羧基结构式

羧基结构式

-

2023年3月18日发(作者：房产管理系统)

新编有机化学

235

5.2羧酸

5.2.1羧酸的结构特征

含有羧基（CO

2

H）官能团的化合物称为羧酸。羧基组成中含一个羰基和

一个羟基，但它的性质与只含有羰基的醛酮有较大差异。这是由于羧酸中羰基

（C=O）п轨道与羟基（OH）氧上的p轨道发生p-共轭，从而消弱了C=O双

键，增强了CO单键。使它具有自身的特征反应。以乙酸为例：

CO

HO

H

3

C

H

3

C

H

o

C

O

羟基氧和羰基氧均采用不等性SP2杂化，羟基氧SP2杂化轨道上有1对电

子，而羰基氧SP2杂化轨道上有2对电子，羰基氧上相对电子云密度高一些。

所以形成H键和与H+结合均发生在羰基氧上。

5.2.2羧酸的分类和命名

（1）分类：羧酸广泛存在与自然界，它是有机合成的重要原料。根据结构不同

分为一元、二元酸和多元酸，饱和酸、不饱和酸，取代酸，芳香酸等。不管羧基

连有什么基团，其性质基本相同。

新编有机化学

236

（2）羧酸的命名：

①俗名（trivialname）俗名是根据其来源叫出的名字，如从蚂蚁中得到的

酸叫蚁酸（HCO

2

H），从苹果中得到的叫苹果酸（HOOCCH（OH）CH

2

CO

2

H）

等。下面是一些羧酸的俗名和相应英文名称：

②系统命名和IUPAC命名：选含有羧基的最长碳链为母体，其它基团为

取代基，编号自羧基碳开始。二元酸选含两个羧基的最长碳链，编号从一个羧基

碳开始，同时照顾其它取代基编号较小。IUPAC命名法，把相应母体烃去掉词

尾“e”加上oicacid或edioicacid，如下例中4-甲基-3-戊烯酸，母体烃为pentene，

变为pentenoicacid。例2中母体为butane，变为butanedioicacid。环烷酸一般以

相应环烃的英文名加上carboxylicacid。

③CA名称：将母体名称放在前面，取代基按字母顺序依次放在后面，如：

COOHH

2

N

CH

3

NO

2

CH

3

CH

2

CHCH

2

CHCOOH

CH

3

CH

2

CH

3

benzoicacid,4-amino,6-nitro,2-methyl

hexanoicacid,4-ethyl,2-methyl

新编有机化学

237

5.2.3物理性质

十个碳以下的饱和一元酸为液体，小分子酸有刺激性气味，四个碳以上的液

体酸有难闻的气味。二元酸和芳香酸都为固体。羧酸沸点比相应分子量的其它化

新编有机化学

238

合物要高，如乙酸（分子质量60）bp118℃，正丙醇（分子质量60）bp97℃，

氯乙烷（分子质量64.5）bp12℃。这是由于羧酸往往以两个氢键的形式发生双

分子缔合生成较稳定的二聚体，使它比能以氢键缔合的相应醇沸点要高。

RC

O

O

RC

O

O

H

H

从表4.2.5-1可以发现一元或二元酸熔点呈现一种规律，很多偶数碳的酸比相

邻奇数碳的酸熔点高。

羧酸一般能溶于极性较小的溶剂如醚、醇、苯等，小分子一元酸和二元酸易

溶于水，随羧基所连烃基链增大水溶性减小。

红外光谱（Intraredspectroscopy,IR）羧酸的特征吸收：O-H伸缩振动3400～

2500cm1一个宽吸收峰，这是羧酸二聚氢键造成的结果。C=O伸缩振动

新编有机化学

239

1725-1710cm-1，若与双键共轭将降低吸收频率，此时吸收范围1700-1680。C

O伸缩振动1320-1210cm-1。

核磁共振（NuclearMagneticResonance,NMR）受羰基各向异性和羟基氧电负性

影响羧基中的质子共振吸收出现在低场δ10-12。-碳上的H受羧基影响，一般

比饱和碳上的氢共振向低场偏移，2.2-2.5。

176.8

22.9

050100150

PPM

CH

3

COOH13CNMR

11.0

2.08

0246810

PPM

CH

3

COOH1HNMR

Fig4.2.5-2乙酸NMR谱图

5.2.4化学性质

(1)酸性

①酸性强度（acidstrength）羧酸最突出的化学性质是酸性，它可与NaHCO

3

作用放出CO

2

，说明它的酸性强于碳酸。

RCOOH+NaHCO

3

RCOONa+CO

2

+H

2

O

RCOOH

Ka

RCOO+H

pKa~5

经测定脂肪酸的pKa值约为5，碳酸的pKa

1

为6.4。羧酸表现出的较强酸性

是由于在水中离解产生的酸根负离子较为稳定，这样可使平衡右移，Ka值增大，

而pKa值减小。

酸根负离子的稳定性与它的结构有关，在酸根负离子中碳为sp2杂化，该碳

p轨道分别与两个氧p轨道平行交盖，使负电荷分散于两个电负性较强的氧上，

新编有机化学

240

稳定性较好。甲酸钠X-衍射结果证明了这一点，正常C=O键长0.123nm，C-O

键长0.143nm，而甲酸负离子中两个碳氧键键长相等均为0.127nm。

RC

O

O

RC

O

O

②结构对酸性的影响（effectofstructureonacidity）结构不同的羧酸酸性不

同，影响酸性的主要因素为：诱导效应、共轭效应、氢键等。

诱导效应：从结构上讲酸根负离子的稳定性决定的酸性强度，所以拉电子基

会增大酸根负离子的稳定程度，使酸性增强，相反给电子基会使酸性减弱。下例

取代乙酸的酸性测定结果说明了这一点。

Y-CH

2

COOH

Y=-CH

3

,-H,-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO

2

PKa4.784.762.572.862.943.183.831.08

正丁酸、2-丁烯酸、3-丁炔酸酸性依次增强是由于碳的杂化不同决定的。乙

炔基碳为SP杂化，乙烯基碳为SP2杂化，乙基为饱和碳SP3杂化，S成份越大

拉电子能力越强，使相应酸根负离子稳定性越大，则酸性越强。

HC≡C-CH

2

COOHCH

2

=CH-CH

2

COOH

CH

3

CH

2

-CH

2

COOH

SPSP2SP3

pKa3.324.354.82

新编有机化学

241

氢键和场效应（hydrogenbondandfieldeffect）顺丁烯二酸pKa

1

1.83；pKa

2

6.07。而反丁烯二酸pKa

1

3.02；pKa

2

4.44。这两种异构体表现出不同的酸性是

由于氢键的影响。顺丁烯二酸第一个质子离解后酸根负离子可与另一羧基形成氢

键，这就稳定了负离子。所以它的第一质子易离解。pKa

1

值比反式异构体小。

也正因为如此，这种氢键的形成使第二离子难于离解，使pKa

2

值比反式大。

顺丁烯二酸单负离子的氢键

CC

H

H

O

O

O

O

H

下列化合物1的酸性比2的强，这不能用诱导效应解释，可从化合物2中

羧基上的质子与氯原子通过空间的相互作用力来说明。在化合物2中，C-Cl极

性键呈负性的氯原子比呈正性的碳原子距离羧基氢更近（r

1

2

），则负性氯原子

对氢的静电吸引力要比电正性的碳原子对氢的斥力大，使氢难于离解，这样使2

的酸性就比1弱。这种空间静电作用力的传导叫场效应。

COOH

ClCOOH

C=O

HO

Cl

r

1

r

2

δ

δ

化合物1化合物2

共轭效应（conjugatedeffect）苯甲酸酸性比一般饱和脂肪酸(除甲酸外)

强,pKa值为4.2,这是由于该酸离解产生的酸根负离子与苯环发生共轭,使负电荷

向苯环分散，增加了它的稳定性。

③取代苯甲酸的酸性（acidityofsubstitutedbenzoicacids）当苯甲酸环上连

有不同性质的取代基时对其酸性有不同影响。一般来说，连有给电子基，酸性减

新编有机化学

242

弱，连有拉电子基酸性增强。这是由于不同性质的基团对酸根负离子的稳定性影

响不同。而取代基在间位和对位影响也不同，如间硝基苯甲酸酸性（pKa3.49）

比对硝基苯甲酸酸性（pKa3.42）要弱。理论上讲取代基在对位可通过共轭超共

轭和诱导起作用，而在间位只能通过诱导起作用。对位硝基诱导和共轭共同拉电

子作用比间位硝基只通过诱导的拉电子作用大，这样使对硝基苯甲酸的酸根负离

子更稳定些，使它的酸性更强。

从表4.2.5-2可以看到若取代基在邻位，无论是拉电子还是给电子基都使酸性

比苯甲酸强，这种邻位基团的影响叫邻位效应。这个效应可从体积效应、电子效

应、氢键等综合考虑。如邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸强的多，这是邻位羟基以氢

键的方式稳定酸根负离子的原故。

表4.2.5-2取代酸的酸性

O

H

O

C

O

新编有机化学

243

COOH

COOH

CH

3

COOH

Cl

COOH

NC

COOH

HO

COOH

OCH

3

COOH

NO

2

羧酸

邻

间

对

pKa

4.204.20

4.20

3.91

4.27

4.38

2.92

3.83

3.87

3.14

3.64

3.55

2.984.08

4.57

4.094.09

4.47

2.21

3.49

3.42

④相关反应(correspondingreaction)羧酸呈酸性，能与碱或金属氧化物反

应生成盐。羧酸与NaHCO

3

作用放出气泡（CO

2

）可作为羧酸的鉴别方法，羧酸

与NaOH作用生成溶于水的盐常作为分离提纯方法。例如从有机溶剂中提取苯甲

酸；可先加入NaOH水溶液使苯甲酸以钠盐形式进入水层，分离后用无机酸酸化

得到苯甲酸。

羧酸与重氮甲烷作用生成甲酯，这个反应的第一步即为酸碱反应，继而酸根

离子作为亲核试剂发生亲核取代反应，放出N

2

并生成酯。

RCO

2

H+NaOH

RCOONa+H

2

O

RCOOH+MgO

(RCO

2

)

2

Mg+H

2

O

2

新编有机化学

244

R-COOH+CH

2

N

2

室温

R-COOCH

3

+N

2

RCOOH+CH

2

N=

N

RCOO

+

CH

3

-N=NR-COOCH

3

+N

2

(2)酯化：因羧基中的C=O与另一氧的P轨道共轭使羧酸的羰基活性减弱，但

在特定条件下仍能与亲核试剂反应，结果使C-O键断裂，羟基被其它基团取代

生成羧酸衍生物。酸催化下羧酸与醇反应生成酯的反应叫酯化反应。

R-C

O

OH

+HO

18

R'

H

R-C

O

O

18

R'

+

H

2

O

若一个具有同位素（O18）的醇与羧酸作用，生成的酯中具有氧18的同位素，

这说明酯化中所脱的水是由羧酸提供的OH而醇提供的氢。具此人们判定酯化反

应中羧酸发生了C-O断裂，其历程是通过加成-消去的过程完成OR对OH的取

代。

R

C

O

OH

H

R

C

OH

OH

HO

18

R'

R

COH

HO

18

R'

OH

H

R

COH

O

18

R'

OH

H

R

COH

2

O

18

R'

OH

-H

2

O

R

C

OH

O

18

R'

H

R

C

O

O

18

R'

加成

消去

酯化反应是可逆的，为完成反应一般采用过量的反应试剂或采用实验方法除

去体系中的水（实验中可采用分水器）移动平衡。

C

6

H

5

CH

2

CH

2

CH

2

COOH+CH

3

CH

2

OH

H

C

6

H

5

CH

2

CH

2

CH

2

COOC

2

H

5

H

2

O+

1mol8mol

+

（过量）

甲苯

C

2

H

5

OOC(CH

2

)

4

COOC

2

H

5

+2H

2

O

HOOC(CH

2

)

4

COOH

2C

2

H

5

OH

H

若反应物为羟基酸，可进行分子内反应得到热力学稳定的五、六元环的酯。

新编有机化学

245

H

OH

O

O

O

O

CH

3

H

3

C

HOCH

2

CH

2

CH

2

COOH

H

O

O

2CH

3

CHCOOH

羧酸与醇反应需要催化剂，如质子酸（HClH

2

SO4等）、路易斯酸（BF

3

AlCl

3

等）、阳离子树脂和分子筛等。还可以借助于其他试剂如二环己烷基碳二亚胺

（DCC）脱水剂，反应过程如下：

RCOOH

+

H

NC

N

OCR

O

N

C

N

H

NC

N

H

OCR

O

RCOOH

RCOOH

(RCO)

2

O

N

H

C

H

N

O

+

(RCO)

2

O

R'OH

RCOOR'

RCOO

如在反应中加入DMAP(4-dimethylaminopyridine)或PPY(4-吡咯烷基吡啶)，

反应可在室温完成。如：

OH

DDC/DMAP

CH

3

COOH

OCOCH

3

94%

OH

CH

3

COOH

OCOCH

3

DDC

10%

(Ref:HassnerA&AlexanianV,TetrahedronLett.197846:4475)

(3)羧酸衍生物的生成：在酸性脱水剂（P

2

O

5

或无水醋酸酐）存在下两分子酸脱

水生成酸酐。若二元酸分子内脱水生成五、六元环的酸酐时直接加热即可完成反

应。羧酸与无机酰卤作用，羟基被卤素取代生成酰卤。羧酸与氨（胺）作用先生

成铵盐，该盐加热脱水生成酰胺。通过不同方法使羧基中的羟基被酰氧基

（O-COR）、卤素（—X）、氨基（—NH

2

）取代，可把酸转化为它的衍生物—酸

酐、酰卤和酰胺。

新编有机化学

246

R

C

O

OH

+

HO

C

O

R

P

2

O

5

或(CH

3

CO)

2

O

R

C

O

O

C

O

R

CH

2

COOH

CH

2

COOH

H

2

C

O

O

O

300℃

RCOOH+SOCl

2

RCOCl+SO

2

+HCl

RCOOHRCOX

PX

3

或PX

5

RCOOH+NH

3

RCO

2

NH

4

R

C

O

NH

2

Δ

-H

2

O

(4)羧酸的还原：羧酸含有C=O双键，不容易被催化氢化或溶解金属还原，但它

可被提供氢负离子的强还原剂LiAlH

4

还原，最终产物为醇。

RCOOH

LiAlH

4

H

2

O

RCH

2

OH

4RCOOH+3LiAlH

4

4H

2

+2LIAlO

2

+LiAl(OCH

2

R)

4

LiAl(OCH

2

R)

4

H

2

O

4RCOOH

(5)脱羧反应：β酮酸和β二酸的脱羧(decarboxylationofβ-carbonyl-acidand

β-diacid)一般羧酸在加热条件下不易发生脱羧反应，但β-酮酸和β-二酸却在

加热条件下容易脱羧。反应通过一个六元环过渡态一步完成。

这两种酸容易受热脱羧的原因是由于两个拉电子基（RCO-or-COOH）同

连于一个碳（α碳）上，热力学稳定性较差，且在加热脱羧的过程中生成能量上

有利的六元环过渡态，脱羧后生成热力学上相对稳定的化合物。

OO

H

RO

OO

H

RO

]

[

CO

2

+RCOCH

3

β酮酸

HOOCCH

2

COOH

CO

2

+CH

3

COOH

β二酸

据此判断，羧酸α碳上连有强拉电子基团的羧酸都容易发生脱羧。

新编有机化学

247

Y-CH

2

COOH

Y-CH

3

+

CO

2

Y=RCO-,HOOC-,-CN,-NO

2

在生物体内脱羧也是通过β酮酸中向体进行的，不过它是通过带有氨基的酶

在温和条件下进行。代谢产物β酮酸（3-丁酮酸）与酶作用生成亚胺，而后发生

质子转移使羧基以负离子的形式脱羧。

酶-NH

2

+

CH

3

COCH

2

COOH

CH

3

C-CH

2

COOH

N-

CH

3

CCH

2

-COO

NH-酶

酶

-CO

2

CH

3

C

CH

2

NH-酶

CH

3

NH-酶

C-CH

3

H

2

O

CH

3

COCH

3

+

酶-NH

2

羧酸盐的脱羧（decarboxylationofcarboxylates）羧酸钠盐与碱石灰加热可脱去

羧基（中学已讲过）。

CH

3

COONa

碱石灰

CH

4

+

Na

2

CO

3

干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与Br

2

一起加热，放出CO

2

同时得到溴代烃，

这个反应叫亨斯狄克（Hunsdieker）反应。反应是通过自由基历程进行的。

RCOOAg

+

Br

2

CCl

4RBr

+

AgBr

CO

2

+

RCOOAg

Br

2

RCOOAg

Br

2

-AgBr

R-CO-O-Br

-CO

2

R

R-CO-O-Br

R

+

RBr

+

RCOO

RCOO

这个反应只适合于脂肪酸的银盐，而芳香酸的银盐不易发生类似的反应。亨

斯狄克反应的改进是用氧化汞、溴和羧酸共热，其结果也是满意的。这个方法用

于由酸制备卤代烃，特别是仲、叔氯代烃和溴代烃。

新编有机化学

248

HOOC

COOH

HgO

Br2

Br

Br

COOAg

CH

3

HgO

Br

2

Br

CH

3

+

CH

3

Br

（6）α-氢卤代反应：在少量红磷或三卤化磷存在下，羧酸与溴或氯反应生成α

—卤代羧酸。反应首先生成酰卤，然后烯醇化并与卤素加成得到α—卤代酰卤，

α—卤代酰卤再与没有反应卤素交换生成α—卤代酸产物和反应中间体酰卤，中

间体酰卤再重复以上过程以得到α-卤代酸。

RCH

2

COOH

PBr

3

RCH

2

COBrRCH=C

OH

Br

Br

2

R-CH-COBr

Br

RCOOH

R-CH-COOH

Br

+

RCH

2

COBr

α—卤代酸中的卤素很活泼，与氨反应生成氨基酸，水解可制羟基酸，所

以α—卤代酸是重要合成原料。

R-CH-COOH

Br

NH

3

R-CH-COOH

Br

OH

R-CH-COOH

NH

2

R-CH-COOH

OH

（7）二元羧酸受热反应：脂肪二元酸因两个羧基相对位置不同在加热条件下表

现出不同的反应。草酸，丙二酸加热发生脱羧，丁二酸、戊二酸发生分子内脱水

生成环酐，己二酸、庚二酸加热时既脱羧又脱水生成环酮。以上实验结果说明在

加热条件下反应倾向生成热力学稳定性较好的五、六元环化合物。

HO

2

C-CO

2

H

CO

2

+HCOOH

新编有机化学

249

HO

2

CCH

2

CO

2

H

CO

2

+CH

3

COOH

CH

2

COOH

CH

2

COOH

O

+

H

2

O

H

2

C

CH

2

COOH

CH

2

COOH

O

O

O

H

2

O

HOOC(CH

2

)

4

COOH

HOOC(CH

2

)

5

COOH

O

CO

2

+

+

H

2

O

O

+

H

2

O

CO

2

+

O

O

+

5.2.5羟基酸

羧酸分子中R上的H被OH取代后形成羟基酸，根据OH的距COOH的位

置，可称为α、β、γ及δ-羟基酸，若OH在直链酸的末端，可称为ω-羟基酸。

如：

H

3

CC

H

OH

COOH

OH

COOH

α－羟基丙酸（2－羟基丙酸，乳酸）2－羟基苯甲酸（水杨酸）

2-hydroxy-propanoicacid2-hydroxy-benzoicacid

(1)羟基酸的性质

①酸性：脂肪羟基酸由于OH的吸电子诱导作用，其酸性比母体酸强，随着

OH距COOH的距离加大，酸性逐渐减弱。羟基连在芳香环上的芳香酸，当OH处

在COOH的对位时，由于p－π共轭的给电子效应大于OH的拉电子的诱导效应，

其酸性比母体酸弱；当OH处在COOH的间位时，由于p－π共轭效应对间位基团

COOH影响较小，此时OH的诱导效应起主要作用其酸性比母体酸强；当OH处在

COOH的邻位时，由于邻位效应效应和分子内氢键的作用，其酸性比母体酸强。

新编有机化学

250

②脱水反应：α－羟基酸易发生两分子脱水形成交酯；β－羟基酸易发生分

子内脱水形成烯烃；γ及δ－羟基酸易发生分子内脱水形成五或六元环内酯。

H

+O

O

O

O

2

COOH

OH

COOH

OH

H

+

COOH

α－羟基酸β－羟基酸

COOH

OH

H

+

O

O

COOH

H

+

HO

O

O

γ－羟基酸δ－羟基酸

③脱羰基(CO)的反应：α－羟基酸在酸性介质中加热发生脱羰基（一氧化碳）

的反应，利用该反应可制备高级醛酮。

COOH

H

+

OH

heat

CHO

COOH

OH

H

+

heat

O

治疗晚期癌症的消炎镇痛药佐美酸钠（ZomepiracSodium）的合成使用了这

一反应：

C

CH

2

COOH

HOCOOH

CH

2

COOH

C

CH

2

COOH

O

CH

2

COOH

C

CH

2

COOC

2

H

5

O

CH

2

COOC

2

H

5

CO

N

CH

3

CH

2

COOH

COOH

H

3

C

Cl

佐美酸钠

羟基酸脱

CO

H

2

SO

4

-SO

3

(2)羟基酸的制备

①α－羟基酸可采用羧酸卤代再水解的方法制备：

COOH

OH

heat

H

+

heat

COOH

Cl

COOH

Cl

2

/P

醛酮加HCN在水解：

COOH

OH

CHO

CN

H

+

heat

HCN

NaOH

OH

新编有机化学

251

②β-α－羟基酸可采用Refromatsky(瑞弗马斯基)的方法制备：

H

+

heat

COOC

2

H

5

Br

Zn

甲苯

COOC

2

H

5

ZnBr

CH

3

COCH

3

C

H

3

C

H

3

C

OZnBr

CH

2

COOC

2

H

5

C

H

3

C

H

3

C

OH

CH

2

COOH

Refromatsky试剂是Zn和卤代羧酸酯，该试剂活性较低，不与酯羰基反应。

该制备不能使用RMgX,它与酯羰基反应。

③酚酸的制备：苯酚钠与CO2在加压下可制得水杨酸，其反应机理是：

OH

O

O

O

O

OCO

O

+

O

C

O

O

H

OH

C

O

OH

5.2.6羧酸的制备

羧酸最常应用的制备方法是：①氧化法②格氏试剂合成③腈的水解④羧

酸的烃基化⑤由丙二酸二乙酯合成。在本节我们将讨论前四种方法，第五种方

法在继后的羧酸衍生物有关碳负离子一节讨论。此外本节还将介绍酚酸制备方

法。

（1）氧化法：不饱和烃具有π键易受氧化剂进攻，使不饱和键断裂生成羧酸。

烷基芳烃在KMnO

4

存在下加热，侧链被氧化生成芳香酸。这些反应均可作为

羧酸制备的方法。

CH

3

CH

2

CH

2

CH=CH

2

KMnO

4

CH

3

CH

2

CH

2

COOH+CO

2

CH

2

CH

3

KMnO

4

COOH

新编有机化学

252

伯醇α碳上有两个氢，用强氧化剂处理可得到羧酸。由于醇是容易得到的，

所以这是羧酸制备常用方法。醛是最易被氧化的化合物，除KMnO

4

强氧化剂外，

一些弱氧化剂（如：Ag

2

O）也可把它氧化为酸。

KMnO

4CH

3

CH

2

CH

2

CHCH

2

OH

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CHCOOH

CH

3

C=C

H

C

2

H

5

CH

3

CHO

Ag

2

O/OH

H

(

1

)

(

2

)

C=C

H

C

2

H

5

CH

3

COOH

（2）格氏试剂合成：许多卤代烃都可用于制备格氏试剂，当向制得的格氏试剂

中通入二氧化碳并水解则可得到各种羧酸。这个方法制备比卤代烃多一个碳的

酸，是实验室广泛采用的好方法。尽管这个方法应用范围很大，但当格氏试剂制

备受到限制时该法不可采用。例如有活泼氢的卤代物或卤代物带有与金属试剂反

应的基团时该方法就失去的应用价值。

RMgX

+

O=C=O

RCO

2

MgX

H

3

O

RCO

2

H

(CH

3

)

3

C-Cl

Mg

ether

(CH

3

)

3

C-MgCl

(1)

(2)

H

3

O

CO

2

(CH

3

)

3

C-COOH

BrMg

ether

MgBr

(1)

(2)

H

3

O

CO

2COOH

（3）腈的水解：腈在酸或碱催化下水解得到羧酸。过程是水对氰基加成生成酰

胺，继续水解到羧酸。一般腈常由卤代烃与氰化钠作用得到，所以这也是制备比

卤代烃多一个碳的酸的方法。一些与NaCN作用容易发生消除的卤代烃（如叔卤

代烃）和不活泼的芳香卤代烃因不容易得到相应腈该法就不能采用。

新编有机化学

253

≡

R-CN

OHorH

H

2

O

RCOOH

H

2

O

R-C

NH

OH

R-C

O

NH

2

H

2

O

HOCH

2

CH

2

CH

2

Br

HOCH

2

CH

2

CH

2

COOH

NaCN

HOCH

2

CH

2

CH

2

CN

OHorH

（4）科尔贝—施米特合成：苯酚的钠盐和二氧化碳在压力和加热情况下得到水杨酸，这个

反应叫科尔贝—施米特合成。这是工业上生产阿司匹林原料—水杨酸的成熟方法。反应的历

程不十分清楚。

ONa

+

CO

2

130

-

150

℃

7MPa

OH

COONa

HCl

OH

COOH

这个反应主要用于酚酸的制备，一般芳环上酚羟基越多反应越容易进行。如

邻苯二酚与碳酸胺水溶液，共热即可得到3.4-二羟基苯甲酸。

OH

+

OH

OH

OH

Na

2

CO

3

/H

2

O

COOH

Problems

1Namethefollowingacid:

(CH

3

)

3

CCOOH

OH

CO

2

H

NO

2

COOH

CH

3

CH

3

CH

2

CHCHCH

2

COOH

COOH

Br-CH

2

CHCH

2

COOH

Br

CH

2

CH

2

COOH

CH

3

2Writeoutthecorrectstructureforeachofthecompounds:

(a)β-bromohexanoicacid(b)6-bydroxy–3-methylbenzoicacid

新编有机化学

254

(c)cyclopentanecarboxylicacid(d)p-acetylbenzoicacid

(e)(E)-4-chloro-2-pentenoicacid(f)2-methyl-3-phenylheptanedioicacid

3Explainwhypropanoicacidboilsat141℃,butmethylacetateboilsat57℃.

4Thetwocarboxygroupin2-hydroxypentanedioicacidhavedifferent

dissociationconstant,whichcarboxygroupisthemoreacidity?

5Arrangethefollowingacidsinorderofacidity:

COOHCOOH

CN

COOH

CN

CH

2

COOH

6Suggestreasonwhyo-phthalicacidhasapK

1

of2.9,butterephccthalicacidhas

apK

1

of3.5.

7Usingsimplechemicalmethodtodistinguishfollowingcompounds:

(a)formaldehyde,acetalaceticacid.

COOH

OH

O

O

OH

O

O

(b)

8Writeoutthemajorproducts:

新编有机化学

255

COOH

COOH

COOH

CH=CHCH

2

CHO

LiAlH

4

R-COCH

2

CH

2

COOH

NaBH

4(?)

H

OH

CH

2

OH

+

CH

3

COOH

H

COOH

COOH

COOH

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

CH

3

CH

2

COOH

Br

2

P

(?)

OH/H

2

O

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH

Br

2

(?)

OH/C

2

H

5

OH

COOH

OH

+

NH

2

CH

3

COOH

+

HCl

(g)

(h)

(i)

9Usingspectroscopytodistinguishfollowingcompounds:

CH

3

OCH

2

CH

2

COCH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

COOH

(CH

3

)

3

CCOOH

10Proposemechanismsforthefollowingreactions:

(a)

(b)

(c)

COOH

CH

2

CH

2

COOH

H

O

O

CH

2

COOH

H

O

O

COOH

+

COOC(CH

3

)

3

+

H

2

O18

H

(CH

3

)

3

C-O18H

11GivethestructuresofcompoundsAthroughD:

C

2

H

2

+CH

3

CH

2

MgCl

A

+CH

3

CH

3

A

+CO

2

H

3

O

B(C

3

H

2

O

2

)

B

+H

2

O

HgSO

4

/H

2

SO

4C(C

3

H

4

O

3

)

C

+

KMnO

4

D

+

CO

2

ndPgavethe

新编有机化学

256

followingNMRspectrum:δ1.22(s,6H),δ1.85(t,2H),δ2.33(t,2H)δ

7.02(s,4H).

M(acid)

PCl

3

N(C

11

H

13

ClO)

AlCl

3Q(C

11

H

12

O)

Zn/Hg

HCl

P(C

11

H

14

)

13Writeequationsthatshowbenzoicacidcanbeconvertedintoeachofthe

followingcompounds:

Cl

CH

2

CN

CHOHCO

2

H

NH

2

CO

2

CH

3

14Showhoweachofthefollowingconversionmaybeaccomplishedina

practicalmanner.

(a)

(b)

(c)

(d)

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CHO

CH

3

CH

2

CH

2

CH=C-COOH

CH

2

CH

3

CH

2

Br

HOCH

2

CO

2

H

HO

CH

3

CH

3

OH

CH

3

CO

2

H

CH

3

CO-(CH

2

)

3

-C

CH

3

CH

3

Br

CH

3

CO-(CH

2

)

3

-C

CH

3

CH

3

CO

2

H

15CompoundA(C

6

H

8

O

5

)yieldedcompoundB(C

5

H

8

O

3

)whenheatedwas

treatedwithBr

2

/OH-,compoundC(C

4

H

6

O

4

)eatmentwith

LiAlH

4

followedbyhydrolysis,compoundByieldcompoundD(C

5

H

12

O

2

),What

arethestructuresofcompoundA,B,C.D?

16CompoundA(C

4

H

8

O

3

)IRcharacteristic

absorptions:3300~2500cm-1,spectrumofAisshown:δ

1.22(t,3H),δ3.85(q,2H),δ4.13(s,2H)δ8.02(s,1H)suggeststructureforA.

17通过或或ChemDraw8.0查阅下列

物质的熔点。

新编有机化学

257

COOH

COOH

Br

COOH

NO

2

COOH

NH

2

COOH

CH

3

18通过或查阅下列物质IR数据，总结规

律。

CH

3

CH

2

CH

2

COOH

CH

3

CH=CHCOOH

CH=CHCOOH

CH

2

CH

2

COOH

NO

2

CH

2

COOH

CH

3

COOH

COOH

COOH

O

2

N

19查阅文献完成下列合成，写出操作步骤。

CH

2

COOH

NO

2

ref:

徐克勋，精细有机化工原料及中间体手册，北京：化工出版社

1998年，3-383

COOH

NO

2

O

2

N

Cl

ref:

徐克勋，精细有机化工原料及中间体手册，北京：化工出版社

1998年，3-385

CH

3

CH

2

CH(CH

3

)COOH

ref:樊能廷，有机合成事典，北京理工大学出版社

1995年，447

201985年NewhomeGR&YaoZhong-qi合成了被称作为树形的化合物。查阅

文献描述它的合成过程（NewhomeGR&YaoZhong-qi，JournalOrganic

Chemistry,502003(1985)

O

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

O

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

O

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

CO

2

C

2

H

5

21使用ChemDraw8.0画出下列物质的三维结构

新编有机化学

258

苯甲酸2－丁烯酸马来酸巴比妥酸