脱氧核糖糖醇

发布时间：2023-06-16 作者：admin 来源：文学

脱氧核糖糖醇

北京dns-青春日记

2023年3月3日发(作者：实用技术)

第16章糖类

16.1基本要求

掌握糖类化合物的概念和分类。

掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。

熟悉单糖的构象及物理性质。

掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。

掌握双糖的组成、结构、性质。

掌握多糖的组成和结构。

16.2基本知识点

16.2.1单糖的结构

单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个C*，所以用Fischer投影式表示其构型。

如D-葡萄糖的构型可表示为：

CHO

HHO

OHH

D-葡萄糖

单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的，羟基在右侧D型，在左侧为L型。

自然界存在的单糖大多是D型糖。

由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成

环。单糖的环状结构以Haworth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷

羟基。苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。

单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互

变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。

α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖

CHO

HHO

OHH

Oαt

=+112

36%

63.7%

0.024%

=+18.7

16.2.2单糖的化学性质

单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，

也有环状结构的反应。主要反应如下：

⒈氧化反应

CHO

HHO

OHH

COOH

HHO

OHH

D-葡萄糖

D-葡萄糖酸

COOH

HHO

OHH

COOH

HNO

D-葡萄糖二酸

Tollens试剂

（银镜）

复杂氧化物

（砖红色）

Fehling试剂

或Benedict试剂

复杂氧化物

能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。

所有单糖都是还原糖。

2.还原反应

C=O

HHO

OHH

HHO

OHH

HHO

OHH

/Ni

D-果糖甘露醇

山梨醇（少量）

或NaB

3.成脎反应

CHO

HHO

OHH

NHNH

CH=NNH-C

C=NNH-C

HHO

OHH

D-葡萄糖

D-葡萄糖脎

4.脱水反应

CHO

CHOH

CHO

HOH

CHO

CHOHOH

强酸

-2H

戊醛糖

已醛糖

呋喃甲醛（糠醛）

5-羟甲基呋喃甲醛

（）

CHO

CHOH

（）

以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。

5.成酯反应

OAc

AcO

OAc

吡啶，0℃

1，2，3，4-五-O-乙酰基-D-吡喃葡萄糖

6.成苷反应

HCl

OCH

干燥

αβ

吡喃葡萄糖甲苷

糖的苷羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖苷，糖苷无还原性及变

旋光现象。酸性条件下可水解。

16.2.3双糖的结与性质

双糖是由两分子单糖形成的糖苷，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。常见双糖

的基本结构及性质见表16-1。

表16-1常见双糖结构及性质

名称

麦芽糖

纤维二糖

乳糖

结构单位苷键类型苷羟基还原性及变旋光现象

两分子D-葡萄糖

D-半乳糖、D-葡萄糖

α-1，4-苷键

β-1，4-苷键

有

蔗糖D-葡萄糖、D-果糖α，β-1，2-苷键无无

16.2.4多糖的组成与结构

多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物，无还原性及变旋光现象，完全

水解可得单糖及单糖衍生物。常见多糖的结构组成见表16-2。

表16-2常见多糖的结构组成

名称淀粉糖元纤维素

基本结构单位D-葡萄糖

苷键类型α-1，4α-1，4、α-1，6-α-1，4、α-1，6-β-1，4-

分子形状直链、螺旋状有分支、链状分支多而短、链状直链、绳索状

与碘显色蓝色紫红色紫红色至红褐色不显色

16.3典型例题分析

16.3.1写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。

解：

α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖

CHO

HHO

OHH

HOHO

HOH

CHO

HOH

α-D-核糖

β-D-核糖

注释凡是分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有

变旋光现象。

16.3.2写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L命名法命名。

⑴丁醛糖⑵丁酮糖

解：⑴丁醛糖

CHO

HOH

CHO

HOH

CHO

HOH

CHO

HOH

⑵丁酮糖

OHH

HHO

注释利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。

16.3.3根据下列单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原

性、变旋光现象及水解反应。

CHO

HOH

CHO

HHO

OHH

(1)

(2)(3)

NHCOCH

C=O

HHO

OHH

OPO

解：

HOH

β-D-脱氧核糖

OPO

POH

β-D-吡喃果糖-1，6-二磷酸酯

N-乙酰基-α-D-吡喃半乳糖

NHCCH

名称Haworth式还原性及变旋光现象

水解

有

无

有有

注释由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则，即在开链式右边的原子或基团写在环

的下方，在开链式左边的写在环的上方。分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物

均有还原性和变旋光现象。

16.3.4写出只有C

的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、

L-果糖的开链投影式。

解：

CHO

HHO

OHH

HHO

OHH

HHO

L-果糖

CHO

OHH

HHO

L-艾杜糖L-甘露糖

注释相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。

16.3.5写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式，二者产物有何区别？

CHO

CHOH

CHO

CHOH

(1)(2)

解：

CHO

CHOH

(1)

CHNNHC

CHOH

NHNH

CHO

CHOH

(2)

CHNNHC

CNNHC

CHOH

NHNH

⑴生成苯腙；⑵生成糖脎

注释具有α-羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。

16.3.6醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff

试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？

解：醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低，

但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反应完全；而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢

钠饱和溶液的反应是可逆的，不易发生。

16.3.7用化学方法鉴别α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯。

解：

α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯

α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯

Tollens试剂

（+）

（—）

银镜

注释α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯分子中无半缩醛羟基，所以没有还原性，而α-D-吡喃葡萄糖

-6-磷酸酯分子中有半缩醛羟基，具有还原性，可用Tollens试剂及Benedict试剂鉴别。

16.3.8蔗糖是右旋的，[α]20=+66.5°，水解产物则为左旋的，所以通常把蔗糖的水解产物

叫做转化糖，它是D-（+）-葡萄糖（[α]20=+52.7°）和D-（-）-果糖（[α]20=-92.4°）

的混合物。试计算此转化糖的比旋光度。

解：[α]20=α/ρ

·l，ρ

的单位是g/ml。因为1mol蔗糖水解产生葡萄糖和果糖各1mol，

既1g蔗糖产生葡萄糖和果糖各约0.5g。因此该转化糖的比旋光度即为这两种单糖的比

旋光度之和的一半，为1/2[+52.7°+（-92.4°）]=-19.9°。

16.3.9写出β-D-呋喃果糖的Haworth式离开纸平面从右向左翻转180°的式子，以及D-吡

喃葡萄糖的Haworth式离开纸平面从上向下翻转180°的式子。

解：

离开纸面从右向左翻转180°

离开纸平面从上向下翻转180°

注释凡是离开纸平面翻转（左右或上下）180°，各原子或集团的位置与原来正相反。教材

中蔗糖中的β-D-呋喃果糖即是离开纸平面从右向左翻转了180°，乳糖中的D-吡喃葡

萄糖离开纸平面从上向下翻转了180°。

16.3.10写出D-核糖与下列试剂反应的主要产物.

⑴CH

OH+无水HCl⑵由⑴得到的产物与硫酸二甲酯及氢氧化钠作用

⑶HCN,再酸性水解

解：

HCl

无水

(1)

HOH

OCH

(2)

NaOH

(CH

)

HOH

OCH

COH

OCH

再酸性水解

(3)

HCN

CHO

HOH

COOH

OHH

COOH

OHH

注释反应⑵是糖的甲基化反应，生成的产物叫2，3，5-三-O-甲基-D-核糖甲苷，经稀酸

水解后可生成2，3，5-三-O-甲基-D-核糖。

反应⑶中HCN与羰基加成时，CN可以由羰基所处平面的两侧进攻羰基碳，所以就形

成了两种不同的产物，水解后也就得到两种糖酸。糖酸经内酯化、还原最终可得到比

原来的糖增加了一个碳原子的糖，故又称糖的升级。

16.3.11海藻糖和异海藻糖是非还原糖，它们经酸水解均生成D-葡萄糖。但前者可被α-葡

萄糖苷酶水解，而后者则被β-葡萄糖苷酶水解；两者经甲基化和酸水解后，均得到两

分子的2，3，4，6-四-O-甲基D-葡萄糖。试写出它们的结构。

解：两种糖的水解产物说明，它们是由两分子D-葡萄糖组成的；从被甲基化的羟基的位置

看，组成这两种糖的是六元环的吡喃糖葡萄糖；又根据它们都是非还原糖及酶催化水解

的特异性可知，海藻糖是由两分子α-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的，而异海

藻糖则是由两分子β-D-吡喃葡萄糖以半缩醛羟基脱水而成的。结构如下；

海藻糖

异海藻糖

16.3.12某己醛糖是D-葡萄糖的差向异构体，用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，试推导该己醛

糖的结构式。

解：由于是D型的己醛糖，故C

的羟基在右侧；用硝酸氧化生成内消旋糖二酸，则分子内

有对称面，C

的羟基也应在右侧；又因为与D-葡萄糖是差向异构体，所以得出以下结

构：

CHO

OHH

CHO

HHO

OHH

16.4问题

16.4.1写出L-葡萄糖的开链结构。

解：

CHO

OHH

HHO

16.4.2写出α-D-吡喃半乳糖异头物的Haworth式，并标出苷羟基的位置。

解：

β-D-吡喃半乳糖

苷羟基

16.4.3写出α-及β-D-吡喃甘露糖的优势构象式，指出哪种比较稳定。

解：

β-D吡喃甘露糖比较稳定。

16.4.4葡萄糖还原得到单一的葡萄糖醇，而果糖还原则得到两种糖醇，为什么？这两种糖醇

是什么关系？

解：因为果糖还原可形成一个新的手性碳原子,故得两种糖醇。二者互为差向异构体。

16.4.5写出D-核糖在稀碱作用下异构糖的结构式并命名之。

16.4.6糖苷在酸性溶液中长时间放置或加热也有变旋光现象，为什么？

解：糖苷在酸性溶液中水解成原来的糖，所以有变旋光现象。

16.5习题

16.5.1试解释下列名词

⑴变旋光现象⑵端基异构体⑶差向异构体

⑷苷键⑸还原糖与非还原糖

解：⑴糖在水溶液中自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。

⑵例如α-D葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者只是半缩醛羟基的构型不同，其余手性碳的

构型均相同，互称为端基异构体或异头物。

⑶仅有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称差向异构体。例如D-葡萄糖和D-

甘露糖互为C

差向异构体。

CHO

HOH

CHO

HOH

D-(-)-核糖

D-(-)-阿拉伯糖

C=O

HOH

D-核酮糖

⑷糖苷中连接糖与非糖部分的键称为苷键。

⑸能被弱氧化剂（Tollens、Fehling、Benedict试剂）氧化的糖称还原糖；反之则为非

还原糖。

16.5.2写出下列化合物的Haworth式，并指出有无还原性及变旋光现象，能否水解。

⑴β-D-呋喃-2-脱氧核糖⑵β-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯

⑶α-D-吡喃葡萄糖的对映异构体⑷N-乙酰基-α-D-氨基半乳糖

⑸β-D-甘露糖苄基苷

解：

HOH

β-D-脱氧核糖

OPO

POH

β-D-吡喃果糖-1，6-二磷酸酯

α-L-吡喃葡萄糖

名称

Haworth式还原性及变旋光现象

水解

有无

有有

无

有

16.5.3写出D-甘露糖与下列试剂反应的主要产物

⑴Br

O⑵稀HNO

⑶CH

OH+HCl（干燥）

⑷NaBH

⑸过量苯肼⑹乙酐/吡啶

解：

N-乙酰基-α-D-吡喃半乳糖

NHCCH

β-D-吡喃甘露糖苄基苷

无

有

有有

CH=NNH-C

C=NNH-C

HHO

OHH

CHO

HHO

OHH

COOH

HHO

OHH

COOH

HHO

OHH

COOH

HHO

OHH

OAc

AcO

OAc

HCl

OCH

干燥

OAc

吡啶，

0℃

16.5.4比较β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃半乳糖三者优势构象式的差别

解：

HOH

β-D-吡喃葡萄糖

β-D-吡喃半乳糖

β-D-吡喃甘露糖

HOH

16.5.5用简便化学方法鉴别下列各组化合物

⑴葡萄糖和果糖⑵蔗糖和麦芽糖⑶淀粉和纤维素

⑷β-D-吡喃葡萄糖甲苷和2-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖

解：

(1)

(2)

(4)

果糖

蔗糖

麦芽糖

淀粉

纤维素

吡喃葡萄糖

葡萄糖Br

Tollens试剂

溴水褪色（+）

（—）

蓝色

或Fehling试剂

银镜或砖红色沉淀

（+）

（—）

(3)

（+）

（—）

吡喃葡萄糖

甲苷

甲基

Tollens试剂

或Fehling试剂

银镜或砖红色沉淀

（+）

（—）

16.5.6写出麦芽糖的链式结构和环式结构的互变平衡体系。

解：

CHO

HOH

16.5.7写出下列戊糖的名称、构型（D或L），哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？

解：⑴D-核糖⑵D-阿拉伯糖⑶L-核糖⑷D-木糖

⑴和⑶互为对映体；⑴和⑵、⑴和⑷互为差向异构体。

16.5.8单糖衍生物（A），分子式为（C

），没有变旋光现象，也不被Bnedict试剂氧化，

（A）在酸性条件下水解得到（B）和（C）两种产物。（B）分子式为（C

），有

变旋光现象和还原性，被溴水氧化得D-半乳糖酸。（C）的分子式（C

O），能发生碘

仿反应，试写出（A）的结构式及有关反应。

解：

(A)

(B)

(C)

OH+

+NaOH

CHI

3+HCOONa

COOH

HHO

OHH

16.6自测题

16.6.1从D-半乳糖的开链结构，写出它的吡喃型Haworth式β-异头物及其构象式。

16.6.2已知D-（+）-木糖的结构式如下，试回答下列问题：

CHO

⑴该名称中的D、（+）含义是什么？

⑵写出它的对映体的名称、结构式及旋光方向；

⑶写出它的C

差向异构体的名称和结构式；

CHO

(2)

(3)

(4)(1)

⑷它在水溶液中有无变旋光现象，写出其呋喃环Haworth式及链式的互变平衡体系；

⑸写出它与NaBH

作用的反应式，产物有无旋光性，为什么？

16.6.3β-吡喃果糖在水溶液平衡体系中所占比例最高，它具有两种椅式构象，试判断应以

何种为主，并解释原因。

(I)(II)

16.6.4三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，，其中一个单糖的投影式如下，写

出其它两个异构体的投影式。

CHO

16.6.5试用化学方法鉴别下列两组化合物

⑴葡萄糖与半乳糖

⑵葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉

16.6.6完成下列反应式

⑴D-半乳糖与HCN反应，再酸性水解。

⑵蔗糖与稀H

共热的反应

⑶α-D-麦芽糖与苯酚在干燥HCl催化下成苷反应

16.6.7两个具有旋光活性的丁醛糖A和B，与苯肼作用生成相同的糖脎。用HNO

氧化，A

和B都生成含有四个碳的二元酸，A氧化得到的二元酸有旋光活性，B氧化得到的无

旋光活性。试推导A和B的结构式。

16.6.8单选题

⑴没有还原性的双糖可能具有的苷键是

Aα-1，4Bα-1，6Cβ-1，4Dα，β-1，2

⑵α-和β-葡萄糖不是

A差向异构体B异头物C对映异构体D非对映异构体

⑶α-葡萄糖甲基苷能发生

A变旋光现象B酯化反应C成脎反应D银镜反应

⑷淀粉的基本组成单位为D-葡萄糖，其中支链淀粉所包含苷键为

Aα-1，4和α-1，6Bβ-1，4和α-1，6

Cα-1，4和β-1，4Dβ-1，4和β-1，6

参考答案：

16.6.1解：

CHO

HOH

D-半乳糖

Haworth式

构象式

HOH

16.6.2解：

⑴D是该糖的立体化学构型符号，表示D型糖；（+）代表该糖的旋光方向为右旋。⑵

它的对映体为L-（-）-木糖，结构式如下所示。

⑶它的C

差向异构体是D核糖，结构式如下所示。

CHO

木糖

核糖

-(-)-

⑷它在水溶液中有变旋光现象

HOH

CHO

HOH

呋喃木糖

木糖

呋喃木糖

⑸

CHO

NaBH

该还原产物无旋光性，因为它是内消旋体。

16.6.3解：

一般而言，比较稳定的构象是体积最大的基团CH

OH及OH占据e键最多的构象。Ⅰ

式中有三个较大基团，特别是CH

OH占据a键，而Ⅱ式仅两个OH占据a键，故Ⅱ较Ⅰ稳

定。

16.6.4解：

CHO

16.6.5解：

葡萄糖

半乳糖

果糖

(1)

(2)

蔗糖

淀粉

葡萄糖

Tollens试剂

溴水褪色（+）

（—）

蓝色

或Fehling试剂

银镜或砖红色沉淀

（+）

（—）

（+）

（—）

HNO

葡萄糖二酸（溶于水，有旋光性）

半乳糖二酸（不溶于水，无旋光性）

（—）

（+）

16.6.6解：

CHO

COOH

HCN

再酸性水解

(1)

(2)

干燥HCl

(3)

稀硫酸

16.6.7解：

CHO

(B)

(A)

16.6.8解：⑴D⑵C⑶B⑷A

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