；相反,ββ(Ⅱ)磁矩与外磁场方向相反，因此要使甲基质子

发生共振所需的外加磁场较（Ⅱ）为大，其大小与（Ⅰ）的情况相等，但方向相

反。这样，亚甲基的两个氢所产生的三种不同的局部磁场，使邻近的甲基质子分

裂为三重峰。由于上述四种自旋组合的概率相等，因此三重峰的相对面积比为1：

2：1。

同理，甲基上的三个氢可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻近的亚甲基

分裂为四重峰。根据概率关系，可知其面积比近似为1：3：3：1。

上述这种相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为自旋-自旋偶合。由于自旋

偶合，引起谱峰增多，这种现象叫做自旋-自旋分裂。应该指出，这种核与核之

间的偶合，是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。

二、偶合常数

自旋偶合产生峰的分裂后，两峰间的间距称为偶合常数，用J表示，单位是

Hz。J的大小，表示偶合作用的强弱。与化学位移不一样，J不因外磁场的变化

而改变；同时，它受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很小。

由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个（组）氢核

之间的键数有关。随着键数的增加，J值逐渐变小。一般说来，间隔3个单键以

上时，J趋近于零，即此时的偶合作用可以忽略不计。

三、核的化学等价和磁等价

在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移。这种有相同化

学位移的核称为化学等价。例如，在对硝基苯甲醛中：H

a

和,a

H（或H

b

和,b

H）

质子的化学环境相同，化学位移相同，化学位移相同，它们是化学等价的。又如，

在苯环上，六个氢的化学位移相同，它们是化学等价的。

所谓磁等价是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原

子核的偶合常数也相同。例如，在二氟甲烷中，H

1

和H

2

质子的化学位移相同，

并且它们对F

1

或F

2

的偶合常数也相同，即

1211

FHFH

JJ，

2122

FHFH

JJ，因此，

H

1

和H

2

称为磁等价核。应该指出，它们之间虽有自旋干扰，但并不产生峰的分

裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂。

化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的。例如，

在二氟乙烯中，两个H1和两个F19虽然环境相同，是化学等价的，但是由于H

1

与F

1

是顺式偶合，与F

2

是反式偶合。同理H

2

和F

2

是顺式偶合，与F

1

是反式偶

合。所以H

1

和H

2

是磁不等价。

应该指出，在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。事实上，与手性碳原子

相连的-CH

2

-上的二个氢核，就是磁不等价的，例如，在化合物2-一氯丁烷中，

H

a

和H

b

质子是磁不等价的。

在解析图谱时，必须弄清某组质子是化学等价还是磁等价，这样才能正确分

析图谱。

四、自旋体系的分类

通常，规定10/J

为弱偶合，10/J

为强偶合。前者属一级图谱，

后者属高级图谱，根据偶合的强弱，可以把核磁共振谱分为若干体系。其命名规

则如下：强偶合的核以ABC…KLM…或XYZ等相连的英文字母表示，并称之为

ABC…多旋体系；弱偶合的核则以AMX…等不相连的英文字母表示，并称之为

AMX…多旋体系。磁等价的核可以用完全相同的字母表示，如A

2

、B

3

等。只是

化学等价而不是磁等价的核则以AA’、BB’等符号表示。下面举例说明之

例2在邻二氯苯（Ⅰ）中，H

a

、,a

H及H

b

、,b

H为两组化学等价的核，但

它们不是磁等价核。因为H

a

与H

b

为邻位偶合，而,a

H与

,b

H为间位偶合，不符

合磁等价定义。同理，H

b

与,b

H也为磁不等价。因此邻二氯苯属于AA’BB’四旋

体系。

例3在2，6-二氯吡啶（Ⅱ）中，H

a

和,a

H核不仅是化学等价，而且是磁

等价，显然，H

a

与H

b

及,a

H与

,b

H的偶合作用均为邻位偶合，即两个磁等价核（B

2

）

与第三个核之间的偶合。它们的偶合常数为7.6Hz，其

小于0.5，当使用60MHz

的共振仪时，则4/J

，为强偶合。因此该化合物属于AB

2

三旋体系。

表11-4列出的自旋体系中，AX，AX

2

属于一级图谱，这类图谱解析比较简

单；ABC，AA’，BB’，AB等体系属于高级图谱，其化学位移值



和偶合常数J

不能从图谱上直接得到，而必须通过烦琐的计算后才能求得。

表11-4若干典型的自旋体系

化合物自旋体系化合物自旋体系

CH

2

＝CCl

2

A

2

CH

2

＝CFCl

ABX

ABCH

2

FClAX

2

AX

AA’BB’

AB

2

CH

2

＝CF

2

AA’XX’

五、一级图谱

一般来说，一级分裂图谱的吸收峰数目、相对强度和排列次序遵守下列规则：

（1）一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子中磁等价的核数

n来确定，其计算式为（2nI+1）。对于氢核来说，自旋量子数I=1/2，其计算式可

写成（n+1）。在乙醇分子中，亚甲基峰的裂分数由邻近的甲基质子数目确定，即

（3+1）=4，为四重峰；甲基质子峰的裂分数由邻接的亚甲基质子数确定，即（2+1）

=3，为三重峰。

（2）裂分峰的面积之比，为二项式（x+1）n展开式中各项系数之比。多重峰

通过其中点作对称分布，其中心位置即为化学位移。

例如，在化合物CH

3

CH

2

COCH

3

中，右侧的甲基质子与其它质子数被三个以

上的键分开，因此只能观察到一个峰。中间的-CH

2

-质子则具有（3+1）=4重峰，

且面积之比为1：3：3：1。左侧甲基质子则具有（2+1）=3重峰，其面积之比

为1：2：1。

§11-5复杂图谱的简化方法

高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在如下几方面：

（1）由于发生了附加裂分，谱线裂分的数目不再像一级图谱那样符合（2nI+1）

规律；

（2）吸收峰的强度（面积）比不能用二项式展开式系数来预测；

（3）峰间的裂距不一定等于偶合常数；多重峰的中心位置不等于化学位移值。

因此，一般无法从共振谱图上直接读取J和



值。

由于高级图谱的解析比较复杂，在此不作介绍。

对于高级图谱，通常可以采用加大仪器的磁场强度，去偶法、加入位移试剂

等实验手段进行简化，下面将分别加以叙述。

一、加大磁场强度

偶合常数J是不随外磁场强度的改变而变化的。但是，共振频率的差值

却

随外磁场强度的增大而逐渐变大。因此，加大外磁场强度，可以增加J/的值，

直到10/J

，即可获得一级图谱，便于解析。这就是为什么人们设法造出尽

可能大磁场强度的核磁共振仪的原因。

二、去偶法与核Overhauser效应

若化学位移不同的H

a

与H

b

核之间存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一

强的射频照射H

b

核，并且使照射的频率恰好等于H

b

核的共振频率，此时，H

b

核由于受到强的辐射，便在-1/2和+1/2两个自旋态间迅速往返，从而使H

b

核如

同一非磁性核，不再对H

a

产生偶合作用。在这种情况下，H

a

核的谱线将变为单

峰。这种技术称为去偶或双照射法。去偶法不仅可以简化图谱，而且可以确定哪

些核与去偶质子有偶合关系。

在巴豆醛的核磁共振谱中，各基团间的偶合使烯烃质子峰形十分复杂。但是，

通过对甲基质子去偶之后，烯烃质子的信号便大为简化，从而有利于图谱解析。

核的Overhauser效应（简称NOE）与去偶法类似，也是一种双共振技术，

不同的是在核的Overhauser效应中，照射的二个核是在空间中紧密靠近。通过

去偶不仅消除了第一个核的干扰，同时将会使第二个核的信号强度增加。

三、位移试剂

位移试剂是指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的信号发生位移的

试剂，位移试剂主要是镧系金属离子的有机络合物。其中铕（Eu）和镨（Pr）的

络合物能产生较大的化学位移。它们对谱线宽度的增加也不明显，是目前最常用

的试剂。在试样中加入络合物Pr(DPM)

3

或Eu(DPM)

3

后，络和物中的Pr3+或Eu3+

也可能再与含有-NH

2

、-OH、-C＝O基团的等的化合物进行配位。此时，中心离

子Eu3+或Pr3+的孤对电子的磁场将强烈地改变相应一些化合物的质子的化学位

移，而且离配位键越近的质子改变越大。这样，原来重叠的共振信号，便有可能

展开。

从氧化苯乙烯加入位移试剂Pr(DPM)

3

前后的共振谱图中可以看出，加入位

移试剂后，整个谱图大为展开。这是由于位移试剂中的Pr3+与氧化乙烯中的氧原

子配位，引起化学位移的变化所致。此时，苯环上邻近质子离中心离子的距离较

间位和对位近，所以邻位质子化学位移的变化比间位和对位大。而靠近配位中心

的H

1

、H

2

和H

3

的化学位移改变更大。由于整个图谱变得十分清晰简单，因此可

以按一级图谱近似处理。

应该指出，在使用Eu3+或Pr3+络合物测定核磁共振谱时，为了避免溶剂与被

分析试样之间对金属离子的配位竞争，一般采用非极性溶剂，如CCl

4

，CDCl

3

,C

6

D

6

等。

§11-6核磁共振谱的应用

核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移，质子的裂分峰数、偶合常数以及

各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此，核

磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一。此

外，核磁共振扑还可应用于定量分析，相对分析质量的测定及应用于化学动力学

的研究等。

一、结构鉴定

核磁共振谱像红外光谱一样，有时仅根据本身的图谱，即可鉴定或确认某化

合物。对比较简单的一级图谱，可用化学位移鉴别质子的饿类型。它特别适合于

鉴别如下类型的质子：CH

3

O-，CH

3

CO-，CH

2

＝C-，Ar-CH

3

，CH

3

CH

2

-，（CH

3

）

2

CH-，-CHO，-OH等。对复杂的未知物，可以配合红外光谱，紫外光谱，质谱，

元素分析等数据，推定其结构。下面举例说明解释核磁共振谱的一般方法。

例4有一未知液体，b.p.218℃，分子式C

8

H

14

O

4

。红外图谱指出，有C＝O

存在，无芳环结构。核磁共振兔如图12-12所示，试推断其结构。

解该化合物的不饱和度为：

2

2

140

81





核磁共振谱上有三组峰，数据如下：



重峰数

积分曲线

高度

氢原子数

1.3

三重峰6.5格

614

3.42.45.6

5.6





2.5

单峰4.2格

414

3.42.45.6

2.4





4.1

四重峰4.3格

414

3.42.45.6

3.4





化学位移



1.3的峰，指出有-CH

3

存在。因该组峰氢原子数为6，表明有两

个化学环境相同的-CH

3

。该峰为三重峰，且强度比为1：2：1，故与其相连的是

-CH

2

-。从上述分析可知，分子中应存在两个-CH

2

-CH

3

基团。

化学位移



2.5的峰，加之红外光谱指出存在C＝O基，说明有C＝O存在。

由于该组峰相当四个氢，且为单峰，因此应存在基团。

化学位移



4.1说明存在基团。该峰含四个氢，即为。因为该组峰为四重峰，

其面积之比为1：3：3：1，故可知亚甲基旁邻接甲基，即为。因为高组峰的

裂距（即偶合常数HzJ8）与



1.3组峰的裂距相等，进一步说明它们是相互邻

接的氢核。

例5一无色液体，仅含碳和氢，其核磁共振谱如图12-13所示。试推断其结构。

解从核磁共振谱图上可得到三组峰的数据如下：



重峰数氢原子数

7.215

2.971

1.226

化学位移



7.2峰，说明有苯环存在。其氢原子数5，故为苯的单取代衍生物。

化学位移



1.2峰，指出有-CH

3

存在，其氢原子数为6，说明有两个化学环境相

同的-CH

3

。该组峰为二重峰，故有结构存在。

化学位移



2.9峰，指出存在基团。该组峰为七重峰，故有六个磁等价氢与其偶

合。

综上所述该化合物结构为

二、定量分析

积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系。这不仅是对化合物进行结构

测定时的重要参数之一，而且也是定量分析的重要依据。用核磁共振技术进行定

量分析的最大优点是，不需引进任何校正因子或绘制工作曲线，即可直接根据各

共振峰的积分高度的比值。求算该自旋核的数目。在核磁共振谱线法中常用内标

法进行定量分析。测得共振谱图后，内标法可按下式计算m

s

：

R

R

R

R

S

S

S

R

SRR

RSS

s

m

M

n

A

M

n

A

m

nMA

nMA

m













（11-13）

式中m和M分别表示质量和相对分子质量，A为积分高度。N为被积分信号对

应的质子数。下标R和S分别代表内标和试样。外标法计算方法同内标法。当

以被测物的纯品为外标时，则计算式可简化为

R

R

S

S

m

A

A

m

（11-14）

式中A

S

和A

R

分别为试样和外标同一基团的积分高度。

三、相对分子质量的测定

在一般碳氢化合物中，氢的重量分数较低，因此，单纯由元素分析的结果来

确定化合物的相对分子质量是较困难的。如果用核磁共振技术测定其质量分数，

则可按下式计算未知物的相对分子质量或平均相对分子质量：

RRS

RSSR

smnA

MmnA

m





（11-15）

式中各符号的含义同前。

四、在化学动力学研究中的应用

研究化学动力学是核磁共振谱法的一个重要方面。例如，研究分子的内旋转，

测定反映速率常数等。

虽然用核磁共振技术难以观察到分子结构中构象的瞬时变化，但是，通过研

究核磁共振谱对温度的以来关系，可以获得某些动力学信息。例如，在室温时，

因N，N-二甲基乙酰胺中的有部分双键性质，因此阻碍了N-C键的活化能，N-C

键便可以自由旋转。根据出现一个峰时的温度，可以计算该过程的活化自由能。

§11-7其它核磁共振谱

虽然自然界中具有磁矩的同位素有100多种，但迄今为止，只研究了其中较

少核的共振行为。除H1谱外，目前研究最多、应用最光的是C13谱，其次是F19

谱、P31谱和N15谱。

一、C13-NMR

C13的天然丰度很低，在自然界中，它仅是C12的1.1%，另外，C13的磁旋比

约为H1核的1/4。因此，C13谱的相对灵敏度仅是H1谱的1/5600。所以C13核的

测定是十分困难的。此外，C13核的纵向弛豫时间（10-8~103s）明显大于质子，

使得C13的谱线易于饱和。因此，C13核磁共振谱的发展较其它核（如F19、P31、

N15等）缓慢得多。随着傅里叶变换核磁共振仪的出现和发展，C13核磁共振技

术才逐渐发展成为可进行常规测试的手段。

C13核磁共振谱法和H1核磁共振谱法相比有其优越性，H1谱只能提供分子

“外围”结构信息，而C13谱可以获得有机化合分子骨架物的结构信息，例如，C13

谱可直接得到羰基（C＝O），腈基（C≡N）和季碳原子等信息。另外，H1谱的

化学位移范围约为20，而C13谱的化学位移范围达200以上，比H1大10倍以上，

因此在C13谱中，峰间重叠的可能性较小。例如：对于相对分子质量在200~400

之间的化合物，往往可以观测到各个碳的共振峰。

（一）质子去偶

在有机化合物中，C-C及C-H都是直接相连的。由于C13的天然丰度仅为

1.1%，C13-C13自旋偶合通常可以忽略。而C13-H1之间的偶合常数很大，常达到

几百赫兹。对于结构复杂的化合物，因偶合裂分峰太多，导致图谱复杂，难以解

析，同时随着分裂峰数目的增多使信噪比降低。为了克服这一缺点，最大限度地

得到C13-NMR谱的信息，一般选用三种质子去偶法：H1宽带去偶法（broadband

decouplingmethod）；偏共振去偶法（off-resonancedecouplingmethod）；选

择性质去偶法（selectivedecouplingmethod）。

H1宽带去偶法是在测定C13核的同时，用在质子共振范围内的另一强频率照

射质子，以除掉H1对C13的偶合。质子去偶法使每个磁性等价的C13核成为单峰，

这样不仅图谱大为简化，容易对信号进行分别鉴定并确定其归属同时去偶时伴随

有核的Overhauser效应也使吸收强度增大。质子去偶法的缺点是完全除去了与

C13核直接相连的H1的偶合信息，因而也失去了对结构解析有用的有关碳原子类

型的信息，这对分析图谱是不利的。为此，又发展了偏共振去偶法，以作为宽带

去偶法的补充。

偏共振去偶法是使用弱射频能照射H1核，使与C13核直接相连的H1和C13之

间还留下部分自旋偶合作用。通常从偏共振去偶法测得的分裂峰数，可以得到与

碳原子直接相连的质子数。如：对sp3碳原子有下列分裂峰数：

-CH

3

四重峰

-CH

2

-

三重峰

二重峰

单峰

通常C13谱为宽带去扑谱图，为区分碳原子的级数，需造作偏共振去偶谱。

如图12-14所示。

选择性质子去偶法是用某一特定质子共振频率的射频照射该质子，以去掉被

照射质子对C13的偶合，使C13成为单峰，从而确定相应C13信号的归属。

（二）化学位移

C13化学位移所使用的内标化合物的要求与质子相同，近年来，也采用TMS

作为C13化学位移的零点。绝大多数有机化合物的碳核化学位移都出现在TMS

低场，因而它们的化学位移都为正值。表12-5列出了几种不同碳原子的化学位

移范围。

结构因素对C13谱化学位移的影响过滤与H1谱类似。碳上缺电子，使碳核显

著去屏蔽，处于低场。化学位移和碳原子的杂化类型有关，sp3杂化的碳在高场

共振，sp2杂化的碳在低场共振（见表11-5）。此外，C13谱的化学位移还受试剂、

pH、温度等影响。

表11-5几种不同碳原子的化学位移范围

化合物类型碳化合物类型碳

链烷

R

4

C0~82

氰

R-C≡N117~126

炔烃

R-C≡C-R65~100

酮和醛,

2

R-C＝O

174~225

链烯R

2

C＝CR

2

82~160

羧酸衍生物

R’-COX150~186

醇

C-OH40~90

芳香环

82~160

醚

C-O-C55~90

硝基

C-NO

2

60~80

注：R=烷基、芳基或H；X=OR、NR

2

、卤素。

（三）C13-NMR在结构测定中的应用

与H1-NMR一样，C13-NMR最重要和最广泛的应用是确定有机化合物和生

物化学物质的结构。与H1-NMR不同的是，C13-NMR主要应用化学位移移值确

定结构，而较少用自旋-自旋数据。

为了解释某些复杂的NMR，可采用二维核磁共振谱（2D-NMR）。它是通过

对2个时间函数FID的二次傅里叶变换，将通常挤在一维NMR谱中的一个频率

轴上的NMR谱在二维空间展开，从而较清晰地提供了更多的信息。由于2D-NMR

简化了谱图的解析，使NMR技术成为研究生物大分子在溶液中结构和动力学性

质的有效而重要的手段。C13谱还了用于测定固定试样。

二、P31-NMR和F19-NMR

P31也有一些锐的共振峰，其化学位移范围可达700。当外磁场强度为4.7T

时，P31的共振频率为81.0MHz。磷核化学位移和结构相关性的研究，已有大量

的报导。以P31共振谱为基础的应用，进行了大量的工作，特别是在生物化学领

域中。

F19核的磁旋比十分接近H1。因此，若将它们都放在4.69T的磁场中，氟核

发生共振需要的频率为188MHz。比H1核（200MHz）略微低一点。因此，将质

子共振仪作一些小的变动，就可用来研究F19谱。实验证明，F19核的化学位移

范围了达300，在测定F19的峰位时，溶剂起着重要的作用。当然，与H1峰比较，

氟的化学位移与结构关系信息，还有待进一步研究。