晶体场理论
-
2023年3月16日发(作者：关于安全的手抄报内容).
可编辑
第四章配合物的化学键理
论
目标：解释性质，如配位数、几何结
构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、
动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence
bondingtheoryVBT）
.
可编辑
②晶体场理论（Crystal
fieldtheoryCFT）
③分子轨道理论
（Molecularorbitaltheory
MOT）
第一节价键理论
由g提出
.
可编辑
要点：①配体的孤对电子可以进入
中心原子的空轨道；
②中心原子用于成键的轨道
是杂化轨道（用于说明构
型）。
.
可编辑
一、轨道杂化(Hybridorbital)及
对配合物构型的解释
能量相差不大的原子轨道可通过
线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大
重叠原理：杂化轨道极大值应指向配
体）
指向
.
可编辑
实例
sp3、sd3杂化四面体顶点
Ni(CO)
4
CO
CO
OC
CO
sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶
点[AgCl
3
]2-
Cl
ClCl
Ag
.
可编辑
dsp2、d2p2杂化正方形顶点
[PtCl
4
]2-
Cl
ClCl
Cl
Pt
d2sp3杂化八面体顶点
[Fe(CN)
6
]4-
.
可编辑
NC
NC
CN
CN
Fe
sp杂化直线型
[AgCl
2
]-
二、AB
n
型分子的杂化轨道
.
可编辑
1、原子轨道的变换性质
考虑原子轨道波函数，在AB
n
分
子所属点群的各种对称操作下的变
换性质。
O
.
+
x
f=x
(p
x
)=?
类型轨道多项式
s
p
x
x
pp
y
y
.
可编辑
p
z
z
d
xy
xy
d
xz
xz
dd
yz
yz
d
x2-y2
x2-y2
d
z2
2z2-x2-y2（简
记为z2）
*s轨道总是按全对称表示变换的。
.
可编辑
2、如何判定原子轨道波函数的对称
类型
例：[HgI
3
]−(D
3h
群)平面三角形
I
II
Hg
D
3h
E2C
3
3
v
1
11
1
1
-1
2
-10
z
(x,y)
x
2
+
(x
2
(x
3C
2
h
2S
3
A
1
'
A
2
'
E'
A
1
"
A
2
"
111
1
1
-1
2
-1
0
11
1
1
-1
-1
1
1
-1-1
-1
1
2
-1
0-21
0
E"
.
可编辑
A
1
′：d
z
2、s
E′：(p
x
、p
y
)、(d
x
2
-y
2、d
xy
)
A
2
″：p
z
E″：(d
xz
、d
yz
)
3、轨道杂化方案
步骤：
A、以一组杂化轨道集合作为分子所
属点群表示的基，写出群的表示。
B、将上述表示约化为不可约表示。
C、在点群的特征标表中查出与上述
不可约表示对应的原子轨道。
D、确定原子轨道的正确组合。
1）四面体分子AB
4
（Td）[CoCl
4
]2−
.
可编辑
以四个杂化轨道的集合作为分
子点群(Td)表示的基，确定该表示的
特征标：
r
1
r
2
r
3
r
4
.
可编辑
T
d
E8C
3
3C
2
6S
4
6σ
d
Γ？？？？
？
r
1
r
2
r
3
r
4
恒等操
作，χ(E)=4
.
可编辑
0
0
0
1
0
01
1
0
r2
r3
0
0
0
0
0
0
1
r4
r1
r2
r3
r4
r1
r
1
r
2
r
3
r
4
C
3
C
3
操作，
χ(C
3
)=1
.
可编辑
1
0
0
1
0
00
0
0
r2
r3
0
0
1
0
1
0
0
r4
r1
r3
r4
r2
r1
r
1
r
2
r
3
r
4
C
2
C
2
操
作，χ(C
2
)=0
.
可编辑
0
0
0
0
1
10
0
0
r2
r3
0
0
1
0
0
1
0
r4
r1
r1
r4
r3
r2
r
1
r
2
r
3
r
4
S
4
旋转反
映操作χ(S
4
)=0
.
可编辑
1
1
0
0
0
00
0
0
r2
r3
1
0
0
0
1
0
0
r4
r1
r3
r1
r2
r4
r
1
r
2
r
3
r
4
反映
操作χ(σ
d
)=2
.
可编辑
0
0
0
1
0
01
0
0
r2
r3
0
0
1
0
0
1
0
r4
r1
r2
r4
r3
r1
T
d
E8C
3
3C
2
6S
4
6σ
d
Γ4100
2
.
可编辑
约化：
T
d
A
1
A
2
E
T
1
T
2
E8C
3
3C
2
6S
4
6
d
1
1
11
1
1
11
-1
-1
2
-1
2
00
3
3
0-1
1
-1
0
-1
-11
(xy,yz,xz)
(2z2-x2-y2
a(A
2
)=
a(E)=
a(A
1
)=
a(T
1
)=
a(T
2
)=
24
1
24
1
24
1
24
1
24
1
×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]
×[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2
×[2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]
×[1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)
×(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1
.
可编辑
约化结果Γ=A
1
+T
2
由特征标表：
A
1
T
2
s(p
x
、p
y
、
p
z
)
(d
xy
、
d
xz
、d
yz
)
可有两种组合：
sp3（s、p
x
、p
y
、p
z
）、sd3（s、d
xy
、
d
xz
、d
yz
)
.
可编辑
*以一组杂化轨道为基的表示的特
征标的简化计算规则：
①不变（1）
②改变符号（-1）
③与其他函数变换（0）
2）再以[CdCl
5
]3−三角双锥(D
3h
)为
例：
1
2
3
4
5
.
可编辑
D
3h
E2C
3
3C
2
σ
h
2S
3
3σ
v
Γ52130
3
约化结果：
.
可编辑
Γ=2A
1
′+A
2
〞+E′
A
1
′A
2
〞E′
sp
z
(p
x、
p
y
)
d
z
2(d
xy、
d
x
2
-y
2)
两种可能的组合：（s、d
z
2、p
z
、
p
x
、p
y
）
(s、d
z
2、p
z
、
d
xy
、d
x
2
-y
2)
3）[HgI
3
]−(D
3h
)
.
可编辑
1
3
2
D
3h
E2C
3
3C
2
σ
h
2S
3
3σ
v
Γ30130
1
约化得：Γ=A
1
′+E′
A
1
′E′
s(p
x
、p
y
)
d
z
2(d
xy
、d
x
2-
y
2)
.
可编辑
可能的组合有：（s、p
x
、p
y
）、(s、
d
xy
、d
x
2-
y
2)、
(d
z
2、p
x
、p
y
)、
(d
z
2、d
xy
、d
x
2-
y
2)
4）平面AB
4
型分子（D
4h
）例：
[PtCl
4
]2−
C
2
'
C
2
"
r
2
r
3
r
4
r
1
.
可编辑
D
4h
E2C
4
(C
4
1,C
4
3)C
2
(C
4
2)2C
2
′2C
2
″i2S
4
σ
h
2σ
v
2σ
d
Γ4002000
420
约化得：Γ=A
1g
+B
1g
+E
u
A
1g
B
1g
E
u
sd
x
2-
y
2(p
x
、p
y
)
d
z
2
.
可编辑
两种类型：
dsp2（d
x
2-
y
2、s、p
x
、p
y
）、
d2p2（d
z
2、d
x
2-
y
2、p
x
、p
y
）
5）八面体AB
6
(O
h
)例：
[Fe(H
2
O)
6
]3+
r
1
r
2
r
3r
4
r
5
r
6
.
可编辑
C
3
.
可编辑
C
4
C
2
OhE8C36C26C43C2i6S4′8S6
3σh6σd
Γ60022000
42
.
可编辑
约化得：Γ=A
1g
+E
g
+T
1u
A
1g
E
g
T
1u
s(d
z
2、d
x
2-
y
2)(p
x
、
p
y
、p
z
)
只有唯一的d2sp3杂化
（d
z
2、d
x
2-
y
2、s、p
x
、p
y
、p
z
)
4、对配合物磁性的解释
1）配合物磁性与配合物中成单电子
数的关系
配合物的分子磁矩μ与配合物中未
.
可编辑
成对电子数n有关。
如：对某些配合物：
µ=[n(n+2)]1/2B.M.
1B.M.=9.27×10-21erg·G-1
2）实验发现：
K
4
[Fe(CN)
6
]µ=0.00
B.M.
FeSO
4
.7H
2
Oµ=5.10
B.M.
3)价键理论的解释（内、外轨型配
合物）
内轨型配合物，如：K
4
[Fe(CN)
6
]
.
可编辑
自由Fe2+(d6):
3d
4s
4p
重排为:
3d
4s
4p
[Fe(CN)
6
]4−
3d
4s
4p
d2sp3
.
可编辑
外轨型配合物：如[Fe(H
2
O)
6
]2+
3d
4s
4p
sp3d2
4d
5、价键理论的成功与不足
1）成功
①杂化轨道配位数、构型
②内、外轨型配合物磁性
③继承了传统的价键概念（配位共
价键），简明易于理解。
.
可编辑
2）不足
①定量程度差，无法解释配合物的
吸收光谱
②无法说明Cu2+平面正方形内轨型
配合物的稳定性
如[Cu(NH
3
)
4
]2+：
Cu2+
3d
4s
4p
4d
平面正方形构型：
.
可编辑
dsp2
3d
4s
4p
第二节晶体场理论(Crystalfield
theory)
一、概述
由和ck提
出
理论模型：
①把配体视为点电荷或偶极子（不
考虑其结构）；
.
可编辑
②配体与中心离子间的作用是纯静
电相互作用，不形成任何共价键。
二、d轨道能级分裂（单电子能级的
分裂）
1、定义：由于d轨道空间取向不同，
与非球形对称静电场的作
用则不相同，引起d轨道
能级发生分裂。
2、群论在d轨道能级分裂中的应用
静电作用模型：
.
可编辑
d
x
2-
y
2
d
z
2
d
xy
.
可编辑
d
yz
d
xz
将一组五个d轨道波函数作为配
位场所属点群表示的基，并由此决定
d轨道能级分裂的方式。
由O
h
群特征标表：
A
1g
A
2g
T
1g
T
2g
A
1u
A
2u
T
1u
T
2u
E
u
O
h
E
g
E8C
3
6C
2
6S
4
6
d
1
1
11
1
1
1
-1
-1
1
2
-1
0
0
2
3
3
0
-1
1
-1
0
1
-1-1
6C
4
3C
2
i
8S
6
h
1
1
1
1
1
1
-1
1
1
-1
2
0
-1
20
3
3
1
0
-1
-1
-1
0
-11
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
2
-1
0
0
2
3
3
0-1
1
-1
0
1
-1
-1
-1
-1
-1-1
-1
-1
1
-1
-1
1
-2
0
1
-20
-3
-3
-1
0
1
1
1
0
1
-1
(xy,yz
(2z
2
-x
2
(x,y,z)
.
可编辑
(xy、yz、xz)→(d
xy
、d
yz
、d
xz
)→t
2g
不可约表示的基
(x2-y2、z2)→(d
x
2-
y
2、d
z
2)→e
g
不
可约表示的基
OhTdD4h
sa1ga1a1g
pt1ut2a2u+eu
deg+t2ge+t2a1g+b1g+
fa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+
ga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g
heu+2t1u+t2ue+t1+2t2a1u+2a2u
.
可编辑
3、正八面体场中d轨道的分裂
1）d轨道与电场的作用
d
x
2-
y
2
d
xy
.
可编辑
2）能级计算：
E
s
4Dq
6Dq
=
e
g
(dx2_
y2d
t
2g
(d
xy
,d
yz
,
o
10D
自由离子球形场八面体
场
d轨道
分裂能Δ
o
=E
eg
-E
t2g
=10Dq
(1)
.
可编辑
根据能量重心原理：
2E
eg
+3E
t2g
=5Es。
若取Es为能量零点，则
2E
eg
+3E
t2g
=0(2)
联合（1）与（2）方程，解得
E
eg
=6Dq
E
t2g
=-4Dq
.
可编辑
4、正四面体场中d轨道能级的分裂
1)d轨道的分组
T
d
A
1
A
2
E
T
1
T
2
E8C
3
3C
2
6S
4
6
d
1
1
11
1
1
11
-1
-1
2
-1
2
00
3
3
0-1
1
-1
0
-1
-11
(xy,yz,xz)
(2z2-x2-y2
2)d轨道与电场的作用
.
可编辑
d
z
2
d
x
2-
y
2
.
可编辑
d
xy
d
yz
d
xz
--------------------------------
----------------------------
--------------
--------------------------------
----------------------------
--------------
.
可编辑
.
可编辑
d
x
2-
y
2
d
xy
极大值指向面心极大值指
向棱的中点
.
可编辑
A
B
C
o
O
A
C
sinC
sin
O
A
B
A'
A"
3
a
2
a
2
a
A'
A
A"
O
OA
2
2
a()+a2
2
2
=
=AA"=
.
可编辑
a
a
2
2
a
2
A
B
Ca
2
3
a
2
OA
2
2
a()+a2
2
2
=
=AA"=
2
a
2
AB=
a
2
AC=
sin
sinC
=
=
2
3
1
3
=
=
54.7
0.816
0.577
35.3
o
o
.
可编辑
β>α，这表明d
xy
与点电荷A
作用比d
x2-y2
更强。
②能级计算：
.
可编辑
E
s
2.67Dq
1.78Dq
=
e(dx2_
y2d
z
t
2
(d
xy
,d
yz
,d
xz
,
t
Dq
40
9
自由离子球形场四面
体场
配体相同，中心离子与配体距离相
同时，
分裂能Δ
=
Δo
t
4
9
即Δ
t
=E
t2
-E
e
=
9
Dq
40
(1)..........
.
可编辑
同理，若选Es为能量零点,
则3E
t2
+2E
e
=5E
s
=0---------(2)
联立(1)和(2)，解出：E
t2
=1.78Dq,
E
e
=-2.67
Dq
5、各种对称性场中d轨道能级分裂
后的能量（略）
6、影响晶体场分裂能的因素
（1）金属离子的影响
.
可编辑
A、同种金属离子价态越高Δ越大
[Co(H
2
O)
6
]2+Δ
o
=
9300cm–1
[Co(H
2
O)
6
]3+Δ
o
=
18600cm–1
B、同族且价态相同的金属离子，主
量子数越大Δ越大
[Co(NH
3
)
6
]3+Δ
o
=
23000cm–1
[Rh(NH
3
)
6
]3+Δ
o
=
33900cm–1
[Ir(NH
3
)
6
]3+Δ
o
=
40000cm–1
.
可编辑
（2）配体的影响
对于给定的金属离子，配体随Δ的增
大排成一个系列，叫做光谱化学系列
（Spectrochemicalseries）：
I–
3
–<
F–<(NH
2
)
2
CO 2 O 4 2– 2 O 3 ≈bipy 3 – CO （3）Δ的经验公式 1969年，由C.K.Jørgensen提 出： . 可编辑 Δ=f×gf~配体 g~金属 配体f金属 离子g（cm–1） I─0.70 Mn2+8000 Br─0.72 Ni2+8700 SCN─0.73 Co2+9000 Cl─0.78 V2+12000 N 3 ─0.83 . 可编辑 Fe3+14000 F─0.9 Cr3+17400 (NH 2 ) 2 CO0.92 Co3+18200 C 2 O 4 2─0.99 Ru2+20000 H 2 O1.00 Mn4+23000 Py1.23 Rh3+27000 NH 3 1.25 Ir3+32000 CN─1.7 . 可编辑 Pt4+36000 三、d轨道中电子的排布及对配合物 磁性的解释 1、分裂能(splittingenergy)与成 对能(pairingenergy)： 分裂能： o e g t 2g . 可编辑 成对能： P 2、d轨道中电子的排布 Δ Δ>P（强场）时，按低自旋排布。 3、八面体配合物 d电 子 数目 弱场（ΔoP） t2gegt2geg . 可编辑 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↑ ↑ ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑ ↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ ↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑↓↑↓↑ ↓ ↑ ↑↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ *d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。 . 可编辑 即可解释磁性，如K 4 [Fe(CN) 6 ] µ=0.00B.M FeSO 4 .7H 2 O µ=5.10B.M 4、四面体配合物 四面体配合物中，大多为弱场高 自旋排布。 四、晶体场稳定化能(Crystalfield stabilizationenergyCFSE) 1、定义：当d电子从未分裂的球形 场d轨道Es能级进入分裂的d轨 . 可编辑 道所产生的总能量下降值,称为 CFSE。 2、CFSE的计算 1）八面体场的CFSE E s =0 e g6Dq t 2g-4Dq t 2g 轨道上进入1个电子能量 下降4Dq e g 轨道上进入1个电子能量 上升6Dq . 可编辑 例：d6组态金属离子，在弱八面体场 中,电子排布为(t 2g )4(e g )2 CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq 而在强八面体场中,d电子排布 为低自旋(t 2g )6(e g )0 CFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P *低自旋时，要注意成对能P。 自由离子高自旋 . 可编辑 低自旋 电子对数11 3 对于d4—d7组态八面体场配合 物，要注意强场、弱场中CFSE的区 别，强场要考虑成对能。 五、Jahn-Teller效应及配合物的畸 变 1、Jahn-Teller效应 1）实验发现：6配位配合物并非均 为理想的八面体构型 . 可编辑 简并能态：d9组态电子排布有两种 (t 2g )6(d x 2 -y 2)2(d z 2)1与 (t 2g )6(d x 2 -y 2)1(d z 2)2 这两种排布具有相同的能量，称为简 并态，简并度为2。 2）Jahn-Teller效应 在对称的非线型分子中，如果体 系的基态有几个简并态，则体系要发 生畸变，以消除简并性。 . 可编辑 2、d9组态八面体配合物的 Jahn-Teller效应 d9组态金属离子配合物有两种类 型的畸变： . 可编辑 d x 2 -y 2 d z 2 d z 2 d x 2 d xy d xz d yz d x d xy e g t 2g Δ o δ 1 δ 1 δ 2δ 2 伸长畸变理想八面体压 扁畸变 (t2g)6(dx 2-y 2)1(dz 2)2、(t2g)6(dx 2-y 2)2(dz 2)1、 (t2g)6(dx 2-y 2)2(dz 2)1 (t2g)6(dx 2-y 2)1(dz 2)2 Δ o >>δ 1 >δ 2 ，总能量变化 =-1/2δ 1 . 可编辑 Cu F F F F F F Mn F F F F F F 0.227nm 0.193nm [CuF 6 ] 4-[MnF 6 ] 4 3、不发生畸变的八面体配合物 有些d电子结构不会产生简并 态，这就不会发生畸变，配合物将具 有理想的八面体构型。 高自旋：d0d3d5 d8d10 . 可编辑 （弱场）(t 2g )0(t 2g )3 (t 2g )3(e g )2(t 2g )6(e g )2 (t 2g )6(e g )4 低自旋：d0d3d6 d8d10 （强场）(t 2g )0(t 2g )3(t 2g )6 (t 2g )6(e g )2(t 2g )6(e g )4 总之：d0、d3、d8、d10组态及d 5高自旋和d6低自旋态不发生畸变。 六、晶体场理论的成功与不足 1、成功： A、通过晶体场分裂能与成对能的关 . 可编辑 系，解释磁性。 B、通过CFSE，可解释配合物的某些 热力学及动力学性质。 2、不足： 结构模型不合理(与事实不符)。 无法解释光谱化学系列。 *光谱化学系列 I– 3 –< F–<(NH 2 ) 2 CO 2 O 4 2– 2 O 3 ≈bipy 3 – CO . 可编辑