表面等离激元
石氏伤科-学高为师
2023年2月21日发(作者：消极行为)物理学研究进展
表面等离子体共振技术及其应用
表面等离子波SPW(surfaceplasmonwave)也译为表面等离子激元或表面电
磁波,是沿金属和介质界面传播的表面电磁波.在一定条件下,SPW可与入射光
TM(横磁波)极化能量耦合并被共振激发,这种现象称为表面等离子体共振SPR
(surfaceplas2maresonance).20世纪70年代初,Otto和Kretschmann等人的著
名工作引起了SPR技术的研究热潮[1,2].此后SPR技术迅速发展起来,并在多个学科
领域得到应用,如生化传感器、物理特性测量仪器、光波导偏振器、表面非线性
光学检测、表面膜层特性研究等.本文介绍国内外SPR技术的一些最新应用.
1表面等离子体共振技术简介
只有在一定的配置下,空间传播的光才能与SPW发生耦合,图1是三种SPR配置
方式.Otto型和Kretschmann型都是利用全内反射形成的隐逝波.Otto型金属和全
内反射表面之间有约几十纳米的介质间隙,金属可以是半无限宽的.这种配置的
应用较少.Kretschmann型采用真空蒸镀,磁控溅射等方法直接在全内反射表面镀
一层几十纳米厚的金属膜,是应用最为广泛的配置形式.在两种隐逝波耦合方式
中,入射光必须为p偏振光,因为只有p偏振光有垂直于金属-介质界面的电场分量.
散射光栅型配置方式的数学形式十分复杂,结构相对简单.其耦合器件是表面为
金属镀膜的光栅.此外,入射到粗糙金属表面的光也可与SPW发生耦合.
设入射光角频率为ω,入射角为θ,介质介电常数为εd,则x方向上的波矢kx
为:
根据Maxwell方程,可以推导出SPW波矢ksp:
式中εM为金属介电常数的实部,εa为金属表面电介质的介电常数,当kx=ksp
时,就产生共振,共振角为:
产生SPR时,SPW可增强几百倍,因此SPR具有显著的表面增强效应.此外,SPR对金
属膜表面介质的光学特性、入射角、入射光的波长和偏振状态、金属膜及其表面
介质的厚度等因素十分敏感,这些性质使SPR现象能在许多方面得到应用.
2SPR传感器
生化传感器已经广泛应用于高灵敏度生化检测[3].1983年,Liedberg等人首次将
SPR技术应用于生化传感器以来,在这一领域国内外每年都有大量论文发表
[4].BiacoreAB公司率先开发出首台商品化SPR仪器,现已有数家国外公司出售此
类产品,这个产业每年的产值达几十亿美元.
这种传感器的原理基于SPR对金属表面介质折射率变化的敏感特性.图2是商
业型的SPR传感器的一般结构.对于棱镜型SPR传感器,一般选择折射率较高的光
学材料作棱镜.棱镜的形状可以是等腰直角三角形或半球形,其中半球形棱镜最
为理想,入射光始终与棱镜表面垂直,减少光能的损失.为避免金属膜对棱镜表面
的破坏,一般将金属膜镀在玻璃片上作为芯片,通过折射率与棱镜一致的匹
配液将芯片固定在棱镜上.金属膜表面固定着一层具有分子识别功能的敏感膜.
早期的SPR传感器将分子直接吸附在金属膜表面形成敏感膜,后来Mor2gan等人发
明了一种经典的方法,在金膜表面先覆盖一层生物素(biotin),然后固定一单层
抗生物素蛋白链菌素(streptavidin)[5].该方法可保证传感器表面的均一性和
功能上的特异性.此外还有葡聚糖凝胶法、LB膜法和分子印膜法等.微流通池处理
系统是一个反应装置,有两个端口以便液体样品的进出.敏感膜与样品在流通池
中发生反应,并将待识别的分子吸附在敏感膜上,同时敏感膜介电常数发生变化,
由此导致共振角和共振波长的变化.
检测时可采用固定入射光波长扫描入射角的方法,此时可观测到待检测分子
结合前后共振角的变化;也可采用固定入射角扫描入射光波长的办法,此时光源
为复色光源,可观测到最佳共振波长的变化.SPR传感器灵敏度很高,一般在nmol
量级以上.此外还有相位检测的方法,Kabashin等人[6]采用p偏振的入射光,经分
束器后分为一束参考光和一束信号光,观察干涉条纹的分布和强度变化,从而推
导出信号光的相位变化和样品折射率的变化.实验中观测到的最小折射率变化为
4×10-8,比扫描入射角的方法高两个数量级.Ho等人[7]采用的入射光偏振方向为
任意的,s偏振的光经棱镜-金属界面反射后相位变化不大,p偏振的光经棱镜-
金属界面反射后相位发生突变.光束经过共振吸收后的出射光引入Mach-
Zehnder干涉仪,然后将干涉图样输入计算机,通过比较由样品折射率变化引起的
干涉图样的变化推算相位的变化.这种实验装置消除了由机械振荡或温度变化带
来的相位转移.图3所示为一种新的光纤型SPR传感器[8].将一段光纤的包层去掉,
在芯层侧面镀上金属膜,在金属膜表面同样固定着一层具有分子识别功能的敏感
膜.光波在光纤内部经多次衰减全内反射而耦合到金属膜表面.在光纤的出口端
检测出射光.当敏感膜与待测样品发生反应时,出射光强会发生变化,由此判断样
品中是否含有待测目标分子及其含量.光纤型SPR传感器具有体积小、可实现远程
测量等优点.按信号接受方式不同,可分为在线传输式和终端反射式两种.其中,
对于终端反射式,光线经过两次共振吸收后传输到光纤光谱仪中进行检测,传感
部位的光纤长度比在线传输式的短,不需要流通池,而且更适合于远程测量和组
成阵列.
Brockman等人基于光栅型配置方式进行了SPR传感器的研究[9].耦合器件为
镀有金膜的塑料散射光栅,入射到金膜表面的光向各个方向反射,某个反射角的
反射光由于与SPW产生共振而强度最小,这个吸收谷可以使用CCD阵列检测.这种
传感器的优点是:抛弃了笨重的棱镜;塑料散射光栅可用光盘刻录技术进行低成
本大批量生产;可在同一张光栅上组成阵列.Brockman等人希望进而开发结构类
似CD-ROM的传感器,这种传感器将快速从光盘样式的芯片上读取阵列信息.
3SPR应用于近场扫描光学显微技术
Fischer等人最早将SPR技术应用于近场扫描光学显微技术(near2field
scanningopticalmicroscopeNSOM)[10].当时使用的微探针为附着在棱镜表面的
聚苯乙烯颗粒.棱镜内全反射的光与镀在棱镜表面和聚苯乙烯颗粒上的金膜产生
共振.样品是显微镜的物镜,一方面,可用显微镜来观察和选择聚苯乙烯颗粒,另
一方面,物镜的弧度有利于探针和样品的相互接近.实验显示共振的SPW极大地
增强了近场光学显微镜的信噪比.随着NSOM的发展,光纤微探针成为主流.Marti
等人首先使用Kretschmann配置中的镀膜棱镜作为样品,取得同样的效果[11].
此外,SPR技术用于研制高分辨率近场光学显微镜.由于NSOM的光纤微探针
尖端无法做得很细,因此分辨率只能达到十几纳米,不能象STM和AFM那样达到原
子级分辨率.后来研制出几种高分辨率的NSOM.其中一种基于SPR技术的近场光学
显微镜的分辨率可直接达到原子水平.
SPW在金属表面传播时,遇到杂质、缺陷等将会发生散射,此处共振的SPW作圆
锥辐射,圆锥顶角与入射角相同.若AFM的实心针尖在金属表面扫描,将作为一个
散射中心,辐射出的圆锥形光携带针尖处的信息.由于圆锥辐射光比较微弱,一般
用一个锁相放大器以一定频率驱动微悬臂,并检测光电转换器件的输出信号中的
同频成分.上述应用SPR技术的近场光学显微镜已经在物理、化学、生物、医学
等方面的高分辨率成像得到广泛的应用.值得一提的是,除此基本用途以外,还在
以下几方面有着特殊的用途.Bozhvolyi等人将其应用于内表面成像技术.对
多层金属薄膜而言,近场区域内的光纤探针检测到的是金属膜内外表面SPW的叠
加,通过与剪切力模式得到的表面形貌像综合比较,可以在一定程度上推断内表
面形貌[13].应用SPR技术的近场光学显微镜也提供了一种直接研究SPW散射的手
段.Smolyaninov等人将246nm的短脉冲准分子激光从光纤微探针的自由端输入,
从针尖输出,输出时将聚焦产生局部高温,将平整的样品表面烧出纳米尺度的缺
陷[14].使用的针尖不镀膜,一方面可以减小对SPW的干扰,另一方面便于短脉冲激
光的输出.在烧出的纳米缺陷区域附近激发SPW,同时可利用NSOM成像观测SPW在
缺陷附近的散射及其散射后在金属膜表面的传播性质.此方面研究有助于提供
一种控制SPW传播的方法,即在金属膜表面烧出点、线等结构,使SPW随制作出的结
构改变传播方式.SPR技术还被应用于近场光刻中[15—18].其照明方式有两种:p偏振
的光照射探针-样品间隙和照射样品-棱镜界面.金属探针进入光场时,p偏振光激
发探针表面等离子体共振,使得金属探针的场增强效应比电介质材料的探针强.
HaefligerD等人结合SPR技术利用原子力显微镜在Al膜上获得了直径为40nm的
记录斑.用532nm的p偏振光照射样品-棱镜界面,通过反射率和透射率随入射角的
变化曲线,获得了探针参与下的最佳入射角.
4表面等离子体Q开关
受抑全内反射Q开关由两个相对的棱镜组成,快速改变两棱镜间的间隙,可以
抑制全内反射,从而改变激光腔内的损耗.但是Q开关只有当两棱镜的间距为0.1
个激光波长时,方能充分闭合.而这个间距在实际应用中,较难达到,所以调制深
度不高.清华大学郭继华等人用SPR技术改进激光技术中的受抑全内反射Q开关,
采用Otto型结构,用一个棱镜作反射面,另一个棱镜上镀一层高反射率金属膜[19].
反射率与入射角θ、空气间隙d以及入射波长λ有关.对于波长为1064nm的红外光,
其反射率最小值出现在间隙为1—2μm的范围内.例如:对于Ag膜,以44.23°入射
时,在d=1.87μm处反射率取得最小值,可达10-4量级.因此两棱镜无需靠得很近,
就可以获得较高的调制深度.这一技术弥补了普通受抑全内反射Q开关不适用于
短波长激光器的缺点.而且表面等离子体Q开关更容易调节两个棱镜之间的初始
距离.郭继华等人还研究了表面等离子体Q开关在压电陶瓷驱动下的动态特性曲
线,所得动态曲线与普通受抑全内反射Q开关的同类曲线相似[20].采用Otto型结构
是为了防止激光直接照射到金属表面,造成激光损伤.但是如果激光谐振腔内的
功率密度过大也有可能对金属膜造成损伤.因此这一技术比较适用于二极管抽运
的中、小功率全固化激光器.由于只有p偏振的光才可以激发表面等离子体,因此,
与普通受抑全内反射Q开光相比,表面等离子体Q开关的谐振腔内要放置一个偏振
片.
5精密角度测量
SPR对入射角的敏感特性,可用于制作精密角度测量仪器.图6是郭继华等人研制
的一种角度测量仪器[21,22].棱镜放在旋转台上,通过转动旋转台调节入射角.用棱
镜的直角边作为表面等离子体波的激发面,这样还可以保证在入射角变化的时候
出射光与入射光始终平行.激光器发出的光经偏振片P变为线偏振光,旋转偏振片
可以调节p分量和s分量的比例.入射光在棱镜-金膜界面上发生衰减全内反射,
p分量和s分量反射时既有强度变化,又有相位变化.只有p波才可以激发表面等离
子体波,s波不可以激发表面等离子体波.由于共振激发表面等离子体波时的入射
角大于全内反射角.所以s波反射率约为1,其相位变化在此条件下也近似是一个
常数.而p波的反射率和相位特性则是入射角的函数.当选转台发生微小角度变化
时,s分量与p分量相位差发生改变变化,且对角度非常敏感.如果调节旋转台,使
得s分量与p分量的相位变化的差为π/2或-/2π,则反射光经1/4波片后,便呈线
偏光,调节检偏器的透射方向,使探测光强的为零,这时的入射角即是角度测量仪
器的工作点.当入射角发生微小变化时,反射光s分量与p分量相位差发生改变,经
1/4波片和偏振偏后,探测器所探测到的光强随之变化,从而实现角度的精确测量.
压电陶瓷受激振动,使固定于压电陶瓷管的反射镜为光路引入频率为ω的交流信
号,此交流信号被锁相放大器检测,起到消除噪声实现精密测量的目的.
总之本文介绍了表面等离子体共振技术并介绍了国内外表面等离子体共振
技术的一些新应用.由于SPR具有显著的表面增强效应,SPR技术正在被应用到越
来越广泛的领域中去,并逐渐发挥出巨大的潜力.
参考文献
[1],1968,216:398
[2],1971,241:313
[3]何星月,刘之景.物理,2003,32:249[HeXY,(Physics),2003,32:249(in
Chinese)]
[4]sandActuatorsB.1983,(4):299
[5]sorsandBioelectronics,1992,7:405
[6].,1998,150:5
[7]sandActuatorsB,2003,96:554
[8]sandActuatorsB,1993,12:sand
ActuatorsB,1995,29:401
[9]BrockmanJM,FernáanLaboratory.2001,June:37
[10]FischerUCh,.,1989,62:458
[11]MartiO,BielefeldtH,.,1993,96:225
[12]BozhvolnyiSI,SmolyaninovII,.B,1995,51:17916
[13].B,1997,56:1601
[14]LuYF,MaiZH,.,1999,75:2359
[15]HuangSM,HongMH,.2002,91:3268
[16]HaefligerD,icroscopy,2004,100:457
[17]PascalRoyer,DominiqueBarchiesi,.A,2004,
362:821
[18]杨华,唐永新,吴念乐等.量子电子学报,1999,16:566[YangH,TangYX,WuNLetal.
.,1999,16:566(inChinese)]
[19]唐永新,杨华,郭继华等.光学学报,2001,21:866[TangYX,YangH,
OpticaSinica,2001,21:866(inChinese)]
[20]郭继华,邓为民.清华大学学报(自然科学版),2000,20:12[GuoJH,lof
TsinghuaUniversity(Sci2enceandTechnology),2000,20:12(inChinese)]
[21]GuoJH,ZhuZM,.,1999,38:6550