碳酸钙晶体
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2023年3月2日发(作者：录音制作)反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙的晶型转变与结晶机理
李云钊;宋兴福;孙玉柱;孙泽;于建国
【摘要】Distillerwasteproducedinammonia-sodaprocessrestrictsthe
study,thepolymorphtransformation
andcrystallizationmechanismofcalciumcarbonateinthereactive
ults
showthatcarbondioxide(CO2)isfirstabsorbedbytheorganicphaseand
mbicarbonateisgenerated
andthendecomposedintoamorphouscalciumcarbonaterapidly.
Temperaturehasasignificanteffectonthepolymorphofcalcium
-likearagoniteformspreferentiallyathigher
temperaturesandsphericalandflower-likevateriteformspreferentiallyat
themwillfinallytransformintorhombiccalcite
20℃,theformationofnewvaterite
anditstransformationtocalciteoccursimultaneouslyinthecoupled
tentofvateriteintheparticlesincreaseswiththeincrease
ofCO2concentration.%氨碱法制碱过程中产生的大量蒸氨废液制约了纯碱工业
的发展。本文对反应-萃取-结晶耦合工艺产物碳酸钙的晶型转变和结晶机理进行了
研究。结果表明，在此耦合过程中，二氧化碳优先被有机相吸收，然后传递到水相
进行反应，首先生成的是碳酸氢钙，之后迅速分解为无定形碳酸钙。温度对碳酸钙
晶型影响显著，温度较高时，无定形碳酸钙优先转变为针状文石；温度较低时，无
定形碳酸钙优先转变为球状球霰石。随后文石和球霰石均会通过溶解-重结晶作用
逐渐转变为稳定的菱形方解石。常温下，反应过程中同时进行着新的球霰石的生成
和球霰石转变为方解石两个过程，参与反应的二氧化碳浓度越高，晶体中球霰石的
含量越高。
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)010
【总页数】9页(P4007-4015)
【关键词】废物处理;结晶;碳酸钙;晶型转变;溶剂萃取
【作者】李云钊;宋兴福;孙玉柱;孙泽;于建国
【作者单位】华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海
200237;华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237;华
东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237;华东理工大
学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237;华东理工大学国家盐
湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ09
我国在2014年的纯碱总产量达2500多万吨，其中氨碱法约占总产量的50%左
右[1]。在氨碱法生产过程中，每产生1t的纯碱，要排放蒸氨废液约10m3，其
中主要成分是氯化钙和未反应的氯
化钠[2]。目前，国内外氨碱厂多是将废液经简单处理后直接排入江河湖海等水域
中，既对环境产生了一定的污染，又是对资源的一种严重浪费[3]。针对此问题，
国内外学者开发了多条变废为宝的工艺流程[4−8]，其中华东理工大学开发了一条
反应−萃取−结晶耦合的新工艺来实现蒸氨废液的资源化利用问题[9]。即向氯化钙
溶液中通入CO2，同时加入萃取剂N235和稀释剂异戊醇来促进反应的发生，产
生了碳酸钙和溶于有机相中的HCl，该反应如下
其中R3N表示萃取剂N235，R3NHCl表示生成的胺盐酸盐。随后有机相可以通
过热分解或者碱处理再生得到。一般来说，碳酸钙可以通过两种基本反应体系制备
[10]。一种是Ca(OH)2-H2O-CO2体系，将CO2气体通入Ca(OH)2的悬浊液中
反应，因此也叫碳化法[11-12]。另一种是Ca2+-H2O-CO32−体系，是Ca2+和
CO32−在水溶液中反应，因此也称为复分解法[13-14]。本体系为复杂的气-液-液
-固多相反应体系，虽然有学者研究过类似的体系，但对其中碳酸钙的结晶过程少
有报道[15-16]。
在前期工艺条件和反应机理的研究基础上，本文系统研究了此耦合过程中碳酸钙的
晶型转变和形貌控制，深入讨论了对碳酸钙结晶影响较显著的温度和二氧化碳浓度
等因素，并对此耦合过程中碳酸钙的结晶机理进行了研究，为此反应−萃取−结晶
工艺在蒸氨废液的处理应用上提供理论和可行性方面的指导。
1.1试剂与仪器
实验所用试剂分别为无水氯化钙（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、三烷基
叔胺N235（工业级，上海莱雅仕化工有限公司）、异戊醇（分析纯，上海凌峰化
学试剂有限公司）、乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分
析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。
所用仪器分别为自制夹套式反应器、高精度低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）、精密
数字电动搅拌器RW20（德国IKA公司）等。实验装置如图1所示。对产生的碳
酸钙晶体分别用DXR型拉曼光谱仪（美国ThermoFisherScientific公司）、
D/max2550V型X射线衍射仪（日本Rigaku公司）、QUANTA250型扫描电
子显微镜（美国FEI公司）、STA449型综合热分析仪（德国NETZSCH公司）
和S400A型聚焦光束发射测量仪（FBRM）（瑞士LASENTEC公司）等进行表征
和监测。
1.2实验过程
配置一定浓度的氯化钙溶液，每次实验取一定量的氯化钙溶液、N235和异戊醇在
自制夹套反应器中混合均匀，控制一定的温度和一定的搅拌速度，同时向反应体系
中通入二氧化碳气体，反应一定时间后对反应产物迅速抽滤，并用无水乙醇和去离
子水迅速洗涤后于60℃烘箱内烘干（XRD数据证实此温度下不会发生晶型转变），
随后对得到的晶体进行分析表征。得到的液体置于分液漏斗中静置一段时间后分液。
上层有机相用标准氢氧化钠溶液滴定测其氢离子浓度。在计算氯化钙的转化率上，
由于反应后水相的体积有大幅度的减小（碳酸钙的析出），而有机相的体积经测定
反应前后变化很小，因此用有机相中氢离子浓度来间接计算氯化钙的转化率。根据
式（1）中化学计量系数计算氯化钙的转化率，公式如下
式中，ε(CaCl2)为氯化钙的转化率；V(o)为有机相的体积；c(H+)(o)为反应后有机
相中氢离子浓度；V(aq)为初始氯化钙溶液的体积；c(CaCl2)(init)为氯化钙的初始
浓度。
2.1温度对耦合过程及碳酸钙结晶的影响
反应温度对氯化钙的平衡转化率的影响比较显著。随着反应温度的升高，离子的扩
散和传质速率增大，但二氧化碳的溶解度随之降低。图2表明随着温度的升高，
平衡转化率逐渐下降，说明在此耦合过程中，二氧化碳的溶解相比于离子扩散和传
质对转化率的影响更大。
对60和20℃下不同反应时间产生的碳酸钙晶体进行SEM和XRD分析，结果如
图3～图5所示。
在60℃最初的反应时间时，从图3（a）和图4可以看出，得到的主要是针状的文
石晶体，伴随着少量方解石。随着反应的进行，方解石逐渐占据主体地位[图3
（b）]。180min后，晶体中主要是方解石，很少有文石[图3（c）]。而在反应
温度为20℃的条件下，首先形成的是球形的球霰石，如图3（d）所示。在更高倍
数的扫描电镜下可以看到，大的球状颗粒由许多纳米颗粒通过定向连接自组装而成，
相邻的纳米颗粒通过共用某些晶面从而在平面接口对接来完成自组装。表面能很高
的两个面消除后会带来表面自由能的大幅降低，因此导致了这种定向连接自组装的
自发进行[17]。随着反应时间的增长，又形成了花状的球霰石[图3（e）]，并且可
以稳定较长时间。180min后，得到的晶体颗粒的主要成分仍然是球霰石（图5）。
温度对碳酸钙晶型的影响可以从晶体成核及生长动力学的角度加以解释。一般说来，
反应温度直接影响溶液的过饱和度，二者呈反比关系，也就是说高温有利于生成过
饱和度低的晶型，低温更有利于生成过饱和度高的晶型。根据前人的研究工作，文
石的过饱和度低于球霰石的过饱和度[18]，所以在较高的温度下，首先生成的是文
石。而在室温下，优先生成球霰石，之后随着反应的进行，介稳晶型通过溶解−再
结晶过程逐渐转变为稳定晶型方解石（见2.2节）。由于高温不利于二氧化碳的溶
解反应，进而不利于CaCl2的平衡转化率，主要选择在室温下对该反应-萃取-结
晶耦合过程进行研究。
2.2CO2浓度对碳酸钙晶型的影响
在室温20℃下，选择浓度分别为50%、70%和100%的CO2作为碳源通入反应
体系中，考察其在反应过程中对碳酸钙晶型转变过程的影响。晶体中方解石的质量
分数通过Rao方程根据XRD数据可以计算得到[19]，计算公式如下
式中，C代表方解石；V代表球霰石；I为方解石或球霰石对应的最强特征峰的积
分强度值；XC为方解石的质量分数。Rao方程在计算碳酸钙中方解石和球霰石比
例中的应用颇多，其准确性已得到证实[20-21]。一般来说，晶型转变只发生在水
溶液或者较高温度的煅烧下（400℃）[22]。反应结束后迅速抽滤、洗涤碳酸钙，
并置于60℃烘箱内干燥，此过程没有发生晶型转变。计算结果表示的变化规律如
图6所示。
从图6可以看出，当用体积分数为50%的CO2（其余为N2）和体积分数为70%、
100%的CO2时，不同反应时间得到的晶体中的方解石的质量分数曲线形状相似。
先逐渐降低，在30min后又升高，直到60min后开始下降，180min后开始升
高至反应结束。这种趋势与前人的报道结果类似[22]。事实上，在耦合过程中存在
着两种反应过程。一是新的球霰石晶粒的形成，二是球霰石向方解石的转变。二者
综合作用导致了方解石含量的不规律曲线。值得注意的是，相同反应时间内50%
CO2浓度下的方解石含量低于70%CO2浓度下的方解石含量，又低于100%
CO2浓度下的方解石含量。根据Ostwald阶梯理论[23]，CO2浓度高，有利于
CO2的溶解，进一步促进H2CO3电离为H+、，进而增大了溶液的过饱和度。
过饱和度的增加加速了成核和沉淀的发生，这就抑制了球霰石向方解石的转变过程
发生[24]。而当CO2浓度低，即过饱和度低时，方解石与球霰石之间的过饱和度
差异对结晶的影响更大，因此热力学上更稳定的晶型方解石会优先结晶得到。从球
霰石Gibbs自由能变的角度解释如下：
式中，ΔGV为球霰石从过饱和溶液到平衡状态的Gibbs自由能；SV为过饱和率；
IAP和IAPeq,V分别为球霰石在过饱和溶液中的离子活度和平衡状态的离子活度。
当CO2浓度较高时，球霰石的过饱和度也越大，即有
说明CO2浓度越高，球霰石的Gibbs自由能越小，即球霰石在热力学上越稳定，
越不容易转变为方解石。为了考察球霰石向方解石发生晶型转变的作用机理，用
FBRM对碳酸钙的结晶过程进行在线监测。反应-萃取-结晶耦合过程中产生的弦长
为0～10、10～25、25～50、50～100µm及全部弦长范围的晶体的粒数变化规
律如图7所示。此外，由于CO2在有机相中的溶解度较大，另有实验先向配置好
的体积分数为50%的N235的异戊醇溶液通CO22h，然后将氯化钙溶液与此有
机相混合搅拌。在线监测不同弦长范围的晶体的粒数变化规律，结果如图8所示。
从图7可以看出，反应开始不久即产生大量晶粒，以小粒度晶粒为主。从前面的
研究中得知，粒度小的晶体多为球霰石，粒度大的晶体多为方解石。随着反应的进
行，小粒径晶粒数目先减少，如图7曲线b所示，这说明介稳晶型球霰石发生了
溶解作用。由于反应过程中不断地发生球霰石溶解和新球霰石的产生，因此随后的
曲线一直波动变化。粒度较大的晶粒数目随反应进行逐渐增加，如图7曲线d、e
所示，此为溶解了的球霰石再结晶逐渐向方解石转变的过程。当CaCl2与通入饱
和CO2的有机相反应时，迅速生成大量晶体，其中在10μm以下的晶粒居多，
如图8所示。小粒径晶粒随后大幅度减少。由于CO2的量一定，并没有新的球霰
石的生成，所以小粒径晶粒一直减少，大粒径晶粒逐渐增加。综上，反应−萃取−
结晶耦合过程中优先生成的介稳晶型球霰石通过溶解−再结晶作用转变为稳定晶型
方解石。
2.3反应-萃取-结晶耦合过程碳酸钙结晶机制
实验结果表明，在常温常压下，二氧化碳在体积分数为50%的N235的异戊醇溶
液中的饱和浓度约为0.25mol·L−1，该值远高于其在水中的溶解度（0.045
mol·L−1[25]）。因此，二氧化碳首先被有机相吸收然后再传递到水相中。随着二
氧化碳的溶解形成H2CO3和H2CO3的电离。
在反应初期，在结晶初期并没有明显的白色颗粒产生，但停止通二氧化碳，反应体
系静置一段时间后发现在反应器壁会形成一层白色附着物，过滤洗涤烘干后在扫描
电镜下观察如图9所示。
从图9可以看出，析出的碳酸钙是明显的菱形六面体的方解石。但与之前得到的
晶体不同的是，在方解石的表面出现大量的孔洞，这是二氧化碳气体的逸出导致的，
所以反应是先生成碳酸氢钙，短时间内碳酸氢钙会在溶液中稳定，故初期看不到明
显的白色颗粒产生。
之后，随着反应的进行，碳酸氢钙在溶液中发生分解反应，生成碳酸钙，二氧化碳
从体系中逸出，故造成了如图9所示的碳酸钙形貌。
反应初期在有机相和水相界面处出现一层白色膜状固体，多次收集产生的固体用无
水乙醇洗涤后置于干燥器中室温下干燥。随后对其表征，热重结果如图10所示。
从图10中可以看出，此白色固体有两个失重台阶，分别是180～220℃失重约4%
以及550～700℃失重约42%。后半段是碳酸钙高温下分解释放出CO2所致；前
半段的失重台阶明显，温度较高，因此不是自由水而是结合水。根据文献分析，最
初形成的可能是无定形碳酸钙CaCO3·nH2O(ACC)。对其进行拉曼光谱分析及扫
描电镜分析，分别如图11和图12所示。
从图12可以看出，最初产生的固体在形貌上与常见的方解石、文石及球霰石均不
同，且形状不规则。图11拉曼光谱分析可知，1086cm−1处为ACC中碳酸根的
对称伸缩振动峰，156和280cm−1处为ACC的特征吸收宽峰，711cm−1处为
方解石的特征吸收峰且峰强较弱[26]。这说明在反应初期晶体生成速率很快，首先
生成的ACC很快即可转变为稳定晶型，因此在反应前期收集的晶体中夹杂了少量
的方解石。
综上所述，反应初期形成的碳酸钙是无定形碳酸钙（CaCO3·nH2O），然后迅速
聚合成一层ACC薄膜，可在反应初期有机相和水相之间的相界面观察到。接着，
这层很不稳定的薄膜在几分钟内通过溶解和重结晶过程开始向较稳定的晶型转变。
当反应温度较高时，ACC优先转变为针状的文石，随着反应的进行，文石通过溶
解和重结晶过程逐渐向方解石转变[27]。当反应温度较低时，ACC优先形成球形
的球霰石，随着反应的进行，球霰石也通过溶解和重结晶过程逐渐向方解石转变。
在研究的耦合结晶过程中，碳酸钙的结晶机制如图13所示。
当用复分解法制备碳酸钙时，常温下得到的晶体通常也是球霰石和方解石的混合物，
而且方解石一般是主要成分。由于球霰石有着比表面积大、分散性好等特殊性质，
其在很多特殊领域有着重要的应用[28]。一般说来，要得到较为纯净的球霰石需要
向体系中加入晶型稳定剂，如表面活性剂等[29-31]。但在反应-萃取-结晶耦合工
艺路线中，球霰石可以稳定较长一段时间，并且成为混合晶型的主要成分。这可能
是因为有机相特别是异戊醇的存在起到了晶型稳定剂的作用。除了异戊醇外，还考
察了乙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇等作为稀释剂时对产物碳酸钙中球霰石与方解石
的相对含量影响。采用这5种低碳醇作为稀释剂时，反应平衡后氯化钙的转化率
相差不大，即产生的碳酸钙的量是相近的。而它们的介电常数按乙醇、异丙醇、丁
醇、异戊醇和正戊醇依次降低。用Rao公式对产物定量分析后用稀释剂介电常数
对其作图如图14所示。
从图14中可以看出，产物碳酸钙中方解石含量随着所用稀释剂的介电常数的增大
也就是极性的增强而增加。这说明极性强的稀释剂可能促进了球霰石向方解石发生
晶型转变，而极性弱的稀释剂可以抑制球霰石的晶型转变过程。从理论上说，醇类
物质可以影响介质的介电常数、离子间的吸引力以及溶质与溶剂的相互作用[32]。
醇类物质的加入可以改变不同晶型的占据比例。由于醇中碳原子数越少，其在水中
的溶损就越多，因此最终选择异戊醇作为反应-萃取-结晶耦合过程的稀释剂。异戊
醇的存在对花状形貌球霰石起到了稳定化的作用，抑制了球霰石向方解石的转变过
程，因此可以保持稳定较长一段时间。
（1）在反应-萃取-结晶耦合过程中，二氧化碳被有机相吸收，然后传递到水相。
首先生成碳酸氢钙，迅速分解为无定形碳酸钙。温度对碳酸钙的结晶影响显著，高
温下，无定形碳酸钙优先转化为针状文石，之后通过溶解-重结晶作用逐渐转变为
稳定的菱形方解石；低温下，优先转化为球状球霰石，之后也会通过溶解-重结晶
作用逐渐转变为方解石。
（2）常温下，反应过程中同时进行着新的球霰石的生成和球霰石转变为方解石两
个过程。参与反应的二氧化碳浓度越高，越有利于成核和沉淀的发生，抑制了球霰
石向方解石的转变，因此晶体中球霰石的含量越高。有机相中异戊醇起到了晶型稳
定剂的作用，也会抑制球霰石向方解石的转变过程。
c(CaCl2)(init)——氯化钙的初始浓度，mol·L−1
c(H+)(o)——有机相中氢离子浓度，mol·L−1
ΔGV——球霰石从过饱和溶液到平衡状态的Gibbs自由能，kJ·mol−1
I——方解石或球霰石对应的最强特征峰的积分强度值
IAP,IAPeq,V——分别是球霰石在过饱和溶液中的离子活度和平衡状态的离子活度，
mol·L−1
SV——球霰石过饱和率，%
V(aq)——初始氯化钙溶液的体积，L
V(o)——有机相的体积，L
XC——方解石的质量分数，%
ε(CaCl2)——氯化钙的转化率，%
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