过渡态理论

过渡态理论

体质辨识-无锡中医院

2023年2月20日发(作者：鲅鱼怎么做)

§9.7基元反应的过渡态理论大意

过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是19311935年由艾林（Eyring）

和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子

相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程

中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率

就是反应速率。

（1）势能面和过渡态理论中的活化能

过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能

面。由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定

性的描述。

原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r的函数，即V=f(r)。

现以一个原子与一个分子的置换反应为例。

A+BCA…B…CAB+C

该反应为三原子反应系统，则其势能应当与r

AB

、r

BC

、r

AC

（或者与r

AB

、r

BC

及角ABC）

有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立

体图表示。通常固定ABC为180o，即A、B、C三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰

撞，以势能V对r

AB

和r

BC

作图，即得所谓的势能面。该势能面为空间三维曲面，为方便

起见，通常将立体的势能曲面投影到r

AB

和r

BC

平面上,凡势能相同的点连成曲线,这种曲线

称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样,如图9.8所示。图中每

图9.8反应系统势能面投影图

一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C的势能。在等势能线旁标注的数值是指

势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。图中等

势能线的密集程度代表势能变化的陡度。例如当r

AB

和r

BC

很小时，势能急剧升高；当r

AB

和r

BC

很大时，势能升高缓慢。位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分

离的高势能态。图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；

P点处于另一侧的势能深谷中,代表C远离A—B分子的状态,即反应的终态。从反应物到

产物,可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)

最低,即所需的能量最小,这是反应最有可能实现的捷径,这条途径称为“最小能量途径”

或“反应坐标”，亦就是沿R点附近的深谷翻过Q点附近的马鞍峰地区（如图9.9所示），

然后直下P点处的深谷。沿着反应坐标R…Q…P进行反应时，可不必先破坏B—C键再进

行A—B键的形成，而是沿着下述更为有利途径：

A+BCA…B…CAB+C

这时BC键的断裂和AB键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态，

即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C称为活化络合物。

因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络

合物分解为产物。但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳

定的平衡态。如果用图9.8中虚线所示的R…Q…P反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标

作图，则可得图9.10。图中R点和Q点的势能差，即势能面上R点和Q点的高度差，亦即

反应进行时所需爬越的势垒

b

，因此



b

·L＝E

b

就是过渡态理论中反应的活化能。

图9.9反应途径示意图图9.10反应途径的势能图

原则上可以用量子力学方法计算反应系统的势能面，从势能面上推测出最可能的反应途

径，从过渡态在势能面上的位置，可确定活化络合物的构型及反应势垒的高度(即反应的活

化能)。虽然计算机技术已得到重大发展并且建立了多种理论运算程序和方法，但目前仍然

只能对一些相对简单的系统作较准确的计算，而对复杂的反应系统只能作近似的计算。

(2)过渡态理论速率常数公式的建立

过渡态理论是以反应系统的势能面为基础的。这个理论认为，一旦反应物达到过渡态的

构型，亦即势能面上的代表点一旦自反应物深谷R达到过渡态Q，则反应物就一定向产物

深谷P转化。因此，只要计算出单位体积、单位时间内由反应物深谷越过过渡态的分子数，

就可得知反应速率。但在具体求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。

1.反应系统的能量分布总是符合玻耳兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化

络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。以双分子反应

A+BAB



产物

为例，其中AB



即为活化络合物，因此可得

ABAB

AB

AB

/

(/)(/)

ccc

Kc

cc

cccc







或

1

ABAB

()cKccc





（9.43）

应该强调指出的是，这里的AB



并不是一个稳定的物质或是一个反应的中间产物，而仅仅是

由反应物到产物的连续过渡中的一个阶段，不存在活化络合物既可转化为产物又可返回为反

应物这种情况；所谓平衡也不是活化络合物与反应物有什么真正的化学平衡，而只是近似地

可用平衡方法来处理而已。

2.容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。如果

把这种运动看作振动形式（也可以看作是平动形式），则此振动自由度可单独从活化络合物

的其他振动、转动和平动运动中分离出来。这就是说活化络合物构型中有某个能断裂成产物

的振动自由度很松弛，其振动频率很小，每一次振动均可导致产物的形成，而不可能具有反

向变化能力。因此反应速率应当既与活化络合物的浓度c

AB

有关，又与此种简正振动频率





有关，可表示为

AB

rc





将（9.43）式代入上式，可得

1

AB

()rKccc





（9.44）

而双分子基元反应的速率公式应为

AB

rkcc

将此式与（9.44）式比较，即可得速率常数公式

1()kKc





（9.45）

根据量子力学理论，任一振动自由度的能量为h



，其中h为普朗克常数。又根据能量均分

原理，任一振动自由度的能量为k

B

T，其中k

B

为波兹曼常数。因此，

B

hkT





B

kT

h







(9.46)

将(9.46)代入(9.45)式可得，

1

B()

kT

kKc

h







(9.47)

这就是基元反应过渡态理论的基本公式。其中B

kT

h

在一定温度下为一常数。由上式可看出，

只要从理论上求出平衡常数K



，即可求算速率常数。原则上说，用统计力学和量子力学是

可以求算K



的，但比较复杂，此处不再详述。

(3)过渡态理论速率常数的热力学表达式

过渡态理论亦常常用热力学量来表示反应的速率常数。根据热力学公式，可以定义

lnGRTK





(9.48)

及GHTS



(9.49)

其中G



、H



、和S



分别为标准态下由反应物变为活化络合物的吉布斯函数、焓和熵

变化，通常简称为“活化吉布斯函数”、“活化焓”和“活化熵”。由(9.49)式和(9.48)式可得

ΔΔΔ

expexpexp

GHS

K

RTRTRT















（9.50）

将上式代入（9.47）式可得











































RT

H

R

S

c

h

Tk

k



expexp)(1

B(9.51)

上式与阿累尼乌斯公式很相似。为与阿累尼乌斯公式相比较，需找出阿累尼乌斯活化能与活

化焓ΔH



之间的关系。将(9.47)式取对数后对T求导数可得

ln

ln1

dK

dk

dTTdT



(9.52)

式中K



为用浓度表示的平衡常数K

c

，引用吉布斯赫姆霍兹方程

2

lndKU

dTRT







式中U



为标准状态下活化络合物与反应物的热力学能之差，称为“活化热力学能”。将此

式及

HUpV





代入（9.52）式即得

22

ln1

URTHpV

dk

dTTRTRT







(9.53)

与阿累尼乌斯公式比较，显然有下列关系

a

ERTHpV





(9.54)

对液相反应来说，由于0pV



，故

a

EHRT



(9.55)

对气相反应来说，由于

(1)pVnRT





，其中n为反应分子数，故

(1)

a

EHRTnRT

HnRT









(9.56)

将上式代入（9.51）式即得

RTE

n

RS

aeeec

h

Tk

k/

/

1

B)(





(9.57)

这就是过渡态理论的反应速率常数热力学表达式。与阿累尼乌斯公式（9.26）式比较可得

RS

n

RS

neec

Lh

RT

eec

h

Tk

A/

1

/

1

B)()(









(9.58)

这说明指前因子A与活化熵S



有关。

如果将(9.57)式与简单碰撞理论中的(9.42)式比较则可得

RS

neec

Lh

RT

PZ/

10)(





(9.59)

式中，由于RT/Lh与Z0在数量级上相近，因此可近似看作P与/SRe

相当。这样，简单碰

撞理论用来校正偏差的几率因子P可用过渡态理论的活化熵S



来解释。对结构简单的分

子来说，在形成活化络合物时，有序性略有增加，即反应系统的混乱度略有降低，S



的负

值不大，故此时简单碰撞理论中的P接近于1。但对结构复杂的分子来说，在形成活化络合

物时，有序性增加较多，即反应系统的混乱度降低较多，因此S



的负值较大，此时简单碰

撞理论中的P远小于l。由于速率常数k与S



呈指数关系，所以活化熵的数值只要有较小

的改变，就会对k有显著影响，例如S



仅有40JK-1·mol-1时，/

310SRe



，这意味着碰撞

理论中的P也将为10-3的数量级，已偏离约1千倍。原则上说，过渡态理论可根据反应物

和活化络合物的结构用统计力学来计算S



,从而可大致预测几率因子P的大小。

由(9.57)式还可看出，各种不同反应的速率常数k所以会有很大的差别，是由两个因素

决定的。一是活化能E

a

，一是活化熵S



。这是由过渡态理论得到的一个重要结论。一般

说来，活化能的大小是由形成活化络合物时将断裂或形成的键的键能所决定的，对于各种不

同的反应来说，由于活化能的差别导致速率常数的差别可达1050倍，因此，活化能是决定

反应速率的主要因素。而活化熵对k的影响远不像活化能那样显著，但在需要特殊取向的反

应中，其大小亦能使速率常数相差达1010倍之多。

例题11反应

H+CH

4

H

2

+CH

3

已知500K时其指前因子A=1.001010dm3mol-1s-1，试求算此反应的活化熵

S





。

解此反应为双分子反应，由(9.58)式可知

2

exp

S

ALh

c

RRTe













2

102334

11

2

11

ln

2.72

1.00106.02106.6310

8.314lnJmolK

8.314500(2.72)

74.4JmolK

ALh

SR

RT























活化熵为负值，说明活化络合物的结构比分离的H和CH

4

要更为有序。

(4)过渡态理论的评价

反应速率理论的主要目的是要解释实验现象并预测反应速率的大小。简单碰撞理论虽然

揭示了反应进行过程中的一些本质问题，物理图像比较清晰，但它既不能从理论上预测活化

能的大小，也不能定量地阐明几率因子P的含义。而过渡态理论将反应物分子的微观结构

与反应速率联系起来，在统计力学和量子力学计算的基础上，提供了从理论上求算活化能和

活化熵的可能性，比简单碰撞理论大大前进了一步。关于势能面的概念、过渡态和活化络合

物的概念及活化熵的概念，已应用得相当广泛。它不仅可应用于气相反应，也可应用于溶液

中的反应、复相反应、催化反应等等。也应当指出，由于人们对活化络合物的结构还无法从

实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法比较复杂，在实际应用上还存

在着一定的困难。所以，人们对反应速率理论的认识目前还远未完成，有待于进一步的探索

和研究。

习题30有两个级数相同的反应其活化能数值相同。但二者的活化熵相差60.00Jmol-1K-1。试求此二

反应在300K时的速率常数之比。

[答案：1.36103倍]

习题31有两个双分子反应，实验测得在300K条件下二者的频率因子A分别为3.21010和5.7107

mol-1cm3s-1，试分别计算此二反应的活化熵。如果将以上两反应速率常数换成mol-1dm3s-1为单位，活化

熵又为多少？试解释为什么活化熵的数值与速率常数所采用的单位有关。

[答案：60.5；113；118；170Jmol-1K-1]

习题32实验测得丁二烯的气相二聚反应其速率常数k与温度T的关系式为；

k＝（9.2×109×e-12058/(T/K))mol-1cm3s-1

(1)此反应的S



=60.79Jmol-1K-1；试用过渡态理论公式求此反应在600K时的指前因子A；(2)丁二烯的

碰撞直径为5.0010-10m，试用简单碰撞理论公式求此反应在600K时的指前因子A；(3)讨论两个计算结果。

[答案：(1)6.17×1010mol-1cm3s-1；(2)2.67×1014mol-1cm3s-1]