纳米材料的特点

纳米材料的特点

幼儿园助教-曹刿论战译文

2023年3月17日发(作者：形容曹操的成语)

代鹏程无机化学2009级硕博连读学号：200911461

题目：举例说明纳米材料的结构与其性质的关系

答：

目录

1、纳米材料定义

2、纳米材料的结构

3、纳米材料的性能

4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系

5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系

1、纳米材料定义

纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳

米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，

纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1～100nm）限制的各

种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；

一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三维纳米材料。

2、纳米材料的结构

材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结

构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶

体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明

显的差异。

纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结

构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为

理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结

构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子

严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由

超微晶粒的表面原子转化而来。

纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料

的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单

元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组

成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数53=125个，而表面上就有约89个原子，

占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。

例如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整

体原子个数相比较完全可以忽略不计。

由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来

看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量

变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。

量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同

于宏观（普通材料）的规律，不但要用描述微观领域的量子力学来描述，同时

要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题，到目前为止，

还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可

忽略，而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用，因此它很容易与外界

的物质发生反应，也就是说它们十分活泼。

纳米材料由于这两上特殊效应的存在，使得它们的物理、化学性质完全不同于

普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实，纳米材料的熔点、磁性、电容性、

发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，将金属铜或铅做成几个纳

米的颗粒，一遇到空气就会燃烧，发生爆炸；用碳纳米管做成的超级电容器，其

体积比电容达到600F/cm3，这在同样体积下电容量为传统电容的几百倍；碳纳

米管的强度比钢强100倍……。基于这些令人兴奋的实验结果，我们完全可以预

感到，纳米材料的实际应用一定能够大量地满足人们用普通材料不能达到的要

求，提高人们的生活质量，大大促进社会的进步。

3、纳米材料的性能

运用纳米技术，将物质加工到一百纳米以下尺寸时，由于它的尺寸已接近光的

波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、

化学、导热、导电特性等等，往往产生既不同于微观原子、分子，也不同于该物

质在整体状态时所表现的宏观性质，也即纳米材料表现出物质的超常规特性。

3.1纳米材料的特性

当物质尺寸度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描

述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000

倍，但换算成体积时则将有109倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。

当小颗粒进入纳米级时，其本身和由它构成的纳米固体主要有如下四个方面的

效应。

3.1.1体积效应（小尺寸效应）

当粒径减小到一定值时，纳米材料的许多物性都与颗粒尺寸有敏感的依赖关

系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如，对于粗晶状态下难以发光

的半导体Si、Ge等，当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现

象，并且随着粒径的进一步减小，发光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移。又如，

在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化，

粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状

态，当金属颗粒减小到纳米量级时，电导率已降得非常低，这时原来的良导体实

际上会转变成绝缘体。这种现象称为尺寸诱导的金属--绝缘体转变。

3.1.2表面与界面效应

粒子的尺寸越小，表面积越大。纳米材料中位于表面的原子占相当大的比例，

随着粒径的减小，引起表面原子数迅速增加。如粒径为10nm时，比表面积为

90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径小到2nm时，比表面积猛

增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，使其表面能、

表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。利用纳米材料的这一特性

可制得具有高的催化活性和产物选择性的催化剂。

纳米材料的许多物性主要是由表（界）面决定的。例如，纳米材料具有非

常高的扩散系数。如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高14～20个

数量级，也比传统的双晶晶界中的扩散系数高2～4个数量级。这样高的扩散系

数主要应归因于纳米材料中存在的大量界面。从结构上来说，纳米晶界的原子密

度很低，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散。普通陶瓷只有在

1000℃以上，应变速率小于10-4/s时才能表现出塑性，而许多纳米陶瓷在室温下

就可以发生塑性变形。

3.1.3量子尺寸效应

量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。粒子的尺寸降到

一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值

向短波方向移动。这种现象称为量子尺寸效应。1993年，美国贝尔实验室在硒

化镉中发现，随着粒子尺寸的减小，发光的颜色从红色变成绿色进而变成蓝色，

有人把这种发光带或吸收带由长波长移向短波长的现象称为"蓝移"。

1963年日本科学家久保（Kubo）给量子尺寸效应下了如下定义；当粒子尺寸下

降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。

3.1.4宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。用此概念可定性地解释超细镍微

粒在低温下继续保持超顺磁性。科学工作者通过实验证实了在低温下确实存在磁

的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步

微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。

由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得

以充分发挥，使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。

从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结

等性能。

3.2纳米材料的性能

3.2.1力学性能

高温、高硬、高强是结构材料开发的永恒主题，纳米结构材料的硬度（或强度）

与粒径成反比（符合Hall-Retch关系式）。材料晶粒的细化及高密度界面的存在，

必将对纳米材料的力学性能产生很大的影响。在纳米材料中位错密度非常低，位

错滑移和增殖采取Frand-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要

大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以在纳米材料中位错的滑移和

增殖不会发生，此即纳米晶强化效应。

3.2.2光学性能

纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的

交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，

称为金属黑，这与金属在真空镀膜时形成的高反射率光泽面成强烈对比。由于量

子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象，纳米材料因其光吸

收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。此外，TiO2超细或纳米粒子还可

用于抗紫外线用品。

块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属

便都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的

吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由

于纳米材料的电子往往凝集成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。半导体硅是一

种间接带隙半导体材料，通常情况下发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5nm

及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，观察到了很强的可

见发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。

3.2.3电学性能

由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，

甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。电

学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约

束从而呈现出量子限域效应。在纳米颗粒纳米材料中有大量的界面，这些界面

为原子提供了短程扩散途径。高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有明显的影

响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，也可以在较低的温度下使不

混溶的金属形成新的合金相；纳米材料的高扩散率，可使其在较低的温度下被烧

结。如12nmTiO2在不添加任何烧结剂的情况下，可以在低于常规烧结温度400～

600℃下烧结；普通钨粉需在3000℃高温下才能烧结，而掺入0.1%～0.5%的纳

米镍粉后，烧结温度可降到1200～1311℃；纳米SiC的烧结温度从2000℃降到

1300℃。很多研究表明，烧结温度降低是纳米材料的共性。纳米材料中由于每一

粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所

以具有较高的表面能量，造成超微

粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降，同时纳米粉末将比传统粉末容易在

较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。

3.2.7纳米陶瓷的超塑性能

超塑性是指材料在断裂前能产生很大的伸长量的性能。这种现象通常发生在经

历中等温度（≈0.5Tm），中等至较低的应变速率条件下的细晶材料中，主要是由

晶界及原子的扩散率起作用引起的。一般陶瓷材料属脆性材料，它们在断裂前的

形变率很小。科学家们发现，随着粒径的减小，纳米TiO2和Zn0陶瓷的形变率

敏感度明显提高。纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在常温下具有很好的韧性和延展

性能。据国外资料报道，纳米CaF2和TiO2纳米陶瓷在80～180℃内可产生100%

的塑性变形，且烧结温度降低，能在比大晶粒低600℃的温度下达到类似于普通

陶瓷的硬度.

4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系

量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗

粒。

量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能

带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，

量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科

学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪

的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力。

(1)量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小来控制。通过改变量子点

的尺寸和它的化学组成可以使其发射光谱覆盖整个可见光区。以CdTe量子为例，

当它的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到

660nm。

(2)量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料

“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子

点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相

互作用提供了有力的工具。

(3)量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒

径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记在中的

应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多

种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具

有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交

叠。

(4)量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料的另一光学性质就

是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光

光谱信号的检测。

(5)生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细

胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。

(6)量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多

生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续

数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变子

点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。

总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可

调，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。

5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系

纳米线是一种纳米尺度的线。换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在

横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。这种尺度上，量子

力学效应很重要,因此也被称作"量子线"。根据组成材料的不同，纳米

线可分为不同的类型，包括金属纳米线（如：Ni，Pt，Au等），半导体纳米线（如：

InP，Si，GaN等）和绝缘体纳米线（如：SiO2，TiO2等）。分子纳米线由重复

的分子元组成，可以是有机的（如：DNA）或者是无机的。

典型的纳米线的纵横比在1000以上,因此它们通常被称为一维材料。纳米线具

有许多在大块或三维物体中没有发现的有趣的性质。这是因为电子在纳米线中在

横向受到量子束缚，能级不连续。这种量子束缚的特性在一些纳米线中（比如碳

纳米管）表现为非连续的电阻值。这种分立值是由纳米尺度下量子效应对通过纳

米线电子数的限制引起的。这些孤立值通常被称为电阻的量子化.在电子，光电

子和纳电子机械器械中，纳米线有可能起到很重要的作用。它同时还可以作为合

成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器。

纳米线的导电性预期将大大小于大块材料。这主要是由以下原因引起的。第一，

当线宽小于大块材料自由电子平均自由程的时候，载流子在边界上的散射现象将

会显现。例如，铜的平均自由程为40nm。对于宽度小于40nm的铜纳米线来说，

平均自由程将缩短为线宽。

同时，因为尺度的原因，纳米线还会体现其他特殊性质。在碳纳米管中，电子

的运动遵循弹道输运（意味着电子可以自由的从一个电极穿行到另一个）的原则。

而在纳米线中，电阻率受到边界效应的严重影响。这些边界效应来自于纳米线表

面的原子，这些原子并没有像那些在大块材料中的那些原子一样被充分键合。这

些没有被键合的原子通常是纳米线中缺陷的来源，使纳米线的导电能力低于整体

材料。随着纳米线尺寸的减小，表面原子的数目相对整体原子的数目增多，因而

边界效应更加明显。

通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出大块材料更好的机械性能。强

度变强，韧度变好。例如ZnO纳米线可以随意弯曲。