2024年3月21日发(作者：)
第一章
不同的导电回路
电子导电回路:第一类导体：回路中形成电流的载流子是自由电子
电解池回路---第二类导体：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。载流子： 离子+电子
原电池回路：将化学能转化为电能的装置。
电解池中的氧化复原反应是由电源供应电流(电能)而引发的； 原电池中的氧化复原反应则是自发产生的。
原电池中化学反应的结果是在外线路中产生电流供负载使用。
溶液中不可能有独立存在自由电子
几个重要概念
第一类导体： 但凡依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子〔空穴〕的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体： 但凡依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
两种导电体系：
电子导电回路
电子-离子导体串联回路
两种导电体系的区别：
电子导电回路中只有单纯的电子〔空穴〕流动 ；
电子—离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液〔或电极/固体电解质〕界面的氧化复原反应传递电荷的，并且导电过程中必然伴随着化学反应。
电化学体系中相关的定义
电化学体系： 两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可防止地伴随有物质变化的体系。
电化学反应：在电化学体系中发生的氧化复原反应。
电极反应： 电极/溶液界面〔两类导体界面〕发生的电化学反应。
离子独立移动定律:当溶液无限稀时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况下，离子的运动都是独立的。电解质溶液的当量电导就等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和。
溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移。
活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。
理想稀溶液中的各组元〔分子或离子〕之间没有相互作用力。
第二章
一、相间电位
相间： 两相界面上不同于基体性质的过渡层。
相间电位： 两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
二、当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。
三、粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
1.不带电粒子： 两相接触时，i粒子自发从能态高的相〔A)向能态低的相(B)转移。
2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立
相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。
3.带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。
二、金属接触电位：相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位
三、电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。
三.电极电位
电极体系： 电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变化。
电极： 在电化学中有时把单独电子导体的金属称为电极。
电极电位： 两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体〔溶液〕的内电位差称电极电位。
电极电位的产生： 界面层中离子双电层的形成
四、绝对电位与相对电位
绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体〔溶液〕的内电位差称电极电位。其数值称为电极的绝对电位。
参比电极:可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比电极
标准电极电位：在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和复原态的活度等于1 时的电极电位
将标准氢电极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位， 比标准氢电极的电极电位高的为正(研究电极在原电池中发生复原反应)，反之为负(研究电极在原电池中发生氧化反应)
液体接界电位与盐桥液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。
液体接界电位产生的原因： 正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩散电位。
可逆电极(reversible electrode)：氧化复原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡 。 (平衡电极电位)i净= 0
• 不可逆电极(irreversible electrode)：
• 电荷交换平衡，物质交换不平衡i净= 0
• 电荷交换不平衡，物质交换不平衡i净≠ 0
可逆电极
第三类可逆电极- 氧化复原可逆电极
用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离子溶液中所组成的电极。惰性金属本身不参与反应，只起导电作用，电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化复原反应完成，故又称氧化复原电极。
如 Pt|Fe2+(aFe2+), Fe3+(aFe3+ ),
电极反应为 Fe3++e Fe2+
电极电位方程式为
故电位大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比。
第四类可逆电极：气体电极
气体吸附在惰性金属外表，与溶液中相应的离子进行氧化复原反应并到达平衡状态。即在固液界面上，气态物质发生氧化复原反应的电极。
典型氢电极
电极反应
电极电位
典型氧电极
电极反应
电极电位
一、 不可逆电极及其电位
不能满足可逆电极条件的电极叫做不可逆电极，如金属在溶液中，电镀过程中形成的电极。
不可逆电极电位： 不可逆电极建立的电极电位称不可逆电极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验确定。不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。
稳定电位： 稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影响很大。
3.第三类不可逆电极即金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。
Fe | HNO3 , Fe | K2Cr2O7
此类电极所建立的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和复原态物质之间的氧化复原反应，类似于第三类不可逆电极，称不可逆氧化复原电极。
4.不可逆气体电极
具有较低氢过电位的金属在水溶液中，特别是酸中，会建立不可逆的氢电极电位。
电极反应主要是 但仍有
后者反应速度很小，电极电位值主要取决于氢的氧化复原过程，表现出气体电极特征，所以称不可逆气体电极。如Fe |HCl, Ni |HCl等。
三、可逆电极与不可逆电极电位的判别
首先根据电极组成进行初步判断，如铜液浸在含Cu2+溶液中，符合第一类可逆电极Cu ≒ Cu2+ + 2e，而铜浸在NaCl溶液中，电极组成为Cu |NaCl，为第二类不可逆电极氧化反应 Cu → Cu+ + e
Cu+ +Cl- → CuCl
Cu +Cl- → CuCl + e
产生的CuCl溶度积很小复原反应 O+H2O+2e → 2OHO为溶解在溶液中的氧，且吸附在金属/溶液界面上。
四、影响电极电位的因素取决于金属／溶液界面的双电层，故则包含了构成双电层的金属和溶液的性质。
金属：种类、物理化学状态和结构、外表状态、金属外表成相膜或吸附物存在与否、机械变形、内压力等。
溶液：各离子性质、浓度、溶剂、溶解气体、温度、压力、辐射等。
1.电极本性此处指电极组成，不同物质得失电子能力不同，故形成电
极电位不同。
2.金属外表状态金属外表性质变化可使电极电位变化的范围达1V左右。外表吸附气体也会产生很大影响。
3.金属的机械变形和内应力
4.溶液pH：影响明显，可使电极电位变化达数百mv。
5. 溶液中氧化剂的存在：影响大，它多半使电位变正， 氧化剂常是溶解在溶液中的氧，另一原因是还可能生成氧化膜使原来的保护膜更加致密而使电位变正。
6. 溶液中络合剂的存在：使电极电位更负，实质使溶液中呈氧化态离子浓度降低
7.溶剂的影响：电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关，
故溶剂不同，离子溶剂化程度亦不同，导致电极电位也不同，无
明显规律性。
第三章 电化学腐蚀动力学
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从而减缓了腐蚀速率。
极化是决定腐蚀速率的主要因素
电极/溶液界面： 是两相间的界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。界面结构： 主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。
界面性质： 主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质
定义： 外表电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。常用0表示
Stern模型当电极外表电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运动能，当电极电位绝对值或溶液总浓度增大时， 分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略Ψ1，双电层结构的分散性减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。
除静电力外的其它力〔物理和化学〕使离子吸附在电极外表称特性吸附
紧密层分为荷负电荷电极的外紧密层和荷正电荷电极的内紧密层两种。 外紧密层的电容与阳离子无关； 同一电极系统，外紧密层的电容内紧密层的电容小。
吸附的分类
• 静电吸附： 静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。
特点： 与电荷符号、数量直接相关 ，
特性吸附：该类吸附由短程力所致。分为两种物理吸附： 短程力为镜像力、色散力、金属外表偶极层与极性分子作用、近程排斥力〔范德华力〕等；
化学吸附： 本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成外表化合物。
特点： 有选择性
• 非特性吸附： 这类吸附是有机物的共性,有机分子的憎水部分〔非极性〕逸出溶液吸附在电极外表，亲水部分〔极性〕留在溶液中。
特点：与界面无关〔即无选择性〕，只
第四章电极过程概述
通常把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电
极附近液层中的传质作用等一系列的变化总和统称为电极过
程。而有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容就
称为电极过程动力学。
电极极化的原因
有电流通过时，出现电子流动使外表积累电荷，使电极电位偏离平衡状态〔 极化作用〕。
而电极反应吸收电子运动传输的电荷，使电极电位〔ϕ〕恢复平衡状态〔 去极化作用〕。
阳极：电子流出电极速度大，正电荷积累
阴极：电子流入电极速度大，负电荷积累
偏离平衡电极电位
电极极化现象的内在原因电子运动速度/电极反应速度矛盾
电极电位的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一
一、电极过程的基本历程
电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，大致由以下几步串联而成。
• 液相传质步骤
• 前置的外表转化步骤 简称前置转化(吸附等〕
• 电子转移步骤或称电化学反应步骤
• 随后的外表转化步骤简称随后转化〔脱附等〕
• 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
第五章液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式
• 电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子〔离子〕在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。
电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。
• 对流(convection)：指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。
自然对流 由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流
强制对流 由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等
扩散(diffusion)：由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。可分为非稳态扩散和稳态扩散。
三种传质方式的比较
动力
传输的物质
电迁移
电场力
带电粒子
对流
重力差、外力
任何微粒
扩散
化学位梯度
任何微粒
电迁移对稳态扩散过程的影响规律
但凡正离子在阴极上复原或负离子在阳极上氧化，电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上复原或正离子在阳极上氧化，电迁移总是使稳态电流密度减小。
• i扩与电极真实外表积无关，与S表观有关
第六章电子转移步骤动力学
位能图： 表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。
活化能： 活化态与离子平均能量之差
交换电流密度的物理意义： 平衡电位下氧化反应和复原反应的绝对速度。
0影响i大小的因素
与反应速度常数有关(反应性质〕、电极材料有关、反应物质浓度有关、温度有关
0电化学反应动力学特性与i的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
热力学性质：平表征
0动力学性质：i表征
热力学性质相近的反应，动力学性质可以相差很大，甚至数亿倍。
02. 用i表示电化学反应速度(非平衡态〕
00用i描述电化学过程进行的难易程度i在一定的过电位Δϕ 下：
定义： 电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
(反映电极反应是否容易进行及电极是否容易极化；注意与可逆电极区分〕
小----小 电极反应难进行
电极反应速度常数K的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
稳态极化的动力学规律:特点： 电极外表附近液层浓度梯度不可忽略 。
i0大----i净大 电极反应易进行
i净i0第七章 气体电极过程
析氢过电位定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值 。
金属腐蚀第一章绪论
金属材料腐蚀主要是金属与周围环境之间发生化学或电化学作用而引
起的破坏或变质。
非金属材料腐蚀是非金属材料由于在环境介质的化学、机械和物理作
用下，出现老化、龟裂、腐烂和破坏的现象
腐蚀性 指环境介质腐蚀材料的强弱程度
耐蚀性 指材料抵抗环境介质腐蚀的能力
腐蚀防护的基本途径
〔 1〕 提高金属本身的耐蚀性：如不锈钢、镍基合金从材料的热力学稳定性和控制腐蚀动力学两个角度出发提高材料的抗蚀性；
〔 2〕 改变环境〔介质处理〕 ：降低环境的腐蚀性，如除去大气中的SO2，在水溶液中除O
2，改变溶液的pH值，在环境中加入缓蚀剂等；
〔 3〕 采用覆盖层：采用金属和非金属涂层、改变材料的外表结构，使材料外表具有耐蚀的特性；采用衬里、防锈油、防锈纸等，将材料与腐蚀介质隔开，
〔 4〕 采用电化学保护〔电保护〕 ：对于金属的电化学腐蚀可通过阴极极化降低氧化反应速度，或通过实现阳极钝化来以到达防腐目的；
〔 5〕 正确选材和合理设计：为了防止腐蚀发生，必须重视正确选材和合理设计：根据使用环境，正确选用金属材料和非金属材料；设计时做到材料匹配和结构合理、结构间连接应尽可能防止缝隙产生等；
(6) 腐蚀与防护的管理与教育:主观上重视。加强对腐蚀与防护的管理，提高各类人员对腐蚀与防护的重视，需要建立相应的教育体制，广泛开展腐蚀与防护的教育工作，提高腐蚀与防护的自觉性。
第二章 金属电化学热力学
金属腐蚀倾向的判断 ( 3种判断方法 )
腐蚀反应自由能变化( ΔG)腐蚀倾向性：
( ΔG)
<0 腐蚀可发生, ΔG值越负反应可能性越大；
( ΔG)
> 0 腐蚀不可能发生。
ΔG = ∑νiμi可判断：
Zn在酸中可能腐蚀
Ni在酸中可能腐蚀
Zn腐蚀倾向性 ＞ Ni腐蚀倾向性
Au在酸中不会腐蚀。
〔 2〕由标准电极电位可判断腐蚀倾向性
热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。
原电池可以看作是将化学能转变成电能的装置，电池输出电能。如果将原电池直接短路则形成了短路原电池，短路原电池只能是发生了氧化复原反应的装置，在这个装置中发生了金属的氧化反应，即金属的腐蚀，不能得到电能， 电能全部以热的形式释放出来。这种不能对外界做有用功的短路原电池也称之为腐蚀原电池。发生了金属的氧化反应的驱动力是两个电极的电极电位之差。
腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可
Evans极化图的本质特征：用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
Evans极化图的应用
1. 用于分析腐蚀速度的影响因素
(1) 腐蚀速度与初始电位差的关系其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大；不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大〔见例1〕。
(2) 极化性能对腐蚀速度的影响其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大；〔见例2〕极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化
(3) 欧姆电阻Ｒ的影响欧姆电阻较大时，腐蚀速度较小；欧姆电阻较小时，腐蚀速度较大。
电化学腐蚀的阴极过程
去极化剂复原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。换言之， 金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依存，缺一不可。
原则上，所有能吸收金属中的电子的复原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。
钝化的金属腐蚀过程有如下几个特点：
• 〔 1〕金属在钝化状态时，腐蚀速度非常低。
• 〔 2〕金属发生钝化都伴随着电位的较大范围的正移。
• 〔 3〕金属发生钝化的现象只是金属外表性质的改变，是金属的界面现象。
根据钝化发生的难易程度可以将金属分为自钝化金属和非自钝化金属。
自钝化金属是指那些在空气以及很多种含氧的溶液中能够自发钝化的金属。例如，金属铝在空气中很快在外表生成一层氧化膜，在空气中能自发钝化的金属还有铬、钛、
钼及不锈钢。
金属的自钝化：没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的复原引起的金属的钝化。
1、氧化剂的氧化-复原平衡电位E0要高于该金属的致钝电位Epp，即E0>Epp；
2、在致钝电位Epp下，氧化剂阴极复原反应的电流密度或者阴极极限扩散掉流密度必须大于该金属的致钝电流密度ipp，即在Epp下，
id>ipp
实现金属的自钝化必须满足以下两个条件：自钝化趋势：不同的金属具有不同的自钝化趋势，按金属钝化趋势减小顺序为： Ti、 Al、 Cr、 Be、 Mo、 Mg、 Ni、 Co、 Fe、Mn、 Zn、 Cd、 Sn、 Pb、 Cu。
• 非自钝化金属是指在空气和含氧溶液中不能自发钝化的金属，如铁、镍、钴等在空气中不能自发钝化，必须在强氧化剂的作用下才能发生钝化。
金属除了可用一些钝化剂处理使之钝化外，还可采用对其进行阳极极化的方式进行钝化。
• 阳极钝化与化学钝化之间并没有本质上的区别
阳极钝化的高电阻极化(钝化膜〕是金属钝态的特征之一。
稳态极化曲线，可以通过准稳态方法测量，动电位扫描，扫描速度1mV/s
以铁的阳极极化曲线为例：
〔 1〕 A-B区，活化区， Fe→Fe2++2e
〔 2〕 B-C区，过渡区，此时在外表可能生成二价或三价的过渡氧化物，外表处于不稳定状态，可能发生溶解和钝化的交替，可能出现电流密度的剧烈震荡的现象。3Fe+4H2O →Fe3O4+8H++8e
〔 3〕 C-D区，稳定钝化区，金属外表生成一层耐蚀性好的钝化膜〔γ –Fe2O3〕，对应很小的基本不变的电流密度，用于维持化学解的钝化膜的修补。此时，化学溶解速度等于成膜速度。
〔 4〕 D-E区，过钝化区，金属氧化膜可能氧化成高价的可溶性产物，或直接发生析氧反应。
影响进入钝化状态的因素:金属及合金成分的影响、钝化剂的性质、浓度影响、活性离子的影响、温度的影响
