2024年3月30日发(作者：)
第21卷 第2期2000年6月上海有色金属SHANGHAINONFERROUSMETALSVol121 No12Jun.2000学术讲座文章编号:1005-2046(2000)02-0088-06从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属侯慧芬(上海市有色金属总公司,上海200080) 摘 要:本文详细讨论了从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属的火法———电解,焙烧———湿法及全湿法等主要工艺流程;并简要分析比较了3类流程的技术、经济特点。关键词:铜阳极泥;综合回收;贵金属;硒中图分类号:TF811 文献标识码:B1 引 言铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,其成分及产率主要与铜阳极成分、铸锭质量及电解技术条件有关。阳极泥产率一般为012～1%,其主要成分(%)为:Cu10～35、Ag1～28、Au011～115、Se2～23、Te015～8、S2～10、Pb1～25、Ni011～15、Sb011～10、As011～5、Bi011Cu2O;其余金属则大多数为氧化物、复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。因此,阳极泥处理是根据所含各种金属及化合物的物理化学性质,选择适当的化学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲,并附带回收其余重金属和铂族元素。由于各电解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同,各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。但一般均包括下列主要部分:(1)分离回收铜、硒;(2)提取金、银;(3)从有关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属;(4)各种粗金属和化合物的精炼、提纯以产出所需纯度的最终产品。目前国内外应用最多的为火法———电解流程,其次为火法———湿法流程,最近还开始采用全湿法流程。～1,铂族金属微量(约70g/t),H2O25～40。阳极泥中各元素的赋存状态较复杂。其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银;硒、碲、大部分银、少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在,如Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、Au2Te、AgAuTe和Cu2Se;还有少量银和铜为AgCl、Cu2S和收稿日期:1999207220作者简介:侯慧芬(1936～),女,高级工程师.
第2期 89侯慧芬:从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属 2 火法———电解流程常用流程一般包括阳极泥硫酸盐化焙烧蒸硒,熔炼回收金、银和贵金属电解精炼3部分。211 硫酸盐化焙烧铜阳极泥和浓硫酸(料、酸比为1∶0175～019)经浆化槽机械搅拌混匀后连续加入回转窑,加料速度决定于炉料含硒量。窑内温度由进料端的280～300℃逐渐提高至出料端的550～650℃,窑内负压为50～160Pa。窑中部为铜、镍、硒、碲和部分银的硫酸化反应,窑尾高温区则使生成的SeO2充分挥发。含有SeO2、SO2和SO3的混合烟气经窑头排气管用真空泵抽入吸收塔。SeO2被塔内水溶液吸收成为亚硒酸,并被烟气中的SO2还原为含硒9715～9815%的粗硒粉。后者可提纯至99199%的精硒产品。烧渣由回转窑出料端排出,送往浸出槽酸浸脱铜,常用浸出温度90℃。经洗涤过滤后浸出渣送贵铅炉处理。浸出液送往置换槽,加铜置换沉银,直到用盐酸检验时无明显白色氯化银沉淀为止。置换沉淀经洗涤过滤,得到的粗银粉含银90%以上,可送往分银炉处理;滤液含铜大于40g/L,则返回铜电解车间。212 转炉还原熔炼和氧化精炼部分重金属杂质,所得贵铅含Au017～113%、Ag12～20%、Cu3～8%、Pb20～25%、Sb15～20%、Bi013～018和Sn5～6%。氧化期及还原后期的粘渣含金、银较高,可返回转炉还原熔炼。转炉烟尘主要由低价砷、锑的氧化物和PbO组成,可用于提取砷、锑。贵铅送往另一转炉(分银炉),在900～1200℃条件下进行氧化精炼。贵铅熔化后进行表面吹风氧化,使大量的砷、锑和铅等杂质一部分成为挥发性氧化物进入烟尘,一部分成为非挥发性氧化物进入炉渣。当炉内合金品位达到75～80%(Au+Ag)时,加入硝酸钠和碳酸钠,使碲迅速氧化形成碲酸钠渣,其含碲量为3～5%。碲渣用水浸净液和电解提取法制得含Te>98%的电解碲。除碲后将炉温升至1200℃,继续吹风氧化并加入硝酸钠以除去残余的铜、硒、碲等杂质,使合金品位提高至95%(Au+Ag)以上,即可出炉浇铸成银电解阳极板。分银炉产出的各种炉渣和烟尘均返回还原熔炼炉处理。213 金银电解精炼21311 银电解精炼用氧化精炼浇铸的粗银板为阳极,外套涤纶隔膜袋,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极,以硝酸银溶液作电解液,在电解槽中通直流电进行电解精炼。银电解技术条件:电解液组成为Ag80～120g/L,HNO32～5g/L,Cu<50g/L;电流密度为250～300A/m;电2上述脱铜渣一般含Au016～1%,Ag5～12%,Cu1～2%,送往转炉还原熔炼。使用苏打和萤石作熔剂,煤粉或焦粉和铁屑作还原剂,在1100～1200℃的熔炼温度下发生造渣及还原反应。生成的硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐即组成稀渣。稀渣含金、银量少,一般返回铜或铅熔炼系统。炉料中的PbO、PbSO4及PbS将被碳和铁还原为铅,某些重金属氧化物也同时被还原而形成以铅为主的多元合金(贵铅),而将金、银和铂族元素富集溶解于其中。随后通风氧化贵铅以除去解液温度35～55℃;电解液流量018～2L/分・槽;槽电压115～315V;同极中心距离高达100～150mm,并用玻璃棒或塑料棒在阴、阳极之间不断搅动,以防止阴、阳极间短路。阴极上析出的银粉沉入槽底不锈钢盘内,定期取出。目前多用立式电极电解槽,它用硬聚氯乙烯焊成。槽内用未达到槽底的隔板横向隔成若干小槽,各小槽底部相通,电解液可循环流动。槽底连通处设有涤纶布制成的
90 上 海 有 色 金 属第21卷带式运输机,专供运出槽内银粉用。银粉经洗涤、烘干后送往中频感应电炉熔化铸锭,银锭品位为99199%。金、铂、钯的电极电位都高于银,电解时将不电化学溶解,而以固态形式进入阳极泥,并落入隔膜袋中。重金属杂质电极电位低于银,电解时与银一起电化学溶解转入溶液,既降低电解液的导电性,又增加硝酸消耗。其中铅和铋进入电解液后发生水解,呈二氧化铅和碱式硝酸铋沉淀转入阳极泥中;阳极中砷与镉含量通常很少,而影响不大;铜和锑的电极电位与银接近,在电解液中积累到一定程度后会在阳极析出,影响电解银纯度,故需要严格控制。此外,阳极中硒、碲含量少,常以Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te形式存在,其电化学活性很小,电解极极化,银溶解形成AgCl膜;在负半周期内发生阴极极化,将有少量紧附电极上的-AgCl电化学还原(AgCl+e=Ag+Cl,ψ0=0122V)。更为重要的是阳极极性的变化将引起阳极上界面张力的瞬间显著改变(电毛细现象),而使AgCl薄膜松动、脱落。最好还要定期取出阳极,洗去表面残留的氯化银。一般交流电与直流电比值为111～115。此外使用脉动电流还可使歧化反应3AuCl2ΩAuCl4+2Au+2Cl产生的金粉量显著降低,---即显著降低阳极泥含金量,提高金电解直收率。金阳极泥主要含AgCl和Au,取出经洗涤、烘干、还原后熔铸二次银阳极送回银电解。电解金板经氨水、硝酸分别煮洗和烘干后,送往中频感应电炉熔化铸锭,获得含金>99195%的纯金锭。时将全部落入阳极泥中。落入阳极袋内的阳极泥被熔铸成合金板,作为二次银电解精炼的阳极。二次银电解产生的阳极泥经洗涤、烘干后,即可熔铸成粗金阳极,送往金电解精炼。21312 金电解精炼以粗金板(含金约90%)作阳极,外套耐酸布袋;纯金片作为阴极。电解槽一般用硬塑料制成,槽内电极并联,槽与槽串联。电解液一般含Au250～350g/L,HCl200～350g/L,可用金阳极隔膜电解造液法配制。电解液不加热,依靠电解电流可保持50～60℃。溶液不流动循环,而采用空气连续搅2拌。常用电流密度200～700A/m,槽电压012～014V。银在电解时电化学溶解,并与盐酸作用生成AgCl而附着于阳极表面。当金阳极含银>5%时将形成AgCl薄膜使阳极钝化。因此在电解过程中除通入直流电以外还需叠加电流强度更大的交流电,进行不对称的脉动电流电解。这样阳极上将周期地出现正半周期和短暂的负半周期。在正半周期内发生阳金阳极中的杂质一般是银、铜、铅、锌和少量铂族金属。这些杂质比金的电位低,将电化学溶解进入溶液。重金属杂质一般含量低,对电解过程影响不大;若铂钯在溶液中大量积累,就可能与金一起在阴极析出。故一般当电解液中铂族金属含量达10g/L时,就要作为废电解液放出,再用锌粉置换或还原剂(FeSO4、Na2SO3、SO2)还原沉淀回收金;溶液则送去提取铂、钯。214 铂、钯的回收和提纯21411 铂的回收和提纯往还原沉金后的金电解废液中加入沉铂所需理论量115～2倍的工业氯化铵,并在常温下不断搅拌,即生成蛋黄色的(NH4)2・PtCl6沉淀;低价钯不被NH4Cl沉淀而保留于溶液中。沉铂过程是否完全,可用5%NH4Cl溶液检验。经长时间沉清、过滤、洗涤沉淀后,氯铂酸铵被灼烧成粗铂;滤液则用于回收钯。粗铂用王水在加热条件下溶解,并加盐
第2期 91侯慧芬:从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属 酸赶硝,再加FeSO4以沉淀残余微量金,并过滤。然后往滤液中加稍过量的NH4Cl,使铂再次沉淀为氯铂酸铵,铂盐用盐酸、氯化铵溶液洗涤。如此反复溶解沉淀3～5次,即可获得纯氯铂酸铵。后者烘干后加热至360～400℃,即发生分解反应3(NH4)2PtCl6为99195～99199%的海绵铂产品。此外工业上也可使用氧化水解法精炼粗铂。即往铂溶液中加入溴酸钠,使某些杂质)、Fe(Ⅱ)等氧化为高价,再加如Ir(Ⅳ入NaOH溶液至pH=7～8,即可水解沉淀,彻底除杂。经一次水解除杂和一次氯化铵沉铂后,即可灼烧氯铂酸铵沉淀而获得品位为9919～99199%的纯铂。若经多次水解甚至可制得991999%的高纯铂。21412 钯的回收和提纯沉铂后的溶液用锌置换即获得金属钯精矿。钯的提纯可单独或结合应用氯钯酸铵沉淀法和二氧二氨络亚钯法。其提纯步骤举例如下:(1)粗钯精矿在加热条件下用王水溶解,加盐酸赶硝后加入NH4Cl以沉淀(NH4)2PtCl6,并过滤分离铂沉淀。(2)滤液)氧化为Pd(Ⅳ),用硝酸或Cl2使Pd(Ⅱ△因而在国内外获得广泛应用。但贵金属回收工艺流程较长,返回中间产品多,直收率不高,而且熔炼过程产生有害的烟尘,需专门处理。对于规模不大的工厂往往不得不在一段时间集中进行贵铅熔炼、精炼及金、银电解精炼过程,显著增长贵金属资金的积压。为了克服火法—电解流程的部分缺点,近年来国内外一些工厂在回收金银之前,预先采用浮选法处理阳极泥或己酸浸脱铜(或脱铜、硒)的阳极泥。在浮选过程中,以金属、硒化物、碲化物形式存在于阳极泥中的贵金属及稀散元素将基本上富集于浮选精矿中,进入精矿中的回收率分别为:Ag、Se、Te—94～9918%,Pt、Pd—91～99%,而Au高达9918～100%;而以氧化物及含氧盐形式存在的贱金属则基本上进入尾矿中。这样可使阳极泥量减少50%左右,其中的贵金属含量相应提高约1倍,贱金属含量大幅度降低。因此采用浮选预处理过程具有以下优点:明显提高设备的利用率;大大简化还原熔炼和氧化精炼过程;显著减少有害烟尘量;尾矿可返回炼铅厂,便于回收铅及其它有价金属。但回收贵金属的流程长、返料多、贵金属积压等问题仍未解决。故近年来某些工厂采用湿法过程来取代贵铅熔炼和精炼。3Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2↑,而产出纯度然后用NH4Cl使钯沉淀为(NH4)2PdCl6。(3)氯钯酸铵经水溶解、氨络合(pH=9)即转化为Pd(NH3)4Cl2溶液,而其它残余铂3 焙烧———湿法流程这类流程保留了高效的硫酸盐化焙烧蒸硒,但将还原熔炼、氧化精炼改为湿法处理工艺。阳极泥经硫酸盐化焙烧蒸硒和酸浸脱铜后,即采用下列湿法过程。311 氨浸提银脱铜渣用常温氨浸提银,浸出液液固比为4∶1;并加入碱粉或碳酸铵使物料中的铅转化为碳酸铅。氨浸渣用5%氨水漂洗,漂洗清液与氨浸液合并后在70～80℃条件下用族元素和贱金属杂质将水解沉淀。过滤分离后,滤液用盐酸酸化至pH=1,即得Pd(NH3)2Cl2沉淀。(4)二氯二氨络亚钯用氨水溶解和盐酸酸化再沉淀,如此反复提纯数次。(5)所得纯Pd(NH3)4Cl2溶液用水合肼或甲酸还原为钯,经洗涤、烘干后即可获得纯度大于99195%的海绵钯。上述火法———电解流程能有效地分离回收金、银、硒、碲及铂族金属,产品纯度高,金、银、硒的总回收率高达96～98%,
92 上 海 有 色 金 属第21卷水合肼还原为银粉。312 硝酸溶铅脱银渣在常温和液固比为3∶1的条件下用硝酸溶液浸铅,除铅作业的终点pH为1～115。浸铅滤液用工业硫酸沉铅得硫酸铅副产品。313 氯化浸金含金、铂和钯的铅渣用水氯化法浸出,金、铂、钯同时溶解。过程条件为:浸出液为1NHCl,液∶固=3∶1;氯化钠用量为渣重的20%,并加入氯酸钠,其量为渣中金含量的2～215倍;浸出温度80～85℃。浸金渣返回铜溶炼,浸金液通SO2还原得金粉。314 置换回收铂、钯程。例如美国菲利浦道奇贵金属精炼厂最近采用的焙烧———湿法流程,其主要步骤为:烧渣先用复分解法浸银,浸出液水解净化除杂后,即通过电沉积法制取品位为99199%的纯银。浸银渣用湿氯化法溶解金和铂族金属,浸金液经萃取提纯后用还原法回收纯度为99199%的纯金。然后从脱金液中回收铂族元素。由于采用硫酸化焙烧,浓硫酸消耗较高,设备庞大且腐蚀严重,需要庞大的SeO2吸收还原和SO2废气处理设备,且碲回收率一般较低。因此最近又提出了多种铜阳极泥全湿法处理流程,其中某些流程已开始获得工业应用。还原沉金后的滤液,用铜或锌置换得铂钯精矿,供进一步提取铂、钯。315 电解精炼金银上述粗银粉含Ag>98%,粗金粉含Au97～98%,可分别在中频感应电炉中熔铸成阳极;分别送往银、金电解精炼,产出纯度为99199%的银和金。若铜阳极泥中含碲较多,可对上述湿法流程作如下改动。首先硫酸盐化焙烧渣改用水浸溶铜,使大部分碲保留于脱铜渣中;脱铜渣进行碱浸溶碲,含碲液加酸中和即获得含有碲铅的中和渣,供进一步回收碲、铅。其次脱碲渣则不在盐酸而在硫酸溶液中加NaClO3进行氯化浸金,以减少铅的溶解;浸金液用草酸还原得粗金粉;浸金渣则改用Na2SO3溶液浸出银;浸银液再用甲醛还原得粗银粉。焙烧———湿法流程的特点为:避免了熔炼过程的有害烟尘和火法设备的大量投资;加速了贵金属的回收过程和资金周转;提高金银总收率至98～99%。但是,若能不用金、银电解精炼,而通过溶液净化过程,直接用还原法或电积法制得贵金属,将可进一步简化贵金属回收流4 全湿法流程全湿法流程先用稀硫酸、空气(或氧气)氧化浸出脱铜。脱铜渣用氯气、氯酸钠或双氧水作氧化剂,在控制氧化剂用量即控制浸出过程电位条件下选择性浸出硒。含有H2SeO3的浸出液通SO2还原得粗硒;脱硒渣则用氨水或Na2SO3溶液浸出AgCl,再从含银溶液中还原得银粉。脱银渣用硝酸溶铅,硝酸铅溶液加硫酸制得副产品硫酸铅。脱铅渣在盐酸溶液中通Cl2或加入NaClO3使金、铂、钯溶解;浸出液用草酸或SO2还原得金粉。沉金后的母液则用锌置换回收铂、钯精矿。上述金粉、银粉可经电解精炼得纯金属。若处理含锡低的铜阳极泥,则采用我国台湾核能研究所(INER)开发的INER法,回收铜、铅、银、硒、碲、金时,亦为全湿法流程。主要包括4道浸出过程,并结合应用萃取提纯和电积、气化和还原沉淀。略述如下。411 硫酸浸出加入阳极泥量15%的硫酸,在100℃下
第2期 93侯慧芬:从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属 99。若残渣返回铜熔炼,则上述4种金属的浸出2～3h,即可浸出96%的铜。所得硫酸铜溶液经萃取提纯后再电积得电解铜。412 醋酸盐浸出脱铜渣用5～7mol/L醋酸盐溶液在20～70℃下浸出2～3h,铅浸出率达95%。醋酸铅总回收率(%)分别高达96、98、98和99。5 结 论铜阳极泥是含有多种贵金属、稀散元素和重金属的贵重物料,故其处理方法应力求流程简短、生产连续、设备紧凑、各类返料少、生产周期短,以提高金属直收率,降低金属损失和资金积压。目前国内外处理铜阳极泥的方法多种多样,其选择主要决定于阳极泥成分、生产规模和环保要求,也与企业及其所在地区的技术、经济条件及市场状况有关。生产流程须通过试验及所得技术、经济和环保指标的对比后才能确定。参考文献:[1] 侯慧芬.铜电解精炼及阳极泥处理[M].上海:溶液用LIX34或LIX64萃取除铜,纯液即可还原得铅。413 硝酸浸出脱铅渣在100～115℃下进行硝酸浸出,银、硒、碲的浸出率(%)分别为9611、9818和70。然后往浸出液中加入理论量的盐酸,即可沉淀出纯度>99%的氯化银,其回收率>96%。脱银液用脱硝、萃取—反萃取法再生硝酸和萃取剂;氯化物溶液浓缩至游离盐酸浓度达4～5mol/L后,再用30%TBP和70%煤油的有机相萃取分离硒、碲,并用5mol/LHCl洗涤和015mol/LHCl溶液反萃载碲有机相。萃余液和反萃液分别用SO2还原得纯度>9915%的硒和粗碲。414 王水浸出在100℃下用王水溶金,金浸出率达99%。为了分离杂质,用二甘醇双丁基醚(二丁基卡必醇)萃金,载金有机相在85℃上海科学技术出版社,1961.140～166.[2] 方宗豪,等.有色冶炼,1983,1:9～14.[3] 孙戬.金银冶金[M].北京:冶金工业出版社,1986.267～419.[4] 黎鼎鑫,等.贵金属提取与精炼[M].长沙:中南工业大学出版社,1991.322～384.[5] 李明.有色冶炼,1996,3:1～5.[6] 应楚和译.有色冶炼,1984,3:15～20.[7] ,1990,42(8):50～54.[8] etallurgyπ94[.]Chapman&Hall,LondonUK,1994.69～105.条件下用草酸溶液还原为纯度>9915%的金。本法总能耗远低于火法流程,铅、银、硒、金的回收率(%)分别为95、96、95、ComplexRecoveryofNon2ferrous,RareandNobleMetalsfromCopperAnodeSlimeHOUHui2fen(ShanghaiNonferrousMetalsIndustryCorporation,Shanghai200080,China) Abstract:Themaintechnologicalflowchartsincludingpyrometallurgical2electrolytical,roasting2hydrometalluhno2ecds:copperanodeslime;complexrecovery;noblemetals;selenium
