杂化轨道理论
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2023年2月21日发(作者：蚊子和狮子)杂化轨道理论
（1）杂化轨道理论要点
为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。
我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正
四面体。若认为CH4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道——2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s
原子轨道重叠形成σ键，无法解释甲烷的4个C—H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s
轨道是球形的。鲍林假设，甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原
来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。
除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平
面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布
的2个轨道，总称sp杂化轨道。
图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的
剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化
的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。注意：杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，
未参与杂化的p轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化
的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助
VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。特别
要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括
孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模
型的关系如下表所示：
（2）sp3杂化
凡属于VSEPR模型的AY
4
的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH
4
、CCl
4
、NH4+、CH
3
Cl、
NH
3
、H
2
O等。
前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨
道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。
后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH
3
Cl中C—H键和C—Cl键的键长、
键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH
3
和H
2
O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ
键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原子就没有多余的p轨
道去与键合原子之间形成p-pπ键了。因此，像SO
4
2-、SO
2
Cl
2
、PO
4
3-等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路
易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。D-pπ键的电子
云图像比较复杂，可参阅其他资料。
我们可以假设所有烷烃都是CH
4
失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化
轨道形成分子的σ骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相等，金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的
sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C键角等于109°28′。
（3）sp2杂化
凡符合VSEPR模型的AY
3
通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl
3
、CO
3
2-、NO3-、
H
2
C=O、SO
3
等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其σ骨架的。
以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻
近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。例如，乙烯H
2
C=CH
2
、甲醛H
2
C=O的结构如图2-7
所示：
对比它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他
横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的σ键（图2-7中仍用横线代表σ键，用小黑点表示孤对电子），而双键
中的另一短横则是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的π键（图2-7中用未键合的
p电子云图像表示）。借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共
有12个价电子（2个氢贡献2个电子，碳贡献4个电子，氧贡献6个电子，共计12e-），碳用sp2杂化轨道构建
的分子σ骨架共用去6个电子（形成3个σ键），氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已
经用去10个电子，因此，垂直于分子平面的“肩并肩”的2个p轨道形成的π键里共有2个电子，正相当于路易
斯结构式中的CO双键中的一根横线。
（4）sp杂化
具有VSEPR模型的AY
2
通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架，如CO
2
中的碳原子、
CN∶H中的碳原子、BeCl
2
分子中的铍原子等。炔烃中的—C≡C—的σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。
从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子
的σ骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为H－C≡C—H，总共有10个价电子，2个碳原子
均取sp杂化，由此形成的直线形的“H—C—C—H”σ骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂
直的π键中。这2套π键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自
一个sp杂化轨道“头碰头”重叠，形成σ键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩
并肩”重叠，形成2套π键，如图2-8所示。
（5）O
3
分子中的大π键
根据VSEPR理论臭氧分子属于AX
2
E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形（包括氧原子上的孤对
电子对）。根据杂化轨道理论，臭氧分子的中心氧原子有3个σ轨道（2个σ键和1个占据σ轨道的孤对电子对），
取sp2杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平
面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-2×3-2×4=4，
臭氧分子里有一个Π
34
大π键（如图2-13）。
6.等电子原理
具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子
原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键
角为180°或90°等特定的角度。
（1）CO
2
、CNS-、NO
2
+、N3-具有相同的通式——AX
2
，价电子总数16，具有相同的结构——直线形分子，
中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套Π46p-p大π键。
（2）CO
3
2-、NO
3
-、SO
3
等离子或分子具有相同的通式——AX
3
，总价电子数24，有相同的结构——平面三
角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，有一套Π
46
p-p大π键。
（3）SO
2
、O
3
、NO
2
-等离子或分子具有相同的通式——AX
2
，总价电子数为18，中心原子取sp2杂化形式，
VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为Ⅴ形（或角形、
折线形），有一套符号为Π
34
的p-p大π键。
（4）SO
4
2-、PO
4
3-等离子具有AX
4
的通式，总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈正
四面体立体结构；请注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成σ键，因此，分子
里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-pπ键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键，不同于p-pπ
键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键。
（5）PO
3
3-、SO
3
2-、ClO
3
-等离子具有AX
3
的通式，总价电子数26，中心原子有4个σ轨道（3个σ键和1
对占据σ轨道的孤对电子），VSEPR理想模型为四面体，（不计孤对电子的）分子立体结构为三角锥体，中心原
子取sp3杂化形式，没有p-pπ键或p-p大π键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键。
（资料3、4、5、6摘编自北京师范大学等编《无机化学（上册·第四版）》，高等教育出版社，2002年版）
5.共轭大π键
资料4中讨论了分子中出现2个平行p轨道形成π键的图像，即：只要邻位的原子有2个相互平行的p轨道，
能量接近，若容纳2个电子，就可以形成π键。有时，分子中数个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形
成比简单的双轨道双电子π键复杂的多轨道多电子大π键。举例讨论如下：
（1）苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有
碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳
原子取sp2杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故苯分子有键角为120°的平面结构的σ骨架；苯分子的
每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没
有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成π键而不
与右邻碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上
总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大π键（如图2-9）。
（2）丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H
2
C=CH—CH=CH
2
。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道互相重
叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平
面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p
大π键（如图2-10）。
通常采用Πab为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。理论计算
证明，形成大π键的必要条件是b<2a，若b=2a便不能形成大π键。上面两个例子都是b=a，苯分子的大π键的
符号为Π66，丁二烯分子的大π键的符号为Π44，但有的大π键中的电子数不等于轨道数。
（3）CO
2
分子里的大π键
根据VSEPR理论模型，CO
2
属于AX
2
E0型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂
化轨道理论，CO
2
的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨
道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而CO
2
分子有两套相互平行的p轨道，每
套3个p轨道，每套是3轨道4电子，换言之，CO
2
分子里有两套3原子4电子符号为Π34的p-p大π键。
计算大π键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：①确定分子中总价电子数；②画出分子中的σ键以
及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的电
子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与π键p轨道平行，
这些轨道总共容纳8个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子（如图2-11）。
另一种计算大π键中电子数的方法是：把大π键看成路易斯结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤
对电子“共轭”，参加“共轭的”电子就是大π键中的电子。例如，二氧化碳的每一个π键与邻近的一个氧原子的平
行p轨道上的1对孤对电子共轭，所以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。
（4）CO
3
2-中的大π键
根据VSEPR理论，碳酸根离子属于AX
3
E=AY
3
型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，分子中的3
个C—Oσ键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有3个σ轨道，取sp2杂化形式，碳原子上还有一个
垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，
3个C—Oσ键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有
24-6-3×4=6个电子，所以CO
3
2-离子中有1个4轨道6电子p-p大π键，符号为Π46（如图2-12）。