酚和醇的区别
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2023年3月19日发(作者：陵墓)第九章醇和酚
醇和酚都有羟基，羟基是其官能团，形式上可看作是水分子中的氢原子被烃基(或芳基)取代
的化合物。
HOHROHPhOH
水醇酚
9.1醇和酚的分类、异构和命名
9.1.1醇和酚的分类：
1.醇可按与－OH相连的碳原子的类型分为:伯、仲、叔醇。
伯醇：
RCH
2
OH
OH
OH
OH
C
CH
CH
3
CH
3
CH
R
R
R
R
R
′
′
′
Ex：
CH
3
CH
2
仲醇：
′
叔醇：Ex：
COH
CH
3
CH
3
Ex：CH
3
CH
2
CH
2
OH
2.醇亦可按－R的不同分为:脂肪醇、脂环醇、芳香醇或饱和醇、不饱和醇等。
CH
2
OH
芳香醇
CH
3
CH=CHCH
2
OH
OH
不饱和醇
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
OH
饱和醇
3.醇和酚可按－OH的数目分为:一元、二元和多元醇和酚。
OH
HO
OH
OH
CH
2
CH
2
CH
OHOH
OH
CH
2
CH
2
9.1.2醇和酚的异构：
异构:醇有碳架异构和官能团位置异构。
碳架异构:CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH和CH
3
CH(CH
3
)CH
2
OH
官能团位置异构：CH
3
CH
2
CH
2
OH和CH
3
CH(OH)CH
3
酚的异构：是由烃基的异构和烃基与羟基在芳环上的相对位置引起的。
如邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚
9.1.3醇和酚的命名：
有习惯命名法、衍生物命名法和系统命名法。
习惯命名法是：烃基名+醇(或酚)
醇的系统命名法:以醇为母体，选择含有－OH的最长碳链作主链，从距离－OH最近的一端
开始编号，把支链看成取代基。
例:
HOCH
3
1－甲基环戊醇
OH
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
3-乙基-2-己醇
2,4,5-三甲基-3-溴-1-己醇
Br
CH
3
CHCHCHCHCH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
1
CHCH
3
1-苯乙醇
OH
CH
2
CH
2
OH
2-苯乙醇
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
OH
CHCH
2
4-丙基-5-己烯-1-醇
(α-苯乙醇)
(β-苯乙醇)
邻羟基苯甲酸
COOH
OH
OH
SO
3
H
间羟基苯磺酸
OCH
3
OHOH
CH
3
CHCHCH
2
1-甲氧基-2,3-丁二醇
9.2醇和酚的结构：
9.2.1醇的结构：
醇分子中氧原子采取不等性的sp
3
杂化，具有四面体结构:
2s
2p
sp3
杂化
杂化
O：2s22p4
Hσ
CH
3
sp3-sp3
sp3-s
键
σ键
O
O
甲醇中氧原子的四面体结构
9.2.2酚的结构：
OH
ìpìsìsp2
ìp
O:
2s2p
2
4
O
H
p-p
é
·ü
üó
×
ü¤
sp
ÔÓ»¯
2
9.3醇和酚的制法
9.3.1醇的制法：
1．烯烃水合法：
RCH=CH
2
+H
2
O
RCH-CH
3
OH
直接水合：
（马氏规则）
H
3
PO
4
/硅藻土
间接水合：
RCH=CH
2
+浓H
2
SO
4
H
2
O
（马氏规则）
酸式硫酸酯
H
2
SO
4
(稀)
+
RCH-CH
3
OSO
2
OH
RCH-CH
3
OH
2
间接水合法产生的稀硫酸对设备腐蚀严重，但对乙烯的纯度要求不高；直接水合法对乙烯的
纯度要求高，技术先进，产率高。
注意：烯烃水合制醇时，容易发生重排，例：
H+重排
（主要产物）
CH
3
－C－CH＝CH
2
CH
3
CH
3
+
CH
3
+H
2
O
-H+
①
②
OHCH
3
CH
3
－C－CH－CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
－C－CH－CH
3
CH
3
－C－CH－CH
3
CH
3
CH
3
3C+
。
2C+
。
2.硼氢化－氧化反应：
RCH=CH
2
+B
2
H
6
(RCH
2
CH
2
)
3
B
RCH
2
CH
2
OH
四氢呋喃
三烷基硼
H
2
O
2
/OH-
BF
3
+NaBH
4
1醇
。
特点：顺加、反马、不重排
例：
CH
3
CH=CH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
正丙醇
B
2
H
6
H
2
O
2
/OH-
(CH
3
)
3
C-CH=CH
2
B
2
H
6
H
2
O
2
/OH-(CH
3
)
3
C-CH
2
-CH
2
OH
（不重排）
B
2
H
6
H
2
O
2
/OH-
CH
2
OH
CH
3
CH
2
H
3
C
H
C
CH
3
C
CH
2
CH
3
HOH
2
C
H
＋CH
3
CH
2
CH
3
H
C＝C
H
H
C
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
2
OH
S-
R-
CH
3
B
2
H
6
H
2
O
2
/OH-H
H
CH
3
HO
OH
H
CH
3
H
+
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好方法。
3.卤代烃的水解：
R－XROH
NaOH/H
2
O
(12)
。
。
、
(12)
。
。
、
（3RX易消除）
。
CH
2
=CH-CH
2
Cl
CH
2
=CH-CH
2
OH
orNa
2
CO
3
/H
2
O
NaOH/H
2
O
丙烯自由基氯化得
例：
甲苯自由基氯化得
orNa
2
CO
3
/H
2
O
NaOH/H
2
O
CH
2
OHCH
2
Cl
3
4.从格氏试剂制备:
叔醇
仲醇
多一个碳的伯醇
多两个碳的伯醇
RMgX+
CC
O
H
2
H
2
H-C-H
O
（酮）
（醛）
（甲醛）
（环氧乙烷）
干醚
R'-C-R"
O
R'-C-H
O
R'-CH-R
OMgX
R'-CR
OMgX
R"
R-CH
2
-OMgX
R-CH
2
-CH
2
-OMgX
H
2
O/H+
R-CH
2
-OH
R-CH
2
-CH
2
-OH
R'-CH-R
OH
R'-CR
OH
R"
a法切断合理！
（2-己酮不易得）
a法：CH
3
(CH
2
)
3
MgCl和CH
3
CCH
3
为原料
O
b法：CH
3
(CH
2
)
3
CCH
3
和CH
3
MgI为原料
O
例：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
－C－CH
3
OH
CH
3
a
b
的制备
(1)干醚
(2)H
2
O/H+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
－C－CH
3
OH
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
MgCl+CH
3
-C-CH
3
O
分析问题的方法：
①首先根据要合成的醇的级数，来确定是由格氏试剂和酮、醛(包括甲醛)或环氧乙烷来制备；
②从和羟基相连的C原子的两端(或三端)打断C链，羟基到哪边，哪边就是要合成的醛或酮，另
一边就是要合成的格氏试剂；
③选择一条合理的合成路线来进行合成。
5.从醛、酮、羧酸、酯还原：
R－C－R'R－CH－R'
[H]
O
OH
（2醇）
。
R－C－HR－CH
2
OH
[H]
O
（1醇）
。
[H]=H
2
/Ni,LiAlH
4
,NaBH
4
,Al[OCH(CH
3
)
2
]
3
等
不还原双键
还原双键
CH
3
CH＝CHCHO
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH＝CHCH
2
OH
H
2
/Ni
NaBH
4
/H+
巴豆醛
正丁醇
巴豆醇
例：
4
：羧酸最难还原，只能被LiAlH
4
还原
O
R－C－OH
LiAlH
4
，乙醚
+R'OH
R－CH
2
OH
O
R－C－OR'
Na+C
2
H
5
OH
酯容易被Na+C
2
H
5
OH还原：
（1醇）
。
(1)
(2)
H
2
O
R－CH
2
OH
（1醇）
。
9.3.2酚的制法：
1.异丙苯氧化法：
+CH
3
-CH=CH
2
H
2
SO
4
CH
3
-CH-CH
3
C-O-O-H
CH
3
CH
3
氢过氧化异丙苯
异丙苯
O
2
(空气)
110C
。
0.4MPa
OH
+CH
3
-C-CH
3
O
稀H
2
SO
4
90C
。
2.芳卤衍生物水解：
当卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行，吸电子基越多，越易水
解：
H+Na
2
CO
3
100C
。
NO
2
Cl
NO
2
ONa
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
原因：为亲核取代反应(为亲核加成-消除机理)，负离子首先进攻，生成C－中间体；－NO
2
的引入使中心碳原子上的负电荷得以分散，中间体(迈森海默络合物)的能量降低。
3.磺化碱熔法：
△
+浓H
2
SO
4
SO
3
H
ONa
OHH+
SO
3
Na
NaOH(固体)
320C
。
（熔融）
Na
2
SO
3
熔融
+浓H
2
SO
4
H+NaOH(s)ONa
OH
SO
3
H
SO
3
Na
165C
。
Na
2
SO
3
β
萘酚）
_
（
此法设备简单，产物纯净，适于间歇法生产，但当苯环上有COOH、Cl、NO
2
等基团时，
副反应较多。
5
4.从重氮盐制备：
Br
CH
3
NH
2
NaNO
2
稀H
2
SO
4
+
Br
CH
3
N
2
H
H
2
O
+
，
OH
Br
CH
3
9.3.3多元醇的制法：
乙二醇:
氯乙醇法：
CH
2
=CH
2。
Cl
2
+H
2
O
70-80C
CH
2
-CH
2
OH
Cl
Ca(OH)
2CH
2
-CH
2
O
H
2
O/OH-CH
2
-CH
2
OH
OH
,
P
环氧乙烷法：
CH
2
=CH
2
O
2
,AgCH
2
-CH
2
O
P
,
CH
2
-CH
2
OH
OH
H
2
O/H+
丙三醇:
丙烯合成法：
CH
2
=CH-CH
3
+Cl
2
CH
2
=CH-CH
2
Cl
CH
2
-CH-CH
2
ClOHCl
Cl
2
+H
2
O
500C
。
Ca(OH)
2。
60C
NaOH/H
2
OCH
2
-CH-CH
2
OHOH
OH
CH
2
-CH-CH
2
Cl
O
9.4醇的物理性质及波谱特征
9.4.1沸点:
与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：
CH
3
OH(M=32)b.p65C
CH
3
CH
3
(M=30)b.p-88.6C
b.p=153.6C
。
。
。
原因：ROH分子间可形成氢键(正如水的沸点反常高一样)
H－O
R
H－O
R
H－O
R
H－O
R
H－O
R
酚比相对分子质量相近的芳烃的沸点高：
CH
3
OH(M=94)
(M=92)
b.p=181.8
℃
b.p=110.6
℃
△b.p=71.2
℃
9.4.2溶解度:
低级醇和某些酚在水中有一定的溶解度。
C
3
及以下与水混溶，C
4
以上随C数↑，溶解度↓。
原因：a.醇与水可形成分子间氢键:
H－O
R
H－O
H－O
R
H－O
H－O
R
H
H
6
b.随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
9.4.3醇和酚的波谱特征:
谱：
（缔合）
3650-3590cm-1
3400-3200cm-1
特征性强
-OH
-OH游离（
）
C-O
不及
特征性强
C-O
2ROH
。
1ROH
。
3ROH
。
约
1050cm-11100cm-11150cm-1约
约
-OH
(尖峰、强度较弱)
(宽峰、强度较强)
例：P331图9－2:3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱。
酚的IR谱中，O-H键的伸缩振动在3650～3200cm-1有一强而宽的吸收峰。
C-O键伸缩振动吸收峰在1200cm-1处。
苯环的呼吸振动：1600、1580、1500、1460cm-1
谱图：
醇羟基(O-H)中质子的化学位移由于受分子间氢键的影响出现在1～5.5范围内。
羟基所连碳原子上质子的化学位移一般在3.4～4.0。
例：P331图9-3：3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱图。
在酚的NMR谱中，酚羟基质子的化学位移：4～9；苯环质子的化学位移：7～8。
9.5醇和酚的化学性质
9.5.1醇的化学性质：（五种）
1.醇的酸性及与活泼金属的反应：(P333-P335)
(1)酸性：
醇的酸性小于水，因R为给电子基，使-OH中氧上电子云密度比水中的高，H难以电离。
醇的酸性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇
原因:诱导效应和溶剂化效应(烷氧基负离子受周围水分子的氢键作用而稳定化)
(2)与活泼金属反应
反应活性：
CH
3
OH＞1＞2＞3ROH
。。
。
随R，反应活性
(1)
(2)
2ROH+Mg(RO)
2
Mg+H
2
醇镁
醇钠
ROH+Na
2
1
RONa+H
2
用途：
(CH
3
CH-O)
3
Al+H
2
CH
3
2
3
3CH
3
CH-OH+Al
CH
3
三异丙醇铝
（常用还原剂）
（1）
（2）
销毁金属钠
（因ROH与Na反应比H
2
O慢）
(铝汞齐)
7
醇钠的水解是一个可逆反应，平衡偏向于生成NaOH和ROH的方向。
RO-Na++HOHNa+OH-+ROH
较强酸
较弱酸较强碱
较弱碱
醇钠:强碱，强亲核试剂£
，遇水即水解
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：
RO-Na++HOHNa+OH-+ROH
较强酸
较弱酸
较强碱
较弱碱
加苯带走水
！
(3)形成结晶醇：
CaCl
2
4C
2
H
5
OH4C
2
H
5
OH+CaCl
2
4CH
3
OH+CaCl
2
CaCl
2
4CH
3
OH
结晶醇
不能用无水氯化钙来干燥醇！
CaCl
2
nH
2
O
结晶水
2.生成卤代烃：(从醇制备卤代烃)(P334)
(1)与HX反应：
R－OH＋HXRX+H
2
O
（可逆反应
）
反应活性：①HI＞HBr＞HCl；
例：
CH
3
(CH
2
)
3
OH+
HI
CH
3
(CH
2
)
3
I
+H
2
O
+H
2
O
+H
2
O
HBr
CH
3
(CH
2
)
3
Br
无水ZnCl
2HClCH
3
(CH
2
)
3
Cl
浓H
2
SO
4
②烯丙醇（or芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH
3
OH
例：
CH
3
CH
2
CHCH
3
+HCl
OH
CH
3
CH
2
CHCH
3
+HCl
Cl
20C,10min
。
ZnCl
2
无水
CH
3
-C-OH+HCl
CH
3
CH
3
CH
3
-C-Cl+H
2
O
CH
3
CH
3
ZnCl
2
无水
20C,1min
。
CH
3
(CH
2
)
3
OH+HCl
20C,1h不反应
。
ZnCl
2
无水
CH
3
(CH
2
)
3
Cl+HCl
加热才反应！
浓HCl／无水ZnCl
2
-----Lucas试剂,可用于伯、仲、叔醇的鉴别：
RCl
（快）
（慢）
（）
1ROH
2ROH
。
。
3ROH
。
卢卡斯试剂
室温
混浊
()
立刻混浊
片刻混浊
加热才反应
！
8
注意：有些醇与HX反应时，常有重排产物生成：
HBr
CH
3
CH
3
CH
3
-C-CH
2
Br+CH
3
-C-CH
2
CH
3
CH
3
Br
CH
3
-C-CH
2
OH
CH
3
CH
3
（
）
（）主要产物次要产物
原因：
H+-H
2
O
Br-
CH
3
-C-CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
-C-CH
2
+OH
2
CH
3
CH
3
a-C上有大的R
,
CH
3
-C+CH
2
CH
3
CH
3（）
CH
3
CH
3
CH
3
-C-CH
2
Br
少（
）
1C+
。
不利于S
N
2
更稳定
Br-
重排
－CH
3
迁移
CH
3
-C-CH
2
CH
3
CH
3
Br
（
）
主要产物
3C+
。
CH
3
+
CH
3
-CCH
2
CH
3
例2：
H
CH
3
-CCHCH
3
CH
3
OH
H+
OHH
CH
3
-CCHCH
3
CH
3
2
+
-H
2
O
2C+
。
H
CH
3
-C+CHCH
3
CH
3
重排
－H迁移
CH
3
-CCHCH
3
CH
3
H
+
更稳定3C+
。
，
Cl-
H
CH
3
-CCHCH
3
CH
3
Cl
（
）
主要产物
(2)与PX
3
、PX
5
、SOCl
2
反应：(P347)
ROH+
PX
3
PX
5
RX+P(OH)
3
RX+POCl
3
（制低沸点RX）
。
b.p180C(分解)
£（制高沸点RX）
ROH+SOCl
2
RCl+HCl+SO
2
产率高
）（重要操作简单，
！
b.p105.8C
。
醇与PX
3
、PX
5
、SOCl
2
的反应不重排。
3.与无机酸的作用：(P336)
(1)与H
2
SO
4
作用：
CH
3
OH+HOSO
2
OH
CH
3
OSO
2
OH+H
2
O
硫酸氢甲酯
酸性硫酸酯
CH
3
OSO
2
OH+HOSO
2
OCH
3
减压蒸馏
CH
3
OSO
2
OCH
3
+H
2
SO
4
硫酸二甲酯
甲基化剂，剧毒
（
）
9
硫酸二甲酯是一个很好的甲基化剂：
(CH
3
)
2
SO
4
CH
3
OH
OCH
3
（产率很高）
CH
3
(2)与HNO
3
反应：
+3HO-N
O
O
CH
2
ONO
2
CHONO
2
CH
2
ONO
2
+3H
2
O
CH
2
O-H
CHO
CH
2
O-H
H
硝化甘油
民用炸药、心血管扩张药
CH
2
OHHOCH
2
-C-
CH
2
OH
CH
2
OH
+4HONO
2
CH
2
ONO
2
CH
2
ONO
2
-C-O
2
NOCH
2
CH
2
ONO
2
+4H
2
O
硝酸季戊四醇、心血管扩张药
季戊四醇
(3)与H
3
PO
4
反应：
3C
4
H
9
OH+(HO)
3
P=O(C
4
H
9
O)
3
P=O+3H
2
O
消泡剂、增塑剂、萃取剂
磷酸三丁酯
4.脱水反应：(条件不同，产物不同)
(1)分子内脱水：(见P350)
CH
3
-CH
2
-OH
170C
。
，
或
350C
。
，
浓H
2
SO
4
Al
2
O
3
CH
2
＝CH
2
取向符合Saytzeff规则：脱去的是羟基和含氢较少的β-碳上的氢原子，得到更稳定的烯烃
OH
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH＝CHCH
3
2-丁烯
（主要产物）
'
CH
2
-CH-CH
3
OH
酸
（主要产物）
'
66％H
2
SO
4Saytzeff规则
（）
CH=CHCH
3
1-苯丙烯
Saytzeff规则
（）
100C
。
特点:酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。
原因:醇在酸催化下的脱水反应大多是按E1历程进行的
10
-H+
CH
3
CH
2
CHCH
2
+
2C+
。
（）
CH
3
CH
2
CHCH
3
+
1C+
。
（）
CH
3
CH=CHCH
3
1,2－氢迁移
重排
（主要产物）
-H+
H
CH
3
CH
2
CH＝CH
2
（次要产物）
例1：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2
+
-H
2
O
1C+
。
（）
CH
3
CH
2
CHCH
2
+
H
（慢）
例2：
1,2－氢迁移
重排
CH
3
CH
2
CHCH
2
OH
CH
3
酸CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
+
CH
3
CH
2
C-CH
3
CH
3
+
(3C+)
。
(1C+)
。
-H
2
O
-H
2
O
CH
3
CH
2
C=CH
2
CH
3
CH
3
CH=C-CH
3
CH
3
（主要产物）
（次要产物）
例3：
1,2－甲基迁移
重排
酸
(3C+)
。
(2C+)
。
-H
2
O
-H
2
O
（主要产物）（次要产物）
CH
3
-CCH-CH
3
CH
3
CH
3
OH
CH
3
-CCH-CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
-CCH-CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
-CCH=CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
-CC-CH
3
注意:醇脱水的活性:3°ROH>2°ROH>1°ROH
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH＝CHCH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
75%H
2
SO
4CH
3
CH＝CHCH
3
1ROH
。
2ROH
。
3ROH
。20%H
2
SO
4CH
3
－C－OH
CH
3
CH
3
CH
3
－C＝CH
2
CH
3
65%H
2
SO
4
140C
。
90C
。
100C
。
原因:稳定性3°C+>2°C+>1°C+
醇脱水也可用氧化铝作脱水剂，但要求温度较高，优点是不重排，且脱水剂可再生。例：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH＝CHCH
3
75%H
2
SO
4
140C
。
350C
。
Al
2
O
3CH
3
CH
2
CH=CH
2
频哪醇重排：(P351)
频哪醇(2,3-二甲基-2,3-丁二醇)在酸(硫酸或盐酸)催化下，脱水并重排生成频哪
酮(3,3-二甲基-2-丁酮)的反应称为频哪醇重排。
11
(2)分子间脱水：(P349)
特点:酸性介质中进行，温度较分子内脱水低。
浓H
2
SO
4
135C
。2CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
(CH
2
)
3
O(CH
2
)
3
CH
3
+H
2
O
C
2
H
5
OH+HOC
2
H
5
浓H
2
SO
4
140C
。
C
2
H
5
-O-C
2
H
5
+H
2
O
乙醚
正丁醚
ROH+R'OH
R-O-R+R'-O-R'+R-O-R'
H+
混合物，分离困难！
注意:不能用醇分子间失水来制混合醚(可由卤代烃和醇钠来制备)！
5.氧化或脱氢：(P339)
(1)氧化反应：
R－CH－R'
OH
[O]
R-C-R'
O
2ROH
。
R"
R-C-OH
[O]
不被氧化或生成氧化碎片
R'
3ROH
。
[O]=KMnO
4
、K
2
Cr
2
O
7
+H
2
SO
4
、CrO
3
+HOAc
RCH
2
OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
醛,沸点低酸,沸点高
RCHO
及时蒸出
1ROH
。
不饱和醇的氧化或伯醇要氧化得到醛，可用CrO
3
吡啶/CH
2
Cl
2(Sarett试剂)
或二环己基碳
二亚胺(DCC)与二甲基亚砜(DMSO)的混合物作氧化剂，以及Oppenauer氧化法（丙酮+异丙醇
铝），可将一级醇氧化成醛，二级醇氧化成酮而不影响双键等其它官能团。
CH
3
CH
3
CH
2
CH(CH
2
)
4
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CH(CH
2
)
4
CHO
CrO
3
-吡啶
CH
2
Cl
2
,69%
12
DCC,吡啶,三氟乙酸
苯,DMSO
H
3
C
CH
3
CH
3
H
CH(CH
2
)
2
CH
2
OH
H
3
C
CH
3
CH
3
H
CH(CH
2
)
2
CHO
(2)脱氢：
RCH
2
OH
R-CH-R'
OH
RCHO+H
2
R-C-R'
O
+H
2
Cu(orAg、Ni)
高温
(3)多元醇的氧化:
A.高碘酸氧化:
在反应混合物中加入AgNO
3
，根据能否生成AgIO
3
的白色沉淀来鉴别邻二醇。
B.四乙酸铅氧化:
9.5.2酚的化学性质：
1.酚羟基的反应：
①酸性:(见P333)
苯酚具有酸性(pKa=10)：
CO
2
+NaOH(5%)
+H
2
O
ONa
OH
OH
£¨»ë³Ç£©
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
OH+Na
2
CO
3
(5%)
不溶
说明酚的酸性比醇强。¡
OH+NaOH(5%)
溶
OH+NaOH(5%)
13
酸性顺序：H
2
CO
3
＞酚＞醇
pKa：≈6.4≈10≈16～18
原因：
苯酚
环己醇
O
H
有
p-p
共轭
O
H
共轭
p-p
无
sp2杂化
sp3杂化
不同取代基对酸性的影响：
当苯环上连有供电子基时，酸性减小；当苯环上连有吸电子基时，酸性增大；苯酚的邻、对
位上吸电子基越多，酸性越强。如：
PKa:
酸性：
10.008.39
7.22
7.15
4.09
0.25
＜
＜
＜
＜
＜
(苦味酸)
NO
2NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
OH
OH
OH
OH
OH
②与三氯化铁的反应:可用于苯酚的鉴别
ArOH+FeCl
3
ÏÔÉ«
ÏÔÉ«
Îȶ¨µÄCC
OHFeCl
3
③酚酯的生成：(P338)
(难以直接酯化)
+
(HCl)
+
乙酸苯酯
CH
3
-C-Cl
O
or
()
+
CH
3
COOHxH+OH
OH
CH
3
-C
CH
3
-C
O
O
O
CH
3
-C-OH
O
O-C-CH
3
O
Fries重排：酚酯与AlCl
3
或ZnCl
2
等Lewis酸共热，重排生成邻(高温时)或对(低温时)羟基酮
的反应(P338)。
OCOCH
3
25℃
165℃
AlCl
3
AlCl
3
HO
COCH
3
OH
COCH
3
(主要)
(主要)
④酚醚的生成(同醇相似)：
NaOH
ONaOH
OCH
3
CH
3
I
or(CH
3
)
2
SO
4
±×
14
不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-π共轭，Ar－OH中的C－O键带有部分双键的性质，
难以断开。
+
Br
OH-ONa
O
+NaBr
二苯醚
Cl
Cl
Cl
O
NO
2+
ONa
K
2
CO
3
,
DMF
NO
2
应用：
保护酚羟基(重要)
性质稳定
OH
OCH
3
CH
3
I
+HI
+
(不怕碱、氧化剂、还原剂)
2.芳环上的反应：(P352)
－OH是强的邻对位定位基，可使苯环活化。酚易发生卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化
反应，新引入基上其邻、对位。
①卤化：
OH
+3Br
2
H
2
O
OH
Br
Br
Br
(
)
白
O
BrBr
Br
Br
黄
(
)
三溴苯酚
几乎定量完成
Br
2
/H
2
O
过量
意义：①检出微量C
6
H
5
OH(10ppm)；②定量分析C
6
H
5
OH(重量法)。
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下，于非极性溶剂中进行：
OH
OH
Br
+Br
2
CS
2
orCCl
4
0-5C
8084
¶Ôäå±½²Ó
或先将苯酚转化成苯甲醚再溴代。
②磺化反应：
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
90%
OH
¨H
2
SO
4
20C
100C
¨H
2
SO
4OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
SO
3
H
OH
SO
3
H
¨HNO
3
4-ù-1,3-±á
1
2
3
4
15
③硝化反应：
多元硝化：
H
2
SO
4
OHOH
100℃
SO
3
H
SO
3
H
HNO
3
黄
(
)
2,4,6-三硝基苯酚
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
苦味酸()
一元硝化：
+
o-硝基苯酚
p-硝基苯酚
OH
稀HNO
3NO
2
NO
2
25C
。
OH
OH
用水气蒸馏分开
o-硝基苯酚随水蒸气挥发
N
O
O
H-O
+
-N
O
O
H-O
+
-
分子间氢键
分子内氢键
O
H
N
O
O
-
+
（
）
④烷基化和酰基化反应：
OH
CH
3
(CH
3
)
3
OH
+
H
3
PO
4
80℃
CH
3
OH
C(CH
3
)
3
63%
烷基化试剂：醇和烯烃催化剂：H
2
SO
4
、H
3
PO
4
等质子酸(不能用AlCl
3
)
OH
+AlCl
3
OAlCl
2
+HCl
²»ÈÜÓÚÓлúÈܼÁ
⑤Kolbe-Schmitt反应：
酚钠(或酚钾)与CO
2
在加热加压下作用生成酚酸的反应，称为Kolbe-Schmitt反应。
例：
OH
COOH
ONa
+CO
2
120-140C
0.4-0.7MPa
OH
COONa
H+
⑥与甲醛缩合-------酚醛树脂：
酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与甲醛发生缩合反应，在-OH的o-、p-引入羟甲
基：
16
È©¹ýÁ¿Ê±£º
H+orOH-
OH
+2CH
2
O
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
HOH
2
C+H
2
O+
²Ó¹ýÁ¿Ê±£º
OH
+CH
2
O
2
H+orOH-
OHOH
-CH
2
-
HOOH
-CH
2
-
+
+H
2
O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂。
⑦与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂：
双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：
+CH
2
O
H+orOH-
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
+
OHOH
-CH
2
-
H+orOH-
CH
2
O
OHOH
-CH
2
-
CH
2
OHC
6
H
5
OH
H+orOH-
OHOH
-CH
2
-
OH
-CH
2
-
C
6
H
5
OH
H+orOH-
CH
2
O,
OHOH
-CH
2
-
OH
-CH
2
-
OH
-CH
2
--CH
2
-
·÷
HOC-
OH
CH
3
CH
3
双酚A
OH
+CH
3
-C-CH
3
O
稀H
2
SO
4
40C，2h
。
制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料
+H
2
O
17
OH
OH
H
2
/Ni
120-200C,1-2MPa
。
环己醇
制备尼龙-6、尼龙-6,6的原料
…...
3.苯酚的氧化还原反应
苯酚在高温高压下也可被还原成环己醇；
4.苯酚的氧化反应：
苯酚易被氧化成对苯醌。
如：
OH
O
O
CrO
3
CH
3
COOH,H
2
O,
℃0
HOC-
OH
CH
3
CH
3
CH-CH
2
Cl
O
H
2
C
CH
O
CH
2
ClCH
2
-
+
+
OC-
O-CH
2
-CH-CH
2
Cl
CH
3
CH
3
ClCH
2
-CH-CH
2
-
OH
OH
NaOH
55-65C
。
-2HClNaOH
2双酚A
2环氧氯丙烷
OC-
O-CH
2
-
CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
O
CH
2
CH
2
O
CH
OC-
O-CH
2
-
CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
O
CH
2
CH
2
O
CH
OH
OC-
O-CH
2
-CH-CH
2
-
CH
3
CH
3n
环氧树脂