天然气制氢
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2023年3月20日发(作者：支出凭单)天然气转化制氢工艺原理
装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程
都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质
的变压吸附过程，各装置的组成部分的催化剂又有所不同，
对操作的要求及处理也不同，为达到控制正常生产的目的，
必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。本装
置制氢工艺主要由五部分组成，原料的预加氢、原料脱毒、
原料蒸汽转化、转化气的中温变换及中变气的PSA氢气提
纯。
一、原料的预加氢
制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化剂中毒而
失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下易热裂解，使
催化剂积碳失活，因此在原料进转化前必须除去。但原料中
的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加
氢处理，使之生产易除去的H
2
S、HCl，同时原料中的烯烃
也需要经过加氢饱和才能达到进转化的要求。
原料预加氢的目的就是在一定温度下使原料中的烯烃加
氢饱和及有机硫、氯的生成H
2
S、HCl以便除去。其反应机
理：
硫醇加氢R-SH+H
2
=RH+H
2
S
硫醚加氢R-S-R’+2H
2
=RH+R’H+H
2
S
二硫醚加氢R-S-S-R’+3H
2
=RH+R’H+2H
2
S
噻吩加氢C
4
H
4
S+4H
2
=C
4
H
10
+H
2
S
二硫化碳加氢CS
2
+4H
2
=CH
4
+2H
2
S
氧硫化碳加氢COS+H
2
=CO+H
2
S
烯烃加氢饱和反应C
n
+H
2n
+H
2
=C
n
H
2n+2
加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO
3
，双功能加氢
催化剂还含有NiO，而氧化态的Co、Mo、NiO加氢活性非
常低，为了达到要正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及
初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预备硫化，使之变成具
有较高活性的硫化态的金属硫化物。
预硫化是指在一定氢浓度下，利用硫化剂与氢气反应生
成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，
生成具有高活性的金属硫化物的过程。通常使用的硫化物为
DMDS或CS
2
。
二、原料的脱硫与净化
原料净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化
催化剂的正常运行，其反应机理为，利用金属氧化物在一定
温度下与HCl、H
2
S反应生成金属氯化物与金属硫化物，是
原料中的氯、硫被固定下来，脱除原料气。
本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO，其脱硫机理为：
ZnO+H
2
S=ZnS+H
2
O
本装置脱氯剂是以Al
2
O
3
或活性碳为载体，Na、Ca、Zn、
Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机理与脱硫机理相同，
都是化学吸收型吸附剂。脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化
学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工
业条件下的饱和而使催化剂失去活性。因此催化剂需要及时
的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第
二床层的硫穿透。
在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，
同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用
温度。目前使用中的中温型脱硫剂所要求操作温度为
200~380℃。
三、转化
烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在催化剂作用下使组
成为CnHm的烃类和水蒸汽反应，转化为气体H
2
和CO，同
时伴生CO
2
和少量残余的CH
4
，其中H
2
是本装置的目的产
物。转化炉出口的转化气中甲烷含量≯5.0%（干基）。
烃类的蒸汽转化反应可以用下面两个式子说明
CH
4
+H
2
O（蒸汽）=CO+3H
2
-206000KJ/Kmol
CO+H
2
O（蒸汽）=CO
2
+H
2
+41200KJ/Kmol
第一个反应叫转化反应，第二个反应叫变换反应，两个
反应均为可逆反应，在转化反应操作范围温度内，两反应的
化学平衡均存在，所以气体在平衡状态下总会有一定量的
CH
4
、CO、H
2
、CO
2
和H
2
O（汽）五种成分。
原料中除含有CH
4
外，，还含有碳数较多的烃类，高级
烃类的转化反应通式如下：
CnHm+nH
2
O（蒸汽）=nCO+（n+m/2）H
2
—Q
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高
级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、甲
烷化等反应。这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应
体系。
结碳是转化反过程中的必然反应，当结碳反映速度大于
消碳反应速度转化催化剂就会积碳，使催化剂活性下降甚至
失活。为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消碳。
因此，正常生产时要求转化进料始终保持一定的水碳比，使
消碳速度大于结碳速度，避免催化剂上碳的沉积，一旦转化
配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学结碳。
为了充分发挥转化催化剂的活性，延长催化剂的使用寿
命并获得较高的氢收率，转化床层一般填有两种不同性能的
催化剂，上下两段床层的装填比例一般为1：1。上段催化剂
具有较高的转化活性，但抗结碳性能差。整个催化剂床层是
由480~850℃的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂
解转化为小分子类烃，进入下段床层就会造成下段催化剂的
结弹，这种高温结碳在不具有消碳功能的下段催化剂中发
生，会使催化剂快速失活影响生产。所以在生产中严禁在炉
出口温度不具备进料的情况下，使烃类进入床层，危害催化
剂。
转化催化剂主要活性为单质Ni，由于新鲜催化剂提供的
是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使NiO还原成具有
活性的单质Ni。在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的
还原气氛中，一面催化剂被钝化而失去活性。在事故状态下
催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进
料，炼厂条件下的还原介质一般用H
2
。
四、中温变换
原料经转化生成的产品气中含有11~12%的CO，为了尽
可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂
质，这就要使转化气中的CO继续于与汽反应生成H
2
与CO
2
。
这就是变换反应，反应机理为：CO+H
2
O→CO
2
+H
2
中变催化剂主要活性组分为铁、铬，Fe
2
O
3
为主体，Cr
2
O
3
为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe
3
O
4
，而新催
化剂是以Fe
3
O
4
形式提供，故在使用前必须对催化剂进行还
原。用H2将Fe2O3还原成Fe
3
O
4
，同时要防止催化剂还原
过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，
由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加，
防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原
完全，还原后期要求氢浓度大于60%。
五、变压吸附（PSA）
从中变气第三分液罐出来的气大部分为氢气约74%，另
外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，
其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二
氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物
除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化
碳和二氧化碳则作为PSA尾气为送至转化炉全部做燃料。
变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对
气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸
附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加
（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特性。将
原料气在高的压力下通过吸附剂床层，达到氢和杂质组份的
分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再
生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附
杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变
压吸附过程。
分子筛对一般气体分子吸附顺序：H
2
＜N
2
＜CH
4
＜CO＜
CO
2
活性炭对般气体分子吸附顺序：H
2
＜N
2
＜CO＜CH
4
＜CO
2