聚对苯二甲酸乙二酯
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2023年3月18日发(作者：名人读书励志故事)第３１卷第３期
２００８年６月
合成纤维工业
ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ１．３１ Ｎｏ．３
Ｊｕｎ．２００８
聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯的结构和性能
范珩吴嘉麟
（东华大学材料科学与工程学院，上海２０００５１）
摘 要：以异山梨醇、乙二醇、对苯二甲酸（ Ａ）为原料，采用 Ａ法制备了异山梨醇质量分数为２０％的
对苯二甲酸／乙二醇／异山梨醇的无规共聚酯（ＰＥＳＩＴ）。ＰＥＳＩＴ的氢核磁共振谱和红外光谱分析表明，异山梨
醇参与了对苯二甲酸与乙二醇的聚合反应。差热和热失重分析表明：ＰＥＳＩＴ具有较好的热稳定性，玻璃化转
变温度和热分解温度较聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）高。纺丝速度３ １５０ ｒｎ／ｍｉｎ的ＰＯＹ纺丝实验表明：ＰＥＳＩＴ
与ＰＥＴ一样具有好的可纺性，制得的ＰＯＹ断裂强度为１．７２ ｃＮ／ｄｔｅｘ，断裂伸长为１７５％。
关键词：异山梨醇乙二醇聚酯热性能可纺性
中图分类号：ＴＱ３４２．２１ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１．００４１（２００８）０３．００１８．０３
异山梨醇作为可再生资源山梨醇的脱水产
物，具有原料来源丰富及热稳定性好等优点，且具
有手性特征。利用异山梨醇的手性特征，可制备
变色的涂料，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热
及耐气候性，能应用于多种材料的表面涂装。文
献［１］报道的一系列含异山梨醇结构单元的聚酯
具有较高的粘度和玻璃化转变温度，与热固性树
脂共混可得到更高粘度的聚酯。因此，该聚酯广
泛用于光学塑料，可制造光盘基材、仪表盘窗口
或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。
有关含异山梨醇单体的聚对苯二甲酸乙二酯
（ＰＥＴ）用于改性聚酯 的研究，国内才刚刚起
步，原因是异山梨醇目前仅在食品工业和医药工
业中应用，市场小产量低，价格很贵，尚未见大规
模异山梨醇的工业化生产。为此，作者采用ＰＴＡ
法制备异山梨醇／乙二醇／对苯二甲酸共聚酯
（ＰＥＳＩＴ），探讨了ＰＥＳＩＴ的结构和热稳定性，并与
ＰＥＴ切片进行了ＰＯＹ高速纺丝的对比实验，对其
可纺性进行了初步的实验确认，为进一步深入研
究ＰＥＳＩＴ改性聚酯提供了可能。
１ 实验
１．１主要原料
对苯二甲酸（ＰＴＡ）：聚合级，上海九邦化工有
限公司产；乙二醇：分析纯，上海威成化工有限公
司产；异山梨醇：质量分数９９％，上海嘉辰化工有
限公司产；三氧化二锑：化学纯，上海永正化工有
限公司产；１０１０抗氧剂：化学纯，上海研润光机科
技有限公司产；醋酸锌：分析纯，上海友盛化工科
技有限公司产。
１．２ ＰＥＳＩＴ的合成
利用自制的３０ Ｌ聚酯酯化一缩聚反应釜，加
入ＰＴＡ ５ ０００ ｇ，异山梨醇３７０ ｇ，乙二醇２ ５００
ｍＬ，三氧化二锑１．６ ｇ，热稳定剂１ ｍＬ；３ ｋｇ氮气
压力下加压酯化，酯化釜温度２３５～２５５ ｏＣ，分馏
柱柱顶温度１３２ ｏＣ，约３．５ ｈ后，当分馏柱柱顶温
度低于１００ ｏＣ，酯化压力为０时，结束酯化将料导
人缩聚釜；６０ ｍｉｎ内缩聚釜温度从２５５ ｏＣ升至
２８２ ｏＣ后，缩聚釜油温恒定在２８２ ｏＣ直到反应结
束；真空度升到６００ Ｐａ后进入高真空，当真空度
升到６０～１００ Ｐａ时，缩聚釜温度可达到２９０～
２９５ ｏＣ。当缩聚釜搅拌电机恒定转速，电流从
０．４ Ａ升至０．９～１．０ Ａ时，经验表明缩聚釜中的
聚合流体的特性粘数已达到０．７ ｄＬ／ｇ以上，结束
反应出料切粒。在所得的ＰＥＳＩＴ切片中，异山梨
醇约占共聚酯总质量的２０％。
１．３ ＰＯＹ高速纺丝实验
对ＰＥＴ和ＰＥＳＩＴ进行纺丝，采用江苏省纺织
研究所ＰＯＹ高速纺丝实验机，螺杆直径２５ ｍｍ；
喷丝板直径７５ ｍｍ，喷丝板孑Ｌ径０．２５ ｍｍ、长径比
２．５，孑Ｌ数２４。切片２４ ｈ真空干燥，干燥温度
１２０ ｏＣ，螺杆Ｉ～Ⅳ温度为２４０，２８５，２８５，２９０ ｏＣ．
收稿日期：２００７－１０－０８；修改稿收到日期：２００８．０４．２１。
作者简介：范珩（１９８０一），男，硕士生。主要从事聚酯纤维
改性研究。
基金项目：上海市科委２００７年度支持振兴东北工业项目
（０７１２５８２０７）。
通讯联系人
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第３期 范珩等．聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯的结构和性能 １９
箱体温度为２９０℃，纺丝速度为３ １５０ ｍ／ｍｉｎ。
１．４分析测试
差示扫描量热（ＤＳＣ）分析：美国ＴＡ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＳＣ ２９１０型差示扫描量热仪，测试温度
２５～３００ ｏＣ，升温速率１０ ｏＣ／ｍｉｎ，以空铝盘做标
样，载气为氮气。
氢核磁共振（’Ｈ－ＮＭＲ）分析：瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公
司Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ核磁共振仪，溶剂四氟乙烯，
测试温度（２５±０．１）ｏＣ。
红外光谱（ＹＦＩＲ）分析：美国Ｎｉｃｏｌｅｔ ８７００傅
立叶变换红外光谱仪，ＫＢｒ压片制样，在５００～
４ ０００ｃｍ 范围内摄谱。
热重（ＴＧ）分析：美国Ｎｅｔｚｓｃｈ－ＴＡ４－５ ＴＧ２０９
Ｆ１热失重分析仪，保护气体为氮气，升温速率
２０ ｏＣ／ｍｉｎ，测试温度为５０～８００ ｏＣ。
２结果与讨论
２．１ ＰＥＳＩＴ的结构表征
如图１’Ｈ—ＮＭＲ谱图所示，分析化学位移
（６）可知所标峰１，２，３，４，５，６是由聚合物中异
山梨醇结构中伯位氢原子所形成，标峰７和８为
聚合物中苯环仲位和叔位碳上氢原子所形成，标
峰９和１０分别为聚合物中羧基和羟基所形成。
故由图１可知ＰＥＳＩＴ中含有异山梨醇基团 。
９ ７ ８ １。
２５４
． ．』
－ Ｉ ● ●
１２ １０ ８ ６ ４ ２
６
图１ ＰＥＳＩＴ的 Ｈ—ＮＭＲ分析
Ｆｉｇ．１ Ｈ—ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＥＳＩＴ
由图２ ＦＴｒＩＲ分析可知，３ ４３０ ｃｍ 处的强吸
收峰为ＰＥＳＩＴ中氢键的伸缩振动峰；１ ７２０ ｃｍ
处的强吸收峰为主链上羰基对称和不对称伸缩振
动峰；１ ２６０ ｃｍ 和１ １００ ｃｍ 处的强吸收峰为分
子中ｃ一０伸缩振动峰；谱图中在１ ７２０ ｃｍ 处
有强的吸收，并且在１ ２６０～１ ０５０ ｃｍ 内出现两
个强的吸收峰，可判定分子中含有酯基。由 Ｈ．
ＮＭＲ图谱和ＦＦＩＲ图谱综合分析可知，异山梨醇
单元参与了ＰＴＡ与乙二醇的聚合反应，合成产物
为ＰＥＳＩＴ
波数／ｃｎｌ
图２ ＰＥＳＩＴ的ｆｒｒＩＲ分析
Ｆｉｇ．２ ｒｒＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＥＳＩＴ
２．２ ＰＥＳＩＴ的热分析
如图３，４所示，ＰＥＳＩＴ的玻璃化转变温度
（ ）和开始热分解温度（Ｔｆ）分别为７５．３ ｏＣ和
４１８．８ ｏＣ，而ＰＥＴ的 和 为７０℃和４００ ｏＣ［６ｊ，
ＰＥＳＩＴ的 提高原因有：（１）与ＰＥＴ相比，ＰＥＳＩＴ
中引入的异山梨醇基团使大分子主链中的芳杂环
结构增加，从而链中可旋转的单键数相对减少，链
的柔顺性下降，因而 提高；（２）引入的异山梨醇
基团中的氢原子使大分子之间的氢键作用增强，
链的柔顺性下降， 升高。 的提高可能是由于
ＰＥＳＩＴ中异山梨醇结构热稳定性比ＰＥＴ要好。
和 提高表明ＰＥＳＩＴ具有较好的热性能。
图３ ＰＥＳＩＴ的ＤＳＣ曲线
Ｆｉｇ．３ ＤＳＣ Ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＥＳＩＴ
图４ ＰＥＳＩＴ的ＴＧ曲线
Ｆｉｇ．４ ＴＧＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＥＳＩＴ
２．３ ＰＥＳＩＴ可纺性
由表１可见，ＰＥＴ特性粘数为０．７４６ ｄＬ／ｇ；
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合成纤维工业 ２００８年第３ｌ卷
ＰＥＳＩＴ（异山梨醇质量分数２０％）特性粘数为
０．７２６ ｄＬ／ｇ。２种试样可在完全相同的ＰＯＹ纺丝
工艺条件下纺丝，均无断头无毛丝，得到的ＰＯＹ
指标相近，实验表明ＰＥＳＩＴ和ＰＥＴ可纺性相同。
表１ ＰＥＴ和ＰＥＳＩＴ ＰＯＹ性能对比
Ｔａｂ．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＥＴ ａｎｄ ＰＥＳＩＴ ＰＯＹ
试样 线
ＰＥＴ １４６ １．８５ ｌ５６
ＰＥＳｒｒ ｌ２２ １．７２ ｌ７５
３结论
采用ＰＴＡ法可制备ＰＥＳＩＴ。ＰＥＳＩＴ的 Ｈ．ＮＭＲ
和ｍＲ的分析表明：异山梨醇单体参与ＰＴＡ与
乙二醇的聚合反应并生成ＰＥＳＩＴ。ＤＳＣ和ＴＧ热
分析表明：ＰＥＳＩＴ具有比ＰＥＴ更高的 和 ，热
稳定性好。ＰＯＹ高速纺丝实验表明：ＰＥＳＩＴ和
ＰＥＴ切片一样具有好的可纺性。
参考文献
ｌ 任鸿烽，关妍，亚宁等．含异山梨醇结构单元聚酰亚胺的合成
与表征［Ｊ］．高分子学报，２００６，（２）：２４８～２５２
２ Ｃｈａｔｔｉ Ｓ，Ｂｏｒｔｏｌｕｓｓｉ Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｐｏｌｙ（ｅ－
ｔｈｅｒ－ｅｓｔｅｒ）ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｄｉｏｌ ｂａｓｅｄ Ｏｉｌ ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ：Ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｏｌｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ［Ｊ］．Ｅｕｒ Ｐｏｌｙｍ Ｊ，
２００６，４２（２）：４１０～４２４
３ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ Ｈ Ｒ．Ｗｏｌｆｆ Ｄ Ｆ．Ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ
ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，２，５－ｂｉｓ（ｄｅｏｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ
ａｎｄ ４．４＇－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，３９（２４）：６１４５～
６ｌ５ｌ
４秦伟，张志谦，黄玉东等．冷等离子体处理对ＰＥＴ纤维／环氧
复合材料界面改性的研究［Ｊ］．复合材料学报，２００２，１９（４）：
２５～２７
５ Ｈｏｒｉｔａ Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｆｒａｎｓｗｏｒｔｈ．Ｄａｖｉｄ Ｗ．Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ａ ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｉｎ ＮＭＲ ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｂｉｏｍｏｌ ＮＭＲ，２０００，１６
（４）：３３９～３４２
６李桂娟，于宝洁，盂繁晶等．成核剂对ＰＥＴ／ＰＥＮ共混体系相
容性的影响［Ｊ］．中国塑料，２００５，１９（１１）：８２～８８
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ
Ｆａｎ Ｈｅｎｇ，Ｗｕ Ｊｉａｌｉｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｔａｃｔｉｃ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｏｆ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ／ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ（ＰＥＳＩＴ）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ２０％ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｂｙ ｍａｓｓ
ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＴＡ）ｖｉａ ＰＴＡ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｎｕｃｌｅａｒ
ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ＰＥＳＩＴ ｓｈｏｗｎ，ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ
ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１．Ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＰＥＳＩＴ
ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈａｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ）．ＰＥＳＩＴ ｈａｄ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ ａｓ ｇｏｏｄ ａｓ ＰＥＴ，ｗｈｉｃｈ Ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｔ ｔｈｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｆ ３ １５０ ｍ／ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｂａｅｄ ＰＯＹ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ １．７２ ｃＮ／ｄｔｅｘ ａｎｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ １７５％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ
●国内外动态
德赛化纤聚酯项目建成投产
江苏德赛化纤公司一期高性能聚酯短纤维项
目于近日建成投产。江苏德赛化纤公司是由中国
纺织设计院、香港华运化工（中国）有限公司、香
港明德企业有限公司、江苏凯威化工有限公司共
同组建的大型合资企业，该项目总投资１０亿元，
聚酯纤维和切片生产规模为６００ ｋｔ／ａ。项目工程
分三期建设，其中一期工程为２００ ｋｔ／ａ连续聚酯
及高性能差别化涤纶短纤维；二期工程为２００
ｋｔ／ａ连续聚酯长丝；三期工程为２００ ｋｔ／ａ连续聚
酯瓶片。该公司先期投入生产的聚酯切片生产
线，浆料经过１４ ｈ酯化聚合反应，顺利生产出聚
酯切片２８０—３００ ｔ／ｄ。此后，德赛化纤进入二期、
三期工程建设阶段，三期工程竣工投产后，企业年
销售收入可达到６０亿元。
（通讯员郑宁来）
维普资讯