浓差电池
-
2023年3月5日发(作者：落地橱窗)1
第5章电化学基础……问题
1.什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？
答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，
表示还原剂被氧化。即：
还原反应：氧化态＋ne－→还原态；
氧化反应：还原态－ne－→氧化态
这两个式子称为氧化还原的半反应式。
原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得
原电池总反应式……氧化还原反应式。
2.原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用。
答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应；负极提供电子，发生氧化反应；
在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电
荷的阻力，导通电流；导线是导通电流，确保反应持续进行。
3.如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池？
答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还
原剂被氧化；根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；确定正负极：
氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；不同的电解质间要用盐桥连接以减小
液接电势。
例如：将反应2KMnO
4
＋5Na
2
SO
3
＋3H
2
SO
4
＝2MnSO
4
＋5Na
2
SO
4
＋K
2
SO
4
＋3H
2
O设计成原电池。
E氧化反应；SO
3
2－－ne－→SO
4
2－电极组成：(－)Pt|Na
2
SO
4
，Na
2
SO
3
还原反应：MnO
4
－＋ne－→Mn2+(+)Pt|KMnO
4
，MnSO
4
，H
2
SO
4
电池符号：(－)Pt|Na
2
SO
4
，Na
2
SO
3
‖KMnO
4
，MnSO
4
，H
2
SO
4
|Pt(+)
4.如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H
2
|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。
答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右；用“|”表示两相之间的相界面，用“||”表示
盐桥；溶液应注明浓度(mol∙L－1)，气体应注明分压(kPa)；从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。
原电池：Pt|H
2
|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：
负极反应：H
2
－2e－→2H+
阳极反应：AgCl＋e－→Ag＋Cl－
电池反应：H
2
+2AgCl=2Ag+2Cl－
5.何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？
答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符
号E(M
n+
/M)表示。即：E(Mn+/M)=E(金属)－E(溶液)。M
n+
/M表示组成该电极的氧化还原电对，如E(Zn
2+
/Zn),
E(Cu
2+
/Cu)和E(Cl
2
／C1－)等。
将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动
2
地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。
6.什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？
答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1mol∙L－1H
+
的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H
2
气流通过
Pt片,使之吸附H
2
达到饱和并发生电极反应。如此构成的氢电极叫标准氢电电极。标准氢电极的符号记为：
H
+(1mol∙L－1)|H
2
(100kPa)|Pt。目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：
EӨ(H+/H
2
)=0.000V。此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。
具体数值可由能斯特公式求得，。
7.怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？
答：标准电极电势EӨ(氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态+ne－还原态，在标准状态下进行
的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子
能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。
标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法：将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电
池的电动势即标准电动势EӨ，由EӨ=EӨ(正)—EӨ(负)和EӨ(H+/H
2
)=0.000V可求得待测电极的标准电极
电势EӨ(氧化态/还原态)的值。例如，实验测EӨ（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：
（－）Zn|ZnSO
4
（1mol∙L－1）||H
+
（1mol∙L－1）|H
2
(100kPa)|Pt(+)
测得的标准电动势为EӨ=0.7628V，由EӨ＝EӨ(正)—EӨ(负)＝EӨ（H+/H
2
）－EӨ(Zn2+/Zn)得：
0.7628＝0.000－EӨ(Zn2+/Zn)
则得：EӨ(Zn2+/Zn)＝－0.7628（V）
参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。测量时将待测标准电极与饱和甘
汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E=E(正)—E(负)和E(Hg
2
Cl
2
/H
g
，饱和)=0.2415V可求
得待测电极的标准电极电势EӨ(氧化态/还原态)值。
8.怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？
答：比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。原电池的电动势由E＝
E(正)—E(负)求得。按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对
作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)＞E(还原剂),则氧化还原反应从左→右
自发进行；E(氧化剂)＜E(还原剂),则氧化还原反应从右→左自发进行；E(氧化剂)＝E(还原剂),则氧化还原反应
达到了平衡态。
9.在电化学中EӨ有那些应用？试分别说明之。
答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向；判断氧化还原反应进行的程度。
方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？
答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：
式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R=8.314J∙mol－1∙K－1；F＝96500C∙mol－1（Faraday常数），
[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/cӨ)或相对分压(P/pӨ)，并以电极反应
中对应物质的系数为指数。从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反
应系统的温度等。[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子
3
H+或氢氧根离子OH－出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。
11.查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。
答：因为物质的价态、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦
不同的。
12.实验室中，为了保证FeSO
4
溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。试从有关电对的电极电势说明理由。
答：EӨ(Fe
3+
/Fe
2+
)=0.771，EӨ(O
2
/H
2
O)=1.229,EӨ(Fe
3+
/Fe)=－0.037。
∵EӨ(O
2
/H
2
O)＞EӨ(Fe
3+
/Fe
2+
)，∴水溶液中的溶解氧能将Fe
2+氧化成Fe
3+而使FeSO
4
溶液变质。
又∵EӨ(Fe
3+
/Fe
2+
)＞EӨ(Fe
3+
/Fe)∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe
3+还原成Fe
2+，从而保证了
FeSO
4
溶液不变质。
13.由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：
(－)Zn|ZnSO
4
(1mol∙L－1)||CuSO
4
(1mol∙L－1)|Cu(+)
（1）改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO
4
溶液的浓度；（b）在ZnSO
4
溶液中加入过
量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO
4
溶液中加入Na
2
S溶液。
（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？
答：（1）由Nernst方程式知：
（a）增加ZnSO
4
溶液的浓度,E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。又由E=E(正)—E(负)，其他条件不变
时，E（负）增大，使E减小。
（b）在ZnSO
4
溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+＋4OH－＝ZnO
2
2－＋2H
2
O，使溶液
中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。
（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。
（d）在CuSO
4
溶液中加入Na
2
S溶液，则发生如下反应：Cu2+＋S2－＝CuS(↓)，使溶液中c(Cu2+)减小，
E(正)减小，使E减小。
（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。因为随着电池反应的进行，正极电解质溶
液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方
面产生的结果都使原电池的电动势E减小。
14.什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？
答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。电池(—)Ag|AgNO
3
(0.01mol∙L－1)||AgNO
3
(1mol∙L－
1)|Ag(+)就是一个例子。该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不
同。
浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：
浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而
一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；
浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；
浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；
浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物
质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；
4
15.原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进
行比较）。
答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利
用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由
外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。二者的差异如下表所示：
原电池电解池
作用将化学能转变为电能将电能转化为化学能
发生氧化反应的电极名称阳极或负极阳极或正极
发生还原反应的电极名称阴极或正极阴极或负极
电子流动方向从负极通过外电路→正极从负极通过电解质溶液中离子定向移动→正极
16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。
答：电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解
不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。分解电压之所以需要，是因为两电极上的
电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压
必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。实际上，电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于
理论分解电压。这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极
极化。实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。
17.H
+
/H
2
电对的电极电势代数值往往比Zn
2+
/Zn电对的或Fe
2+
/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液
时在阴极常常得到金属锌或金属铁？
答：因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属
锌或金属铁
18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。
答：电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流
电。这时，两极发生如下反应：
在阳极Cu–2e===Cu2+
在阴极Cu2++2e===Cu
当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去
电子，如：Zn–2e===Zn2+和Ni–2e===Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电
子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，
所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。这样，在阴极就得到了纯铜，
通常叫它电解铜(纯度可达99.99％)。把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。
19.电镀和电铸有何异同？
答：电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。不同之处在
于：电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远
大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。
5
20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。
答：电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。电抛光时，以金属工件作阳极，
以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。电抛光过程中阳极不断被溶
解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的
电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部
分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸
起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平，
凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。
电抛光的优点（1）生产率高。电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如
纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。（3）无残余应
力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。（4）易于实现自动化，有利于降低成本。
电抛光的缺点：一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材
料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会
产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。
电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。
21.什么叫电化学腐蚀？它与化学腐蚀有何不同？
答：金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。温度对化学腐蚀影响很大，化学
腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆”。当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电
化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。如大气相对湿
度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。
22.通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？写出腐蚀电池的电极反应。
答：钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；
在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。通常情况下，由于大气中CO
2
的存在使水膜呈弱酸性，
所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。
析氢腐蚀：阴极反应：O
2
+2H
2
O+4e==4OH－；阳极反应：Fe–2e==Fe2＋。
吸氧腐蚀：阴极反应：O
2
+2H
2
O+4e==4OH－；阳极反应：Fe–2e==Fe2＋
23.防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？
答：改善金属的本质
E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提
高合金的电极电势，增加耐蚀性。加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀
性。加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。
形成保护层
金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与
周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。非金属保护膜将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、
6
沥青、高分子材料（如塑料、橡胶、聚酯等）涂在要保护的金属表面。金属保护膜用耐蚀性较强的
金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的重要方法是电镀。按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保
护层和阴极保护层。
改善腐蚀环境—缓蚀剂法
在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所加的物质叫做缓蚀
剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。
无机缓蚀剂通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等；在中性溶液中使用的有亚硝酸
钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，直接阻
止金属表面的金属离子进入溶液，从而延缓腐蚀。
有机缓蚀剂在酸性介质中，通常用的有机缓蚀剂，如苯胺、硫醇胺、乌洛托品[六次甲基四胺]。有机
缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂，最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势，
阻碍了H＋离子的放电，因而减慢了腐蚀。例如，胺类能和H＋离子作用生成正离子。这种正离子被带负电
荷的金属表面吸收后，金属的腐蚀就受到了阻碍。
电化学保护法
电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池（原电池）的
阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。
E牺牲阳极保护法是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，形成原电池。这时较活泼金属作
为腐蚀电池的阳极被腐蚀，被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的
外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。被保护金属为阴极，在直流电的
作用下阴极就受到保护。这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。
阳极电保护法把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正
的方向移动，使金属得到“钝化”而得到保护。
第5章电化学基础………习题
1.用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式：
（1）I－+H
+
+NO
2
－→NO(g)+H
2
O+I
2
(s)
（2）Al(s)+H
+
+SO
4
2－→Al
3+
+SO
2
(g)+H
2
O
（3）H
2
S(aq)+Cr
2
O
7
2－+H
+
→Cr
3+
+S(s)+H
2
O
（4）ClO－+I
2
(s)+H
2
O→Cl－+H
+
+IO
3
－
（5）Mn(OH)
2
(s)+H
2
O
2
→MnO
2
(s)+H
2
O
（6）Zn(s)+NO
3
－+H
+
→Zn
2+
+NH
4
+
+H
2
O
（7）P(s)+NO
3
－+H
+
→H
3
PO
4
+NO(g)
（8）H
2
S(aq)+NO
3
－+H
+
→S(s)+NO(g)+H
2
O
[解]：（1）I－+H
+
+NO
2
－→NO(g)+H
2
O+I
2
(s)
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：2I－－2e－＝I
2
（a）
还原反应：NO
2
－＋e－＋2H+＝NO（g）＋H
2
O(b)
(a)+(b)×2得：2I－+4H
+
+2NO
2
－＝2NO(g)+2H
2
O+I
2
(s)
7
写成分子反应方程式：2HI+2HNO
2
＝2NO(g)+2H
2
O+I
2
(s)
（2）Al(s)+H
+
+SO
4
2－→Al
3+
+SO
2
(g)+H
2
O
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：Al－3e－＝Al（a）
还原反应：SO
4
2－＋2e－＋4H+＝SO
2
（g）＋2H
2
O(b)
(a)×2＋（b）×3得：2Al(s)+12H
+
+3SO
4
2－＝2Al
3+
+3SO
2
(g)+6H
2
O
写成分子反应方程式：2Al(s)+6H
2
SO
4
＝Al
2
（SO
4
）
3
+3SO
2
(g)+6H
2
O
（3）H
2
S(aq)+Cr
2
O
7
2－+H
+
→Cr
3+
+S(s)+H
2
O
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：H
2
S(aq)－2e－＝S(s)+2H+(a)
还原反应：Cr
2
O
7
2－+6e－＋14H
+
＝2Cr
3+
+7H
2
O(b)
(a)×3＋（b）得：3H
2
S(aq)+Cr
2
O
7
2－+8H
+
＝2Cr
3+
+3S(s)+7H
2
O
写成分子反应方程式：3H
2
S(aq)+K
2
Cr
2
O
7
+4H
2
SO
4
＝Cr
2
（SO
4
）
3
+K
2
SO
4
＋3S(s)+7H
2
O
（4）ClO－+I
2
(s)+H
2
O→Cl－+H
+
+IO
3
－
写出两个半反应式：
氧化反应：I
2
(s)－10e－+6H
2
O＝2IO
3
－+12H
+
(a)
还原反应：ClO－+2e－+2H
+
＝Cl－+H
2
O(b)
(a)＋（b）×5得：5ClO－+I
2
(s)+H
2
O＝5Cl－+2H
+
+2IO
3
－
写成分子反应方程式：5NaClO+I
2
(s)+H
2
O＝5NaCl+2HIO
3
（5）Mn(OH)
2
(s)+H
2
O
2
→MnO
2
(s)+H
2
O
写出两个半反应式：
氧化反应：Mn(OH)
2
(s)－2e－＝MnO
2
(s)+2H+(a)
还原反应：H
2
O
2
＋2e－＝2OH－(b)
(a)＋（b）得：Mn(OH)
2
(s)+H
2
O
2
＝MnO
2
(s)+2H
2
O
（6）Zn(s)+NO
3
－+H
+
→Zn
2+
+NH
4
+
+H
2
O
写出两个半反应式：
氧化反应：Zn（s）－2e－＝Zn2+(a)
还原反应：NO
3
－+8e－＋10H
+
＝NH
4
+
+3H
2
O(b)
(a)×4＋（b）得：4Zn(s)+NO
3
－+10H
+
＝4Zn
2+
+NH
4
+
+3H
2
O
写成分子反应方程式：4Zn(s)+10HNO
3
＝4Zn(NO
3
)
2
+NH
4
NO
3
+3H
2
O
（7）P(s)+NO
3
－+H
+
→H
3
PO
4
+NO(g)
写出两个半反应式：
氧化反应：P(s)－5e－+4H
2
O＝H
3
PO
4
+5H+(a)
还原反应：NO
3
－+3e－＋4H+＝NO(g)＋2H
2
O(b)
(a)×3＋（b）×5得：3P(s)+5NO
3
－+5H
+
+2H
2
O＝3H
3
PO
4
+5NO(g)
写成分子反应方程式：3P(s)+5HNO
3
+2H
2
O＝3H
3
PO
4
+5NO(g)
（8）H
2
S(aq)+NO
3
－+H
+
→S(s)+NO(g)+H
2
O
写出两个半反应式：
8
氧化反应：H
2
S(aq)－2e－＝S(s)+2H
+
(a)
还原反应：NO
3
－＋3e－+4H
+
＝NO(g)+2H
2
O(b)
(a)×3＋（b）×2得：3H
2
S(aq)+2NO
3
－+2H
+
＝3S(s)+2NO(g)+4H
2
O
写成分子反应方程式：3H
2
S(aq)+2HNO
3
＝3S(s)+2NO(g)+4H
2
O
2.将下列化学反应组装成原电池。（1）用符号表示原电池的装置；（2）标出正、负极及电子流动的方向。
(a)Al+3NiCl
2
==2AlCl
3
+3Ni
(b)Co
3+
+Fe
2+
==Co
2+
+Fe
3+
(c)Fe+2FeCl
3
==3FeCl
2
(d)PbCl
2
+2KI==PbI
2
+2KCl
(e)AgCl+2NH
3
==[Ag(NH
3
)
2
]
+
+Cl－
[解]：以下各电池，电子流动方向均为：（－）极→（+）极
(a)Al+3NiCl
2
==2AlCl
3
+3Ni
（－）Al|Al3+(c
1
)‖Ni2+(c
2
)|Ni（+）
(b)Co
3+
+Fe
2+
==Co
2+
+Fe
3+
（－）Pt|Fe2+(c
1
)，Fe3+(c
2
)‖Co3+(c
3
)，Co2+(c
4
)|Pt（+）
(c)Fe+2FeCl
3
==3FeCl
2
（－）Fe|Fe2+(c
1
)‖Fe3+(c
2
)，Fe2+(c
3
)|Pt（+）
(d)PbCl
2
+2KI==PbI
2
+2KCl
（－）Pb|PbI
2
|KI(c
1
)‖KCl(c
2
)|PbCl
2
|Pb（+）
(e)AgCl+2NH
3
==[Ag(NH
3
)
2
]
+
+Cl－
（－）Ag|[Ag(NH
3
)
2
]+(c
1
)，NH
3
(c
2
)‖Cl－(c
2
)|AgCl|Ag（+）
3.根据标准电极电势数值将下列物质：FeCl
2
、SnCl
2
、H
2
、KI、Li、Mg按还原能力从小到大依次排列，并写
出它们的氧化产物。
[解]：作为还原剂时，FeCl
2
、SnCl
2
、H
2
、KI、Li、Mg的氧化产物分别为：FeCl
3
、SnCl
4
、H
+
、I
2
、Li+、Mg2+。
查表得各电对的标准电极电势依次为：EӨ(Fe
3+
/Fe
2+
)=0.771V；EӨ(Sn
4+
/Sn
2+
)=0.151V；EӨ(H
+
/H
2
)=0.00V；
EӨ(I
2
/I－)=0.5355V；EӨ(Li
+
/Li)=－3.0401V；EӨ(Mg
2+
/Mg)=－2.372V。按照电极电势越小，电对中的
还原态物质的还原能力越强，是强的还原剂，则上述还原剂还原能力从小到大次序为：FeCl
2
＜KI＜
SnCl
2
＜H
2
＜Mg＜Li。
4.通过计算指出下列各原电池的正、负极，写出电极反应、电池反应并计算电动势。
(1)Pt|I
2
|I－(0.1mol∙L－1)||Cr
2
O
7
2－(0.1mol∙L－1),Cr
3+(1mol∙L－1),H
+
(1×10－10
mol∙L－1)|Pt
(2)Pb|Pb
2+(1mol∙L－1)||H
+(1mol∙L－1)|H
2
|Pt
[解]：(1)Pt|I
2
|I－(0.1mol∙L－1
)||Cr
2
O
7
2－(0.1mol∙L－1
),Cr
3+(1mol∙L－1
),H
+
(1×10－10mol∙L－1
)|Pt
E(I
2
/I－)=EӨ(I
2
/I－)－(0.0592/2)lg[c(I－)/cӨ]2=0.5355+0.0592=0.5947V
E(Cr
2
O
7
2－/Cr
3+
)＝EӨ(Cr
2
O
7
2－/Cr
3+
)+(0.0592/6)lg{[c(Cr
2
O
7
2－)/cӨ][c(H
+
)/cӨ]14/[c(Cr
3+
)/cӨ]2}
＝1.232+(0.0592/6)lg{[0.1]×[1×10－10
]14/[1]2}
＝－0.1592V
∵E(I
2
/I－)＞E(Cr
2
O
7
2－/Cr
3+
)∴Pt|Cr
2
O
7
2－，Cr
3+为负极；Pt|I
2
|I－为正极
正极反应：I
2
＋2e－＝2I－
9
负极反应：2Cr3+－6e－＋7H
2
O＝Cr
2
O
7
2－＋14H+
电池反应：2Cr3+＋3I
2
＋7H
2
O＝Cr
2
O
7
2－＋6I－＋14H+
E＝E(正)－E(负)＝E(I
2
/I－)－E(Cr
2
O
7
2－/Cr
3+
)＝0.5947－(－0.1592)＝0.7539（V）
(2)Pb|Pb
2+(1mol∙L－1)||H
+(1mol∙L－1)|H
2
|Pt
因两电极均为标准电极，查表得：EӨ(H+/H
2
)＝0.000VEӨ(Pb2+/Pb)=－0.1262V
所以EӨ（H+/H
2
）为正极，EӨ(Pb2+/Pb)为负极
正极反应：2H+＋2e－＝H
2
负极反应：Pb－2e－＝Pb2+
电池反应：2H+＋Pb＝H
2
＋Pb2+
E=E(正)－E(负)＝EӨ(H+/H
2
)－EӨ(Pb2+/Pb)＝0.1262V
5.已知：AgI(s)+e－=Ag(s)+I－(aq)的EӨ=－0.1340V，Ag
+
(aq)+e－=Ag(s)的EӨ=+0.7996V
(1)写出由上述电极组装成的原电池符号；
(2)写出原电池的电池反应式；
(3)计算该原电池的标准电动势EӨ；
(4)计算电池反应的标准Gibbs函数变量△
r
G
m
Ө；
(5)计算在298.15K时AgI的溶度积常数。
[解]：（1）由上述电极组装成的原电池符号为：（－）Ag|AgI(s)|I－(1mol∙L－1
)||Ag+(1mol∙L－1
)|Ag（+）
（2）原电池的电池反应式为：Ag+＋I－＝AgI
（3）原电池的标准电动势EӨ＝EӨ(Ag＋/Ag)－EӨ(AgI/Ag)=0.7996+0.1340=0.9336V
（4）电池反应的标准吉布斯函数变量△
r
G
m
Ө＝－nFEӨ＝－1×96485×0.9336/1000＝－90.078kJ∙mol－1
（5）在298.15K时AgI的溶度积常数为K
sp
Ө，且K
sp
Ө与电池反应平衡常数KӨ的关系为：
KӨ＝1/K
sp
Ө
代入热力学关系：△
r
G
m
Ө＝－RTlnKӨ得：△
r
G
m
Ө＝RTlnK
sp
Ө
即：lnK
sp
Ө＝△
r
G
m
Ө/RT＝－90.078×103/8.314×298.15＝－36.3391
取反对数得：K
sp
Ө＝1.65×10－16
或者直接使用298.15K时KӨ与EӨ的公式lgKӨ＝nE
m
Ө/0.0592=1×0.9336/0.0592=15.77
∴K
sp
Ө＝1/KӨ＝1.69×10－16
6.在298.15K时，测得电池Cd|Cd
2+
(1.0mol∙L－1)||H
+
(xmol∙L－1)|H
2
(100kPa)|Pt的电动势为0.15V,试计算氢电
极溶液中的c(H
+
)和pH。
[解]：E（H
2
/H+）=EӨ（H
2
/H+）+0.0592lg[c(H+)/cӨ]=0.0592lgX
EӨ（Cd2+/Cd）=－0.403V
E＝E（H
2
/H+）－EӨ（Cd2+/Cd）=0.0592lgX+0.403=0.15
lgX=（0.15－0.403）/0.0592
lgX=－4.274,PH=－lgX=4.274X＝[H+]＝5.33×10－5
7.已知298.15K时：Cr
2
O
7
2－+14H
+
+6e－==2Cr
3+
+7H
2
O
△
f
G
m
Ө/kJ∙mol－1－1319.00－215－237
试计算此半电池反应的EӨ值。
10
[解]：△
r
G
m
Ө=[7△
f
G
m
Ө(H
2
O)＋2△
f
G
m
Ө(Cr
3+
)]－[14△
f
G
m
Ө(H
+
)＋△
f
G
m
Ө(Cr
2
O
7
2－)]
△
r
G
m
Ө＝7（－237）＋2（－215）―（―1319.0）＝－770kJ∙mol－1
由△
r
G
m
Ө＝－6FEӨ得：EӨ＝△
r
G
m
Ө/（－6F）＝（－770×1000）/（－6×96485）＝1.3301V
8.用电化学原理判断下列反应在标准状态下能否自动进行。
（1）3AgNO
3
+Au==Au(NO)
3
+3Ag
（2）2Br－+2Fe
3+
==Br
2
+2Fe
2+
（3）2KMnO
4
+10KBr+8H
2
SO
4
==2MnSO
4
+6K
2
SO
4
+5Br
2
+8H
2
O
[解]：（1）3AgNO
3
+Au==Au(NO)
3
+Ag
查表得：EӨ（正）＝EӨ（Ag+/Ag）=0.7996V；EӨ（负）＝EӨ（Au3+/Au）=1.498V
∵EӨ（正）＜EӨ（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。
（2）2Br－+2Fe
3+
==Br
2
+2Fe
2+
查表得：EӨ（正）＝EӨ（Fe
3+
/Fe
2+
）=0.771V；EӨ（负）=EӨ（Br
2
/Br－）=1.066V
∵EӨ（正）＜EӨ（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。
（3）2KMnO
4
+10KBr+8H
2
SO
4
==2MnSO
4
+6K
2
SO
4
+8H
2
O
查表得：EӨ（正）＝EӨ（MnO
4
－/Mn2+）=1.507V；EӨ（负）＝EӨ（Br
2
/Br－）=1.066V
∵EӨ（正）＞EӨ（负）∴在标准状态下该反应能够自发进行。
9.今有一含有Cl－、Br－、I－、三种离子的混合溶液，欲使I－被氧化为I
2
，而Br－、Cl－不被氧化，在常用的氧
化剂Fe
2
(SO
4
)
3
和KMnO
4
中应选那一种，才能满足上述要求（设各物质均为标准状态）。
[解]：查表得：EӨ（Br
2
/Br－）=1.066V；EӨ（Cl
2
/Cl－）=1.35827V；EӨ（I
2
/I－）=0.5355V；
EӨ（Fe3+/Fe2+）=0.771V；EӨ（MnO
4
－／Mn2+）=1.507
因为EӨ（MnO
4
－／Mn2+）比Ө（Cl
2
/Cl－）、EӨ（Br
2
/Br－）、EӨ（I
2
/I－）都大，所以，KMnO
4
能将Cl－、
Br－、I－都氧化，故不能选用KMnO
4
。
因为EӨ（Fe3+/Fe2+）小于EӨ（Cl
2
/Cl－）和EӨ（Br
2
/Br－），且大于EӨ（I
2
/I－），所以，Fe
2
(SO
4
)
3
能
氧化I－，但不能氧化Cl－、Br－，所以选用Fe
2
(SO
4
)
3
才能满足上述条件。
10.电池反应：Fe
2+
+Ag
+
==Ag(s)+Fe
3+
（1）求298.15K时反应的标准平衡常数KӨ。
（2）将极细的银粉加入0.05mol∙L－1的Fe
2
(SO
4
)
3
液中，求Ag
+
的平衡浓度。
[解]：电池反应：Fe
2+
+Ag
+
==Ag(s)+Fe
3+
（1）查表得：EӨ（Ag+/Ag）=0.7996V；EӨ（Fe3+/Fe2+）＝0.771V
EӨ＝EӨ（正）－EӨ（负）＝EӨ（Ag+/Ag）－EӨ（Fe3+/Fe2+）=0.7996－0.771＝0.0286（V）
由△
r
G
m
Ө＝－RTlnKӨ＝－nFEӨ得：
lnKӨ＝nFEӨ/RT＝（1×96485×0.0286）／（8.314×298.15）＝1.1132KӨ＝3.044
（2）设平衡时c（Ag
+）＝xmol∙L－1；则c（Fe
2+）＝xmol∙L－1；c（Fe
3+）＝（0.1－x）mol∙L－1
即：电池反应：Fe
2+
+Ag
+
==Ag(s)+Fe
3+
xx0.1－x
则KӨ＝（0.1－x）/x2＝3.044解得：x=c（Ag
+）＝0.0803（mol∙L－1）
11.对电池反应：2H
2
+O
2
==2H
2
O，在298.15时，
（1）设计成原电池，并用符号表示其组成。（2）求电池的EӨ；
11
（3）写出各电极反应式；（4）计算反应的标准平衡常数KӨ。
[解]：（1）正极反应：O
2
＋4e－＋2H
2
O＝4OH－电对：O
2
/OH－电极：OH－|O
2
|Pt（+）
负极反应：H
2
－2e－＝2H+电对：H+/H
2
电极：（－）Pt|H
2
|H+
原电池组成符号为：（－）Pt|H
2
|H+||OH－|O
2
|Pt（+）
（2）电池标准电动势：EӨ＝EӨ（O
2
/OH－）－EӨ（H+/H
2
）=0.401V
（3）电池的正极反应：O
2
＋4e－＋2H
2
O＝4OH－R正
负极反应：H
2
－2e－＝2H+R负
电池反应＝R正＋2R负：O
2
＋2H
2
＝2H
2
O
（4）由△
r
G
m
Ө＝－RTlnKӨ＝－nFEӨ得：lnKӨ＝nFEӨ/RT＝（4×96485×0.401）／（8.314×298.15）＝62.4337
KӨ＝1.30×1027
12.已知：Fe
3+
+e－==Fe
2+
,EӨ(1)=0.771V
Fe
2+
+2e－==Fe,EӨ(2)=－0.44V
试计算：Fe
3+
+3e－==Fe,EӨ(3)=?
[解]：上述三个反应式间的关系为：R（3）＝R（1）＋R（2）∴△
r
G
m
Ө（3）＝△
r
G
m
Ө（1）＋△
r
G
m
Ө（2）
将△
r
G
m
Ө＝－nFEӨ代入得：－n（3）FEӨ（3）＝－n（1）FEӨ（1）－n（2）FEӨ（2）
两边同除以（－F）得：n（3）EӨ（3）＝n（1）EӨ（1）＋n（2）EӨ（2）
即：EӨ（3）＝[n（1）EӨ（1）＋n（2）EӨ（2）]／n（3）＝[1×0.771＋2×（－0.44）]／3＝－0.0363
（V）
13.已知：PbSO
4
+2e－==Pb+SO
4
2－EӨ=－0.356V
Pb
2+
+2e－==Pb,EӨ=－0.126V
（1）写出由这两个电极组成的原电池符号；（2）计算原电池的EӨ；
（3）写出电池反应式；（4）求此原电池反应的△
r
G
m
Ө；
（5）计算298.15时，PbSO
4
的溶度积。
[解]：（1）由这两个电极组成的原电池符号：（－）Pb|PbSO
4
|SO
4
2－（c
1
）||Pb2+|Pb（+）
（2）原电池的EӨ＝EӨ（Pb2+/Pb）－EӨ（PbSO
4
/Pb）=－0.126―（―0.356）＝0.23V
（3）电池反应式：Pb2++SO
4
2－＝PbSO
4
（4）原电池反应的△
r
G
m
Ө＝－nFEӨ＝－2×96485×0.23＝－44383.1J∙mol－1
（5）由溶度积K
sp
Ө的定义可知，K
sp
Ө与电池反应平衡常数KӨ的关系为：K
sp
Ө＝1／KӨ
由：lnKӨ＝nFEӨ/RT＝（2×96485×0.23）／（8.314×298.15）＝17.9049KӨ＝5.97×107
得：K
sp
Ө＝1／KӨ＝1／5.97×107＝1.6×10－8
14.银不能溶于1.0mol∙L－1的HCl溶液，但可以溶于1.0mol∙L－1的HI溶液，试通过计算说明之。[溶解反应为：
2Ag(s)+2H
+
+2I－==2AgI(s)+H
2
(g)]
[解]：（1）设银可溶于1.0mol∙L－1的HCl溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s)+2H
+
+2Cl－==2AgCl(s)+H
2
(g)
查表得：EӨ（AgCl/Ag）=0.2223V＝EӨ（负）；EӨ（H+/H
2
）=0.000V＝Ө（正）
∵EӨ（正）＜EӨ（负），即：EӨ＝EӨ（H+/H
2
）－EӨ（AgCl/Ag）＝－0.22233V
12
∴反应从左到右不能进行，即，银不能溶于1.0mol∙L－1
的HCl溶液。
（2）设银能溶于1.0mol∙L－1的HI溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s)+2H
+
+2I－==2AgI(s)+H
2
(g)
查表得：EӨ（AgI/Ag）=－0.1340V；EӨ（H+/H
2
）=0.000V
∵EӨ（正）＞EӨ（负），即：EӨ＝EӨ（H+/H
2
）－EӨ（AgI/Ag）＝0.1340V
∴反应从左到右可以进行，即银能溶于1.0mol∙L－1
的HI溶液。
15.试通过计算确定反应H
3
AsO
4
+2HI==HAsO
2
+I
2
(s)+2H
2
O自发进行的酸度条件。
[解]：查表得：EӨ（H
3
AsO
4
/HAsO
2
）=0.559V；EӨ（I
2
/I－）=0.5355V
正极反应：H
3
AsO
4
＋2e－＋2H+＝HAsO
2
＋2H
2
O；
E（正）＝EӨ（H
3
AsO
4
/HAsO
2
）＋（0.0592/2）lg[c（H+）/cӨ]2
＝0.559＋0.0592lg[c（H+）/cӨ]＝0.559－0.0592pH
负极反应：2I－－2e－＝I
2
E（负）＝EӨ（I
2
/I－）＝0.5355V
要让反应自发进行，则：E（正）≥E（负）
即：0.559－0.0592pH≥0.5355解得：pH≤0.397
16.用两极反应表示下列物质的主要电解产物。
（1）电解NiSO
4
溶液，阳极用镍，阴极用铁；（2）电解熔融MgCl
2
，阳极用石墨，阴极用铁；
（3）电解KOH溶液，两极都用铂。
[解]：（1）阳极：Ni－2e－＝Ni2+阴极：Ni2+＋2e－＝Ni
（2）阳极：2Cl－－2e－＝Cl
2
阴极：Mg2+＋2e－＝Mg
（3）阳极：4OH－－4e－＝2H
2
O＋O
2
阴极：2H+＋2e－＝H
2
17.电解镍盐溶液，其中c(Ni
2+
)=0.10mol∙L－1。如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H
2
，计算溶液的最
小pH值（设氢气在Ni上的超电压为0.21V）。
[解]：查表得：EӨ（Ni
2+
/Ni）＝－0.257V；EӨ（H
+
/H
2
）＝0.000V
如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H
2
，则，二者的电势应满足下列要求：
E（Ni
2+
/Ni）＞E（H
+
/H
2
）
E（Ni
2+
/Ni）＝EӨ（Ni
2+
/Ni）＋0.0592/2lg[c(Ni2+)/cӨ]＝－0.257＋（0.0592/2）lg0.10＝－0.2866（V）
E（H
+
/H
2
）＝EӨ（H
+
/H
2
）＋0.0592lg[c(H+)/cӨ]－0.21＝－0.0592pH－0.21
则：－0.2866＞－0.0592pH－0.21解得：pH＞1.29
18.分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在1mol∙L－1硫酸溶液中发生腐蚀的两极反应式。
[解]：在微酸性水膜中，铁发生的腐蚀主要是吸氧腐蚀：
阴极反应：O
2
+2H
2
O+4e－==4OH－阳极反应：Fe–2e－==Fe2+
阴极产生的OH－及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散，生成Fe(OH)
2
，进一步氧化生成Fe(OH)
3
。
在1mol∙L－1
硫酸溶液中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主：
阳极反应：Fe–2e－==Fe2+阴极反应：2H＋+2e－==H
2
(g)
阴极区由于H=放电和OH－聚集，Fe2+、OH－相互扩散反应结合成白色或淡绿色的胶状Fe(OH)
2
沉淀：
Fe2++2OH－==Fe(OH)
2
(s)
Fe(OH)
2
在空气中还可继续氧化成红棕色Fe(OH)
3
沉淀：
4Fe(OH)
2
+2H
2
O+O
2
==4Fe(OH)
3
(s)Fe(OH)
3
可脱水成为Fe
2
O
3
。
13