大学无机化学

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砷-华伦夫人的职业

2023年3月19日发(作者：悠伴)

第一章物质的聚集状态

§１～１基本概念

一、物质的聚集状态

１．定义：指物质在一定条件下存在的物理状态。

２．分类：气态（ｇ）、液态（ｌ）、固态（ｓ）、等离子态。

等离子态：气体在高温或电磁场的作用下，其组成的原子就会电离成带电的离子和自由电子，

因其所带电荷符号相反，而电荷数相等，故称为等离子态，（也称物质第四态）

特点：

①气态：无一定形状、无一定体积，具有无限膨胀性、无限渗混性和压缩性。

②液态：无一定形状，但有一定体积，具有流动性、扩散性，可压缩性不大。

③固态：有一定形状和体积，基本无扩散性，可压缩性很小。

二、体系与环境

１．定义：

①体系：我们所研究的对象（物质和空间）叫体系。

②环境：体系以外的其他物质和空间叫环境。

2．分类：从体系与环境的关系来看，体系可分为

①敞开体系：体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换时称敞开体系。

②封闭体系：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换时称封闭体系。

③孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换时称孤立体系。

三、相

体系中物理性质和化学性质相同，并且完全均匀的部分叫相。

１．单相：由一个相组成的体系叫单相。

多相：由两个或两个以上相组成的体系叫多相。

单相不一定是一种物质，多相不一定是多种物质。在一定条件下，相之间可相互转变。单相

反应：在单相体系中发生的化学反应叫单相反应。

多相反应：在多相体系中发生的化学反应叫多相反应。

２．多相体系的特征：相与相之间有界面，越过界面性质就会突变。

需明确的是：

①气体：只有一相，不管有多少种气体都能混成均匀一体。

②液体：有一相，也有两相，甚至三相。只要互不相溶，就会独立成相。

③固相：纯物质和合金类的金属固熔体作为一相，其他类的相数等于物质种数。

§１～2气体定律

一、理想气体状态方程PV=nRT

国际单位制：R=1.0133*105Pa*22.4*10-3m3/1mol*273.15K=8.314(-1)

1.(理想)气体状态方程式的使用条件

温度不太低、压力不太大。

2.(理想)气体状态方程式的应用

二、气体分压定律

混合气体的总压等于各组分气体分压之和。数学表达式：PT=PA+PB+PC+…

1.组分气体分压：组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。PAV=nART

2.组分气体分体积：组分气体与混合气体同温同压下所占有的体积。PVA=nART

由1、2可推导出玻义耳定律：n、T一定时PAV=PVA

3.组分气体体积分数：组分气体的体积分数与混合气体的总体积之比——VA/V。

根据阿佛加德罗定律：等温等压下，体积分数=摩尔分数，

即T、P一定时，VA/V=nA/n

根据组分气体分压可知：PA=nART/V、PB=nBRT/V，（n=nA+nB+…）

再根据分压定律P=PA+PB+…=（nA+nB+…）RT/V=nRT/V

所以PV=nRT，即：混合气体也适合气体状态方程。

三、气体的液化

气体变成液体的过程叫液化或凝聚。

要使气体液化，须降低温度或同时加压。因为降温可降低分子能量，减小液体的饱和蒸汽压；

加压可减小气体间的距离使其引力增大。

实验证明，单纯采用降温法可以使气体液化，但单纯加压却不一定能使气体液化，必须首先把

温度降低到一定数值才能实现加压液化；而当温度高于该值时，无论怎样加压，也不能使气体

液化。

＊在加压下可使气体液化所需的一定（最高）温度称为临界温度（Tc）。

＊在临界温度时，使气体液化所需的最低压强称为临界压强（Pc）。

＊在临界温度和临界压强时，1mol气态物质所占有的体积称为临界体积（Vc）。

熔沸点很低的物质，其临界温度都很低，难以液化．这是因为其分子间引力很小造成的（为非

极性分子）；反之则易液化．

当气态物质处于Tc、Pc、Vc状态时，称之为临界状态。

临界状态是一种不稳定的特殊状态。此时，气、液体间的性质差别将消失，其界面也将消失。

§１～3液体

一、液体的蒸发

1、蒸发过程液体分子和气体分子一样，处于无秩序的运动中，当一个液体分子运动

到接近液体表面，而且具有适当运动方向和足够大的能量时，它将挣脱临近分子的引力，逃逸

到液面上方的空间，变为蒸汽分子。这就是蒸发过程。

2、饱和蒸气压将一杯液体置于抽成真空的钟罩内，液体即开始蒸发，蒸气分子占居液

面上方空间，并做无序运动；当蒸气分子与液面撞击时，可能被捕获进入液体（此过程称凝聚）。

当凝聚速率等于蒸发速率时，体系达到动态平衡，液面上方单位空间里蒸气分子数不再增多。

此时的蒸气为饱和蒸气，所产生的压强即为饱和蒸气压。

在一定温度下，空气中水蒸气的分压与同温度水的饱和蒸气压之比称空气的相对湿

度。

3、蒸发热要使液体在恒温恒压下进行蒸发，须从周围环境吸收热量。这种维持液体在

恒温恒压下蒸发所必须的能量，称为液体的蒸发热。

不同液体，因其分子间引力不同，蒸发热必不相同；即使同一种液体，在不同温度

下（因其平均动能不同），蒸发热也不相同。

在一定温度和压强下，1mol液体的蒸发热蒸称摩尔蒸发热。

蒸发热越大，液体分子间的作用力就越大。

二、液体的沸点

沸点指液体的饱和蒸气压等于外界压强时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中

进行，称为液体的沸腾。低于此温度，汽化仅限于在液体表面进行——蒸发。

液体的沸点与外界气压密切相关，外压升高，则液体沸点也升高。

§１～4固体

当从液体中取走能量（如降温）时，分子的平均动能逐渐降低（表现为分子运动速

率减慢），一旦温度降低到分子所具有的平均动能不足以克服分子间引力时，那些速率小

的分子将聚集在一起逐渐变成固体，此过程称凝固，为放热过程。

固体分为晶体与非晶体（无定型体）。二者主要区别有三条：

1.晶体有固定的几何外型，非晶体无。

2.晶体有固定的熔点，非晶体无（只有一个逐渐软化的温度范围）。

3.晶体是各向异性的，非晶体各向同性。

非晶体的内部结构通常类似于液体内部结构。非晶体的聚集状态是不稳定的，在一定

条件下会逐渐晶化；而若晶体的有规则排列被破坏后，也可变为非晶体。

第二章．化学热力学基础

§2～1化学热力学概述

化学热力学是研究化学反应及相变过程中能量转换规律的科学。内容：a.过程中的能量变化；b.反应（或

相变）的方向和限度。特点：通过已知的基本数据进行化学热力学计算，从而预言化学反应和相变过程的能

量变化，以及方向和限度。注意：

1、化学热力学研究的是封闭体系。

2、化学热力学研究的是宏观物质。

3、化学热力学只研究体系的始态和终态。

4、化学热力学没有时间的概念。

§2～2基本概念

一、状态和状态函数

1、状态：由一系列表征体系（宏观）性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的状态。

2、状态函数：确定体系状态的宏观性质（物理量）就是体系的状态函数。

二、过程和途径

1、过程：体系的状态发生变化时，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程。简称过程。

过程可以是在特定条件下进行的。

如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等，都具备各自特定的条件。

2、途径：体系由始态到终态的变化过程，可以采用许多种不同的方式，每一钟具体的方式称为一种途径。

三、容量性质和强度性质

1、容量性质（广度性质）此类性质的数值大小与物质的量成正比，具有加和性。

整个体系的某容量性质等于各部分该性质的总和。如体积、质量等。

2、强度性质此类性质的数值大小与物质的量无关，不具有加和性。如温度、浓度等。

四、热力学能（内能）内能是体系内部能量的总和。符号为U。

内能是体系的一种宏观性质，一定量某种物质的内能是与物质的种类、温度、压力、体积等性质有关，所

以它是体系的状态函数，其变化值只与始终态有关，而与途径无关。

体系内能的绝对值大小是无法测量的，但它随体系状态变化而产生的变化值，可以从体系与环境在变化过

程中的能量交换测得。

五、功和热（W、Q）

功和热是体系状态变化时，与环境进行能量交换（传递或转换）的两种形式。具体地说：

热：体系和环境之间由于温度差别而进行的能量传递形式是热。

功：体系和环境之间除热以外，其它的能量传递形式是功。

功有多种形式，可分为体积功和非体积功。

体积功：指由于体系体积变化，反抗外力作用而与环境交换的功。

非体积功：除体积功外，其它功统称为非体积功。如电功等。

功和热的单位为“J”、“KJ”，但它们都不是状态函数。

因为①功和热是伴随着状态的变化而产生的，它是一种过程变量，没有状态变化就没有功和热。

②功和热的数值大小与变化途径有关。

功和热取值规则：

体系从环境吸收热量：Q为正值；体系放出热量：Q为负值。

体系对环境作功：W为负值；环境对体系作功：W为正值。

六、化学反应计量式和反应进度

1、化学反应计量式（化学反应方程式）

根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子叫化学反应计量式。

如：aA+bB→dD+eE

∵随反应的进行，反应物A、B不断减少，生成物D、E不断增多，∴规定：对反应物而言，化学计量

数为负；对于产物而言，化学计量数为正。用ν

i

表示。

即：ν

A

=-a、ν

B

=-b、ν

D

=d、ν

E

=e，代入原式可得：ν

A

A+ν

B

B+ν

D

D+ν

E

E=0

例如合成氨反应：N

2

+3H

2

2NH

3

N

2

、H

2

、NH

3

的计量数分别为-1、-3、+2，其含义是每消耗1molN

2

、3molH

2

，可生成2molNH

3

。

2、反应进度

定义为：n

B

（ξ）=n

B

（0）+ν

B

ξ，其中n

B

（0）、n

B

（ξ）分别代表反应进度ξ=0（反应未开始）和ξ=

ξ时B的物质的量。

∵未开始时n

B

（0）为常数，∴dξ=ν

B

-1dn

B

。

对于有限变化来说，△ξ=ξ-0=ν

B

-1△n

B

ξ=ν

B

-1△n

B

ξ的单位为mol

ξ表明该反应按化学反应式的计量数进行的倍数。

引入反应进度ξ的最大优点是：在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或生成物来表示反应进行的

程度，所得值总是相等的。

对同一化学反应方程式来说,反应进度ξ的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关；但若

方程式的书写不同，则反应进度是不同的。

§2～3热力学第一定律和热化学

一、热力学第一定律

在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，而总能量是不变的。这就

是热力学第一定律。

设一封闭体系，若外界输送给它的热量为Q，并对其作功W，则其内能的变化△U=Q+W。这就是热力

学第一定律的数学表达式。

二、热化学和热化学方程式

1、热化学：是研究化学反应过程中能量变化的学科。能量变化实际上就是指（始态到终态或反应物变

成生成物的）反应热。

2、反应热：又叫热效应。指发生化学反应时，若体系不作非体积功，则当反应物和生成物的温度相同

时，化学反应过程所吸收或放出的热量。

3、热化学方程式：是表示化学反应与热效应之间关系的方程式。

书写时应注意：

⑴、应注明反应条件（温度、压力），若为100Kpa、298K时可忽略。

⑵、必须标出各物质的聚集状态。∵不同聚集状态的热效应是不同的。

⑶、方程式中的系数不表明分子数，只表示摩尔数，∴可以是分数。

注意：计量数不同时，同一反应的反应热是不同的。

⑷、逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同，符号相反。

三、恒容条件下的热效应△U

由△U=Q+WQ=△U+W

我们研究反应热一般都是在体系不作非体积功时进行，此时，只有体积功。W=－P△V（注：P为外压，

∵是体系反抗外压所作功，∴取负号）∴Q

V

=△U即当体系不作非体积功时，恒容过程反应放出的热量等

于内能的减少；或吸收的热量等于内能的增加。

四、焓H及焓变△H——恒压条件下的反应热

Q=△U-W当条件为恒压而非恒容，则体系要作体积功，

Q=△U＋P△Ｖ=U

2

－U

1

＋P（V

2

－V

1

）

重新组合后Q=（U

2

+PV

2

）－（U１+PV１）

Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ

∴Ｑｐ＝Ｈ

2

－Ｈ

1

＝△H=△U+P△V

焓定义：焓是体系内能加上压力与体积的乘积，它没有特殊的物理意义，它是体系的一种能量的组合形式，

是一种组合能量；其变化量焓变△H是恒压条件下的热效应。

△H＜0，说明反应焓值减少，反应是放热的，放出的热量等于体系焓值的减少；△H＞0，说明反应焓值增

加，反应是吸热的，吸收的热量等于体系焓值的增加。

H与△H具有以下的性质特征：

⑴∵H=U+PV,U、P、V都是体系的状态函数，∴H也必为状态函数，△H只与体系变化的始终态（即反

应物与生成物）有关，而与变化途径无关。

⑵H是体系的容量性质H=∑H生成物－∑H反应物。

⑶U的绝对值无法测得，∴H的绝对值也无法测得，但其变化量△H可通过恒压下的反应热测得。⑷正逆

反应的△H数值相等，符号相反。△H正=-△H逆。

对于有气体参加的化学反应，∵PV=nRT，∴H=U+nRT。

若反应前后气体体积分别是V

1

、V

2

，此时P△V=P（V

2

－V

1

）=n

2

RT－ｎ

1

RT＝△ｎＲＴ

∴ＱＰ＝△Ｕ＋△ｎＲＴ＝△Ｈ

对于无气体参加或反应前后气体△ｎ=0的化学反应：△Ｕ＝△Ｈ

标准摩尔反应焓变

标准状态下，某反应进度ξ=1mol（按所给定的反应式进行1mol反应）时的反应焓变为标准摩尔反应焓

变。表示为

rm

H。

标准（状）态：在标准压力（PΘ=100kPa）下，气体的压力等于PØ，溶液中溶质浓度为1mol·l-1，液体、

固体都为最稳定的纯净物时为标准态。（注意：标准态不涉及温度T，与气体的标准状况为不同的概念。）

标准摩尔生成焓（又称标准生成热）

指在恒温及标准态下，由最稳定的纯态物质生成单位物质量的某物质的焓变。表示为

fm

HT，单位

KJ·mol-1。当T=298K时，可简写成

fm

H。

五、盖斯定律

大量实验结果证明：任何反应，不管取什么途径，从一状态（始态）的反应物，变到另一状态（终态）

的产物，只要始终态一定，其恒压下的热效应相同。

在实验的基础上，盖斯指出：如果一个化学反应能分解成几步来完成，总反应的焓变△Ｈ等于各步分反应

的焓变之和（∑ν

i

ΔΗ

i

），这就是盖斯定律。

应用：

1、热化学方程式加合法

例如：C（s）+½O2（g）→CO（g）△rH

由于此反应难以控制，反应产物CO中不可避免地会有少量CO

2

，致使其反应热△rH不易准确测出。我

们可设计出这种途径：

根据盖斯定律△

r

H

1

＝△

r

H＋△rH

2

（反应可通过一步进行，也可通过两步），∴△

r

H＝△

r

H

1

－△

r

H

2

①、C（s）+½O

2

（g）→CO（g）△

r

H=？

②、C（s）+O

2

（g）→CO

2

（g）△

r

H

1

=-394KJ·mol-1

③、CO（s）+½O

2

（g）→CO

2

（g）△

r

H

2

=-283KJ·mol-1

∵①＝②－③，∴△rH＝△rH

1

－△

r

H

2

C（s）+O

2

（g）

CO（g）+½O

2

（g）

CO

2

（g）

注意：反应热的加减与方程式的加减是一致的。

2、标准生成焓法

我们可以利用标准摩尔生成焓来计算标准摩尔反应焓变。

△

r

H

m

Θ＝∑ν

i

△

f

H

m

Θ生成物－∑ν

i

△

f

H

m

Θ反应物。（ν

i

表示式中物质的化学计量数。）

如：对反应ａＡ(g)＋ｂＢ(g)→ｄＤ(g)＋ｅＥ(g)

△

r

H

m

Θ＝[d△

f

H

m

Θ(D,g)+e△

f

H

m

Θ(E,g)]-[a△

f

H

m

Θ(A,g)+b△

f

H

m

Θ(B,g)]

注意：要乘系数，系数相当于摩尔数（无单位），而△rHmΘ与物质的量成正比。

§2～4化学反应进行的方向和限度

一、化学反应的自发性

在一定条件下，不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。

热量只能自发地从高温物体传到低温物体，而相反的过程则是非自发的。（热力学第二定律之一）。说明

体系总是倾向于取得最低能量状态。

化学反应也有自发的：⑴化学反应自发进行并非是无条件，而是达到条件后自动进行的；⑵自发反应不

意味着速率大小，非自发反应也不意味着不能发生，而是需外加有用功。

在孤立体系中，自发过程是向着混乱度增大的方向进行的。（热力学第二定律之二）。

结论自然界中的自发过程，总是遵循两条基本规律：

①体系总是倾向于最低能量状态；②体系总是倾向于最大混乱度。

二、熵及熵变

1、熵S是表示体系混乱度大小的状态函数，是体系混乱度的量度。

S越大，混乱度越大；S越小，混乱度越小。

2、熵变△S是体系混乱度变化的量度。

混乱度：即混乱程度，组成体系的质点总是在不停地运动，位置和能量都在不断地变化着。而每一质点的位

置、能量都有确定的状态，叫微观状态，体系可能有的微观状态越多，混乱度就越大。

混乱度是体系的一种宏观性质，而表现这种宏观性质的熵，显然是状态函数。

作为第二定律的第二种描述形式，也可以说是熵增原理。即△S﹥0。

３、熵和熵变的特点：

a)熵S是状态函数，∴△S与变化的始终态有关，而与途径无关。

b)S是容量性质，与物质的量成正比，具加合性，△S也有加合性。

c)S与H和U不同，它的绝对值可以测得。

在０Ｋ时，任何完整晶体中，其组分粒子（原子、分子或离子）只要一种排列形式（是完全有序的），即

只有一种微观状态，规定S=0，这就是热力学第三定律。即在绝对零度（0K）时，任何纯净的晶态物质的熵值

都是０。

从０Ｋ→任一温度时，物质的熵变值就等于物质的熵值。S＝ＳＴ－Ｓ０＝ＳＴ－０＝ＳＴ

４、标准摩尔熵：

在标准态和一定温度下，1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。

表示为：S

m

Ø（T）（T=298.15K时为S

m

Ø）；单位：J·mol-1·K-1

标准（摩尔反应）熵变：△

r

S

m

Ø＝∑S

m

Ø(反应物)＋∑ν

i

S

m

Ø(生成物).

与△rHm

Ø一样,△rSm

Ø可看作不受温度变化的影响(∵反应物、生成物的S

m

Ø同时随T改变)，∴任意T时都可代

用S

m

Ø(298K)去求△

r

S

m

Ø(T).



r

S

m

Ø＞0,说明熵值增加,混乱度增大；

r

S

m

Ø＜0，说明熵值减少，混乱度减少。

５、影响物质熵值大小的因素：

⑴.物质的聚集状态.∵运动越自由,其熵值越大,

⑵.物质的纯度.混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值.

⑶.物质的组成、结构.

复杂分子的熵值大于简单分子的.S化合物＞S单质；组成分子质点多的大于质点少的混乱度.

⑷.体系的温度、压力

物质在高温时的熵值,大于低温时的熵值；气体物质的熵值随压力增大而下降.

三、吉布斯（Gibbs）自由能变——化学反应自发的判据

吉布斯通过大量实验总结出一条规律：

判断一个化学反应是否自发进行，要看它在理论或实践上是否能被用来做有用功（即非体积功，）。如果

能，则是自发的；若不能，且需外界对其做有用功才反应，则是非自发的。

1.定义：

i.体系中可做有用功的这部分能量叫吉布斯自由能(G)。

ii.反应前后自由能的变化就叫自由能(焓)变(△G)。

显然，△G就是自发变化的推动力。△G＜0是自发变化的判据；△G＞0是非自发的判据；△G＝0是平衡状

态的判据。

△H可分为两部分：①可用于作功（＝△G）；

②不能用于作功，只能消耗于混乱度的增大。（使△Ｓ增大）

用公式表示为：△Ｈ＝△G＋δＱ

∵δＱ＝Ｔ·（δＱ／Ｔ）＝Ｔ△Ｓ∴△G＝△Ｈ－Ｔ△Ｓ（吉布斯公式）

２．Ｇ与△G的特点

⑴．G是状态函数,∴△G只与变化的始终态有关，而与变化途经无关。

⑵．G是容量性质,∴G与物质的量成正比，具有加合性。

⑶．正逆反应的△G数值相等，符号相反。

⑷．与△H类似，若一个反应是若干反应正和，那么总反应△G总等于各分反应△G正和。

⑸．G的绝对值也不能测定，但我们需要的是过程变化值，∴无妨。

3.△

r

G

m

Θ与T的关系G=H-TS、△GΘ=△HΘ-T△SΘ,

式中T是热力学温度，H、S、G都是任意温度下的焓、熵、自由能值。它说明：△G除了与△H、△S有关外，

还与T有关，T实际上就是自发反应所需的温度条件。通过这个式子，可计算出自发反应所需的温度。

∵△

r

G

m

Θ（T）=△

r

H

m

Θ（298K）-T△

r

S

m

Θ（298K）＜0，为自发反应的判据，

∴T＞△

r

H

m

Θ（298K）/△

r

S

m

Θ（298K）为反应自发进行的温度条件。

根据△G=△H-T△S，可分四种情况来分析反应的自发与否：

⑴.△H（＋）、△S（－），T无论何温度时△G＞0，反应都非自发。

⑵.△H（－）、△S（＋），T在任何温度时△G＜0，反应都自发进行。

⑶.△H（＋）、△S（＋），高温时△G＜0自发；低温时△G＞0非自发。

⑷.△H（－）、△S（－），低温时△G＜0自发；高温时△G＞0非自发。

其中⑶、⑷两种情况可通过△G=△H-T△S＜0、T＞△H/△S来计算出自发所需温度。

4.标准摩尔生成自由能在某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的自

由能变，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。表示为△

f

G

m

Θ(T),单位：KJ/mol。

常见化合物的△

f

G

m

Θ(298K)值可查附录表，此时温度可省略。

由定义可知，最稳定单质的△

f

G

m

Θ=0。

反应的标准摩尔自由能变：△

r

G

m

Θ＝∑ν

i

△

f

G

m

Θ（生成物）＋∑ν

i

△

f

G

m

Θ（反应物）

通过查表，再根据上式计算出△

r

G

m

Θ去判断反应在标准态及恒温恒压下是否能反应。

利用吉布斯方程可以计算任意温度时的△

f

G

m

Θ(T)。

当各物质不是处于标准态时△G这一判据如何求得呢？

如：aA(aq)＋bB(aq)→gG(aq)＋hH(aq)[aA(g)＋bB(g)→gG(g)＋hH(g)]

设J为某时刻的反应商【生成物浓度（压力）方次乘积与反应物浓度（压力）方次乘积之比】：

J

c

＝c

G

g·c

H

h/c

A

a·c

B

bJ

p

＝P

G

g·P

H

h/P

A

a·P

B

b

则化学热力学中有如下关系式：△

r

G

m

＝△

r

G

m

Θ+RTlnJ(称化学反应等温式)利用此式，可以在已知某反应△

r

G

m

Θ的基础上，求出非标准态时的△

r

G

m

。

Gibbs自由能变判据与反应商判据：

根据K可计算出△

r

G

m

Θ值.将△

r

G

m

Θ代入△

r

G

m

=△

r

G

m

Θ＋RTLnJ

得出△

r

G

m

=-RTLnK+RTLnJ=RTLnJ/K

J＜K→△G＜0，反应正向进行；J﹦K→△G=0，反应处于平行；J＞K→△G＞0，反应逆向进行。

△

r

G

m

Θ经验判据：

△

r

G

m

Θ＜-40kJ·mol-1，反应多半正向进行；△

r

G

m

Θ>-40kJ·mol-1，反应多半逆向进行；

-40kJ·mol-1＜△

r

G

m

Θ<40kJ·mol-1反应方向要用△

r

G

m

判定。

四、化学反应进行的限度

根据化学反应等温式△

r

G

m

＝△

r

G

m

Θ+RTlnJ可知：当△

r

G

m

＝0时，反应达到平衡，正反应进行到最大限度，

各物质的量不再改变，此时的反应商为一常数，J=K称平衡常数。

显然，平衡常数越大，反应进行的程度越大。

由△

r

G

m

＝0→△

r

G

m

Θ+RTlnK＝0→△

r

G

m

Θ＝－RTlnK或lnK＝－△

r

G

m

Θ/RT

可见，△

r

G

m

Θ越负，K越大，反应程度越大。

注意：对气态反应△

r

G

m

Θ＝－RTlnKp；对液态反应△

r

G

m

Θ＝－RTlnKc.

因聚集状态不同，K

c

、K

p

数值不同。

结合吉布斯方程△

r

G

m

Θ(T)=△

r

H

m

Θ(T)-T△

r

S

m

Θ(T)

和化学反应等温式△

r

G

m

Θ(T)＝－RTlnKΘ(T)

得出－RTlnKΘ(T)=△

r

H

m

Θ(T)-T△

r

S

m

Θ(T)

()()

ln()rmrm

HTST

KT

RTR









在温度变化范围不大时：(298)(298)

ln()rmrm

HS

KT

RTR









lnK与1/T呈直线关系。

当温度为T

1

时:

1

1

(298)(298)

ln()rmrm

HS

KT

RTR









当温度为T

2

时:

2

2

(298)(298)

ln()rmrm

HS

KT

RTR









两式相减得：221

11212

(298)(298)

()

11

ln

()

rmrm

HH

KTTT

KTRTTRTT





















g

结论：吸热反应,温度升高,K增大；放热反应,温度升高,K减小。

这与化学平衡得出的结论是一致的。

第三章.化学动力学基础及化学平衡

§3～1.化学反应速率

§3～1～1.概念

一、化学反应速率

化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说，

通常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用v表示。v＝∣△C∣/t。

时间t的单位可以是秒（s）、分（min）或小时（hr）；浓度为体积摩尔浓度。

注意：

1、在表示反应速率时，须注明是用哪种物质表示的。

只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反

应式中分子式前的系数比。一般常选用浓度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。

2、上面表示的反应速率是在某一段时间内的平均速率，并不代表反应的真实速率。

间隔时间越短，越接近真实速率——瞬间速率，即：v＝-dc

A

/dt。（∵速率是正值，c

A

减少，∴

要加负号。）瞬间速率只能通过作图求得。

注意：在比较反应速率时，(物质、浓度、时间)各因素要保持一致。

3、若用反应进度ξ表示反应速率，则：v＝dξ/Vdt＝dc/νdt.此时的反应速率对某反应式

而言是唯一的。

二、反应机理

反应机理：就是反应所经历的途经或反应历程。

经过一步就完成的化学反应称基元反应；由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过

两步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。

如⑴NO

2

+CO→NO+CO

2

一步完成，为基元反应。

而⑵2NO+H

2

→N

2

+2H

2

O

其机理为①2NO+H

2

N

2

+H

2

O

2

②H

2

O

2

+H

2

2H

2

O

由两个基元反应组成，∴为复杂反应。

复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应

叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。

§3～1～2反应速率理论

一、有效碰撞理论

该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发生化学反应是由于反应物分子发生碰撞

引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过

碰撞才能发生反应。

能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。能发生有效碰撞的分子叫活化分子。

要发生有效碰撞必须具备两个条件：

⑴分子必须具有足够能量。⑵碰撞须有一定的取向。

正因为这两个条件的限制，∴反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。

能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发

生化学反应的临界能量。

活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（E

均

）之差。Ea=Ec－E

均

一般化学反应的活化能都处于60－250KJ/mol。

当Ea＜42KJ/mol时，反应速率很快，瞬间进行；当Ea＞420KJ/mol时，反应速率很慢，无法觉察。

二、过渡态理论(过渡态理论)

过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成的，

反应物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就

是反应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键

形成，就变成了生成物。

由稳定状态的分子变为活化配合物的过程叫活化过程。

活化过程所吸收的能量，即活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差叫活化能。

反应物分子发生有效碰撞后，分子的大部分动能都转变为活化配合物的内能（势能），这部分能

量被用于破坏原有的化学键；当旧键破坏后，又形成了新键，并放出一定的能量，这部分能量等于

活化配合物与生成物分子平均能量之差（即为生成物发生逆反应的活化能）。显然，键能越大，破坏

所需的能量越大，活化能越大。而化学键的键能显然又与物质的内部结构有关，∴活化能与物质结

构有关。

过渡态理论揭示了活化能的实质。说明活化能是决定反应速率大小的内在因素。不同的反应，

快

慢

由于反应物的结构不同，化学键不同，活化能不同，结果反应速率不同。

由过渡态理论可以看出：化学反应速率决定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活化

过程。可提高活化配合物生成速率。

此外，过渡态理论还可解释以下几个问题：

⑴化学反应的能量变化。△

r

H＝E

a

（正）－E

a

(逆).

即：当E

a

（正）﹤E

a

(逆).时，为放热反应△

r

H﹤0；当E

a

（正）﹥E

a

(逆).时，为吸热反应△

r

H

﹥0。

⑵化学反应的可逆性。

活化配合物不稳定，它可很快分解为生成物分子；而生成物分子同样可发生有效碰撞，生成活

化配合物，再分解为反应物分子，放出正反应的活化能。

⑶升温同样可加快放热反应的速率

放热或吸热是反应的最终结果，放热反应并非反应不需要能量，它同样要先生成活化配合物。

§3～1～3.影响化学反应速率的外部因素

一、浓度对化学反应速率的影响（质量作用定律）

1、定义：

在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比（幂次等于反应式中，反应物

分子式前的系数），这就是质量作用定律。

对基元反应mA+nB→pD+qE其质量作用定律的数学表达式为：n

B

m

Ac

cckv该式称（经验）速

率方程。

v为反应的瞬时速率；c为体积摩尔浓度（为瞬时浓度）；k

c

为速率常数（或比速率）。其特点

如下：

①k

c

表示在一定温度下，浓度都是1（即反应物为单位浓度）时的反应速率，∴又称为比速常数

或比速率。

②可用

n

B

m

A

ccc

v

k





求得

c

k值，其单位与方次(m+n)有关。

③不同反应的

c

k不同，

c

k与浓度无关，但随温度的改变而改变。

2、（质量作用定律）使用注意事项：

⑴它仅适用于基元反应或复杂反应中的定速步骤，不适用于复杂反应。

⑵对于气体反应，质量作用定律可用气体分压表示：n

B

m

AP

PPkv，但

P

k与

C

k的数值是不同的。

⑶如果反应物中有固体、纯液态、稀溶液的溶剂（如水）参加反应，而且它们又不与其他物质互溶，

则可视其浓度在反应前后不变，而不必写入速率方程中。

注意：对于多相反应，由于反应在相界面上进行，因此多相反应的反应速率还与反应界面（即接

触面积）的大小有关，这在速率方程式中是被忽略掉的（即温度、粉碎度一定时可忽略之）。

3、（质量作用定律的）意义：

①n

B

m

Ac

cckv

当知道c

A1、c

B1

时的v

1

，即可求得k

c，进而求出任意瞬时浓度c

A、c

B

时的瞬时速率v。

在速率方程式中，各浓度指数之和叫反应级数。

如：2

BAc

cckv

,该反应对来说为一级反应，对B为二级反应，对整个反应来说是三级反应。

注意：只有基元反应，其反应级数才与反应式中各反应物分子式前系数一致；对于复杂反应来说，

其反应级数与反应物分子式前的系数就不一定一致了，它的速率决定于定速步骤，其反应速率方程

式也决定于定速步骤。

②如果我们通过实验测得的反应级数与根据反应式计算的反应级数不一致，就可断定反应是复杂反

应，而且通过测得的反应级数，能帮助我们研究反应机理。

要注意：反应分子数只能为1、2、3、…n几个整数，而反应级数除整数外，还可以是0，也可

以是分数。

∴不能将反应级数看成反应分子数。

一个合理的反应机理应满足：

1.全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式；2.由反应机理得出的速率方程应与实验所得

一致

二、温度对反应速率的影响（阿伦尼乌斯公式）

由于活化配合物的生成速率决定于单位时间内有效碰撞次数，随温度升高，单位时间内有效碰

撞次数增加了，∴反应速率增大了。

当浓度一定时，n

B

m

A

cckv，v决定

k

，

k

就可表示出速率的大小。

阿仑尼乌斯通过大量实验总结出一个公式：RT

E

aeAk—阿仑尼乌斯公式。

其中A是反应的特征常数，与分子结构有关，影响着分子的定向碰撞次数；Ea是活化能；R是

气体摩尔常数；e为自然对数的底数。上式可转变为：

0

lglg

2.303

Ea

kk

RT



，设

0

,lg,

2.303

Ea

k

RT



则







T

klg

，这实际上是

klg

与

T

1

的直线方程。

如果α为斜率、β为截距。

可通过

klg

与1

T

的关系绘出直线，通过直线算出α和β，再代入







T

klg

，就可算出不同温度T

时的k值；同时由于α测得了，代入

R

Ea

303.2



即可算出Ea值。

三、催化剂对化学反应速率的影响

能改变反应速率，反应前后自身的组成、数量及化学性质都不发生变化的物质叫催化剂。改变

反应速率的作用叫催化作用。

加快反应速率的叫正催化剂；延缓反应速率的叫负催化剂。我们研究的一般都是正催化剂。

通过对催化原理的研究可以知道：催化剂是参与了反应的。它通过参加反应，改变了反应途经，

它在一个反应中被消耗掉，又在另一个反应中生出来（且数量组成一点未变）。它通过改变反应途经，

降低了反应的活化能，使反应沿着活化能较小的途经进行，从而提高了反应速率。

催化剂的催化特点如下：

①它通过改变反应机理，从而降低活化能，进而提高了反应速率；但它不能改变反应的热效应、反应

方向及限度。

②对同一可逆反应来说：催化剂等值地降低了正逆反应的活化能。

③它对反应速率的影响是惊人的，远超过了温度、浓度的影响。

④催化剂有其特殊的选择性，一种催化剂只对某一种或某一类反应能起催化作用。

⑤催化剂只能对能起反应的反应起催化作用；对不起反应的，它是无能为力的。

催化反应有多种形式，如：•均相催化、多相催化、酶催化等。

§3～2.化学平衡

§3～2～1.化学平衡的特征

一、化学反应的可逆性

在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应叫可逆反应。

可逆性是化学反应的普遍特征。∵所有的反应都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成

物，又可分解为反应物，∴几乎所有的反应都具有可逆性，只不过反应程度不同而已。

化学平衡是对可逆反应而言的。当既有正反应、又有逆反应的时候，显然，单向反应速率就不能表示

反应的限度了。

在一定条件下的密闭容器中，正逆反应速率相等时体系所处的状态叫化学平衡。

二、化学平衡的特征

⒈达到化学平衡时，体系中各物质的量将不随时间而变。

⒉化学平衡是一种动态平衡

⒊化学平衡是有条件的、相对的、暂时的。

⒋达到化学平衡时，正反应进行到最大程度，转化率最高。

5.平衡组成与达到平衡的途径无关

§3～2～2.化学平衡常数

一、化学平衡定律：

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比等于常数。

对于基元反应aA+bBdD+eE

根据质量作用定律：

e

E

d

D

b

B

a

A

cckv

cckv









达到平衡时：



vv

，

c

b

B

a

A

e

E

d

D

e

E

d

D

b

B

a

A

K

cc

cc

k

k

cckcck













，

C

K叫（浓度平衡常数），其表达式就是

b

B

a

A

e

E

d

D

ccc

cc

K







；

如果是气体反应，则用分压比代替浓度比

b

B

a

A

e

E

d

D

PPP

PP

K







称（分压平衡常数）。

P

K与

c

K数值是不同的。

根据分压定律：TRnVP

ATA

，∴

TRcTR

V

n

P

A

T

A

A



∴n

c

baed

b

B

a

A

e

E

d

D

P

TRKTR

cc

cc

K





)()()()(，

)()(baedn

，即为平衡常数表达式中生成物浓度指数之和减去反应物浓度指数之和。

注意：

P

K与

C

K一般有单位，除非表达式中分子、分母的量纲恰好消去

)(on

。但习惯上不写出

量纲。

二、标准平衡常数

在计算平衡常数时，若组分以气体形式存在，其平衡后Pi:（以Pa为单位）先除以标准态压力

)100(KPaP；若组分以溶液形式存在，则其平衡浓度Ci先除以标准浓度)1(1lmolC，这样所得

的平衡常数称为标准平衡常数，用K表示。如上述反应式中：

b

B

a

A

e

E

d

D

c

c

c

c

c

c

c

c

c

K

)()(

)()(













；

b

B

a

A

e

E

d

D

P

P

P

P

P

P

P

P

P

K

)()(

)()(













。

同一反应的

c

K与

c

K，

P

K与

P

K（以atm为单位）相比较，数值相同，但K无量纲。

对于多相反应aA(g)＋bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)而言：



ba

yX

c

Bc

P

AP

c

Yc

P

XP

K





























































三、平衡常数及其表达式的意义

⒈平衡常数是化学反应的特征常数，即：不同的反应K不同，K与温度有关。

⒉平衡常数的数值大小是反应进行程度的标志。K值越大，说明平衡体系中生成物浓度越大、

反应物浓度越小。说明正反应进行的趋势、程度的，反应物转化率越大；反之，则进行程度小。

注意，我们是就一个反应本身而言的。不同反应，只有在K值表达式相似的情况下，才能根据K来

比较其反应程度，否则无意义。

⒊平衡常数表达式，是一定温度下体系达到平衡的标志，这个标志就是J＝K。

⒋平衡常数表达式具有普遍的意义，它不仅适用于可逆反应，同时也适用于一切可逆过程的动

态平衡体系.如：相平衡、溶解平衡、电离平衡等。

书写（平衡常数）K表达式应注意的几个问题.

化学平衡常数表达式与速率方程不同。

其一：速率方程式中的浓度可以是任意状态的，但K表达式中浓度一定是平衡态的。

其二：速率方程式仅适用于基元反应（v表达式与其定速步骤有关），即与反应机理有关；而平

衡表达式仅表示在平衡时，反应物与生成物浓度的关系，∴它只与反应始终态有关，而不考虑

反应机理。

化学平衡表达式与化学反应方程式的表达式有关。同一反应，反应方程式表达式不同，K值

不同。

若反应中有固体、纯液体参加，则其浓度可视为不变，而不必列入表达式中。这与速率方程

式的要求一致。

若是稀溶液的反应，如水溶液：水为反应物或生成物，则水的浓度在反应前后变化甚小，也

不必写入Ｋ表达式中；但若为非水溶液，水做为反应物或生成物，以及水做为气体参与反应，

则需将其浓度写入表达式中。

若一个反应可以表示为两个或更多反应之和，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数的

乘积。这就是多重平衡规则。

注意：这不仅是指复杂反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积；而且也指实际上总反应可以

不按这几个分反应进行，但只要这几个分反应之和等于总反应。

说明：平衡常数只与始终态有关，而与反应机理无关。

§3～2～3.化学平衡的计算

一、根据平衡浓度，求平衡常数K

二、根据平衡常数K，计算反应物转化率ε（或α）

某一反应物的平衡转化率是指化学反应达到平衡后，该反应物转化为生成物的百分数。

转化率的大小，也表示了反应进行的程度。

结论：a、只要物料比相同，则不论起始浓度多大，其转化率是相同的。

b、增加某反应物浓度，可以提高另一种反应物的转化率。

计算时要注意以下几点：

1.平衡常数表达式要与反应式相对应。

2.要区别起始浓度和平衡浓度。

3.所给的条件若是物质的量，则须换算成浓度或分压再代入表达式。

4.只有在反应前后体积V不变的情况下，K可用摩尔比代替浓度比。

§3～2～4.化学平衡的移动

由于反应条件的改变，可逆反应从一种条件下的平衡状态，转变为另一种条件下的平衡状态的过程，

称平衡移动。

一、浓度对化学平衡的影响

在其它条件都不变的情况下，可逆反应达到平衡时，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正

反应方向移动；反之，则向逆反应方向移动。

要提高某反应物的转化率，首先可降低产物(生成物)的浓度C

生

↘，v

逆

′＜v

正

，正反应继续进行，







%100

B

BB

B

0

eq0

def







n

nn



使↗；其次还可增加与其反应物质的浓度，同样会使v

正

′＞v

逆

，正反应继续进行，↗。但若将反

应物浓度同时增加，则转化率未必提高。

利用浓度对平衡的影响来提高转化率，实际上也是一个控制反应物的物料比的问题。因此，我们

可得出几个结论：

若想充分利用某反应物（即使其转化率增大），应增加与之反应的另一反应物的浓度。

为了提高正反应进行的程度，提高反应物的转化率，可采取把生成物从反应体系中分离出来的方

法，这样就可不断地使Jc′＜Kc，使平衡不断地向正反应方向移动。

化学平衡状态与反应物浓度有关，但与一次达到还是分次达到这个浓度无关。

二、压力对化学平衡的影响

∵固体和液态几乎没有可压缩性，或可压缩性很小，压力变化对其浓度几乎不会引起任何变化，∴压

力对固相和液相反应的化学平衡，几乎没有影响。

压力对气体参加反应的化学平衡的影响：

1.部分物种分压的变化

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J

正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K，平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化

气体体积的变化是指整个反应体系，反应物和生成物的分压会随之同等程度地改变。因此，压力的

变化对平衡是否有影响，就要看压力的改变是否会引起v

正

≠v

逆

，Jp≠Kp的结果。

若反应前后气体分子数相同，显然，平衡不会因压力改变而发生移动；

但若反应前后气体分子数不相等，则压力的改变就会导致v

正

≠v

逆

，Jp≠Kp，结果引起平衡移动。

结论：对有气体参加的可逆反应，达到平衡时，在其它条件不变的情况下，P↗，平衡向气体分子数

减少的方向移动；P↘，平衡向气体分子数增多的方向移动。

3.惰性气体的影响

①惰性气体存在时达到平衡后，再恒温压缩,Σn

B

≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σn

B

=0，

平衡不移动。

②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物P

B

不变，J=K，平衡不移动。

③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，

如果Σn

B

≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

三、温度对化学平衡的影响(Van’tHoff方程式)

∵K

T

与温度有关，而与浓度无关。设T

1

、T

2

时的平衡常数分别为K

1

、K

2

，

由(吉布斯公式)STHG

T



及

TT

KRTGln

)

11

(lnlnln

21

12TTRT

H

KK

RT

H

R

S

K

T

















,∴

21

12

1

2ln

TT

TT

R

H

K

K

















①H

＜0（放热反应）

T↗T

2

T

1

T

2

－T

1

0





1

2ln

K

K

0).(

212

JKKK平衡左移；

T↘T

2

＜T

1

T

2

－T

1

＜0





1

2ln

K

K

＞0).(

212

JKKK平衡右移。

②H＞0（吸热反应）

T↗T

2

T

1

T

2

－T

1

0





1

2ln

K

K

＞0

).(

212

JKKK平衡右移；

T↗T

2

T

1

T

2

－T

1

0





1

2ln

K

K

0).(

212

JKKK平衡左移。

结论：在压力不变的条件下，升高温度，平衡向吸热方向移动；温度下降，平衡向放热方向移动。

浓度与压力是通过改变J

c、J

p

，使J

c

′(J

p

′)≠K

c

(K

p

)；而温度是通过改变K

c、K

p

,使K′≠J。

四．催化剂对化学平衡的影响

催化剂不能使平衡移动。它通过改变反应机理、降低活化能而加快反应速率。它同等程度地降低了

正逆反应的活化能，也同等程度地加快了正逆反应的速率。催化剂可帮助我们把程度很大、但速率很

慢的反应变得有实际意义。

五．LeChatelier原理

改变平衡体系的条件，如浓度、压力、温度，体系将向削弱这个改变的方向移动。这就是——吕·查

得理原理。

吕·查得理原理，对实际生产有着非常重要的意义，但实际应用时，还要综合考虑。

六.化学反应速率与化学平衡的综合应用

如：N

2

+3H

2

2NH

3

是放热反应，且反应分子数减少，∴P增大。T降低可使平衡右移，提高反应进

行的程度。但加压要考虑设备的承受能量，降温会降低反应速率，∴T不可太低，可同时加入催化剂以

加快平衡达到的时间。

第四章.溶液的离子平衡及多相离子平衡

§4～1弱电解质的解离平衡

一、基本概念

1、电解质：指那些溶解于水，或在熔融状态下能导电的化合物。

解离（又称电离）：指电解质离解成自由运动的离子的过程。

电解质分类：强电解质和弱电解质。

强电解质：指在水溶液中全部解离的化合物。

弱电解质：指在水溶液中部分解离的化合物。

从结构上来看，强电解质包括离子型化合物（如NaCl）和强极性分子的共价化合物（如HCl）；弱电解

质是弱极性分子化合物。

强弱电解质并无严格界限，它们都是针对某一种溶剂而言的，平时所提到的一般都是针对水溶液；一

种电解质在一种溶剂中是弱电解质，在其它溶剂中则可能是强电解质。

解离度与溶解度大小无必然联系，难溶电解质不等于弱电介质。

2、解离平衡：

指已解离的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡。

ABA＋+B－当v解离＝v分子化时，解离达到平衡。

3、解离度（电离度）

显然，这个概念是针对弱电解质而言的，∵弱电解质在溶液中存在着解离平衡。

当弱电解质的解离达到平衡时，已解离的弱电解质分子数（△n）占解离前弱电解质分子数（n

0

）的百

分比就叫解离度，用α表示。

%100

0







n

n



解离度的大小与电解质的本性（分子极性强弱）有关；同时也与温度和浓度有关。由于解离的热效应

小，∴随T变化不大；浓度稀会降低分子化速率，∴浓度越小，解离度越大。

4、解离常数当弱电解质解离达到平衡时，解离出的离子浓度幂的乘积与未解离的弱电解质分子浓度之

比为一常数，叫解离常数（Ki）。

如：ABA＋+B－.

()

AB

iAB

AB

cc

K

c







;或标准解离常数

()

(/)(/)

/

AB

iAB

AB

cccc

K

cc













。

11cmoll

，只起消除单位的作用。为简便起见，可忽略。

其中弱酸的

i

K

用

a

K

表示；弱碱的

i

K

用

b

K

表示。



i

K

无单位，其大小与电解质本性有关，与起始浓度无关；它随T的变化而变。

i

K在231010时，为中强电解质；410

i

K

为弱电解质。

注：这里指AB型，而非A

2

B、A

3

B等型电解质，后者的解离是分步进行的，要分别讨论。

i

K值可通过实验测得，也可用热力学公式

ln

C

GRTK来计算。

二、酸碱质子理论

1、质子酸碱概念：

该理论认为：凡能给出质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱。酸失去质子即

变成碱，而碱得到质子变为酸。∴酸碱间存在相互依存的共轭关系——酸质子＋碱。

如：HAcH++Ac－、NH

4

+H++NH

3

、H

2

OH++OH－，HAc-Ac－、NH

4

+-NH

3

、H

2

O-OH－都是共轭酸

碱对。

某些既能失去质子、又能得到质子的物质，如

2

2443

,,HPOHPOHCO

等被称为两性物质。

2、酸碱强度

酸和碱的强度指酸给出质子和碱接受质子能力的强弱。

给出质子能力越强，酸性越强，其共轭碱越弱；

接受质子能力越强，碱性越强，其共轭酸越弱。

例如：

3、两种效应

某种溶剂能将酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。

某种溶剂能将酸或碱的相对强弱拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

如：水能够同等程度地将HClO

4

，HCl，HNO

3

等强酸的质子全部夺取过来，因此起了拉平效应。

若选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中

不完全解离，酸性强度依次为：

HI＞HClO

4

＞HCl＞H

2

SO

4

＞HNO

3

4、质子酸碱反应

溶液中的解离反应、中和反应及水解反应都是质子转移反应，∴都可看作是酸碱反应。

如：HAc+H

2

OH

3

O++Ac－——解离反应

（HAcH++Ac－）

H

3

O++OH－H

2

O+H

2

O——中和反应

HAc+OH－H

2

O+Ac－

Ac－+H

2

OHAc+OH－——水解反应

另如：NH

4

Cl+NaNH

2

2NH

3

+NaCl——液氨中（非水溶液）的酸碱中和反应

小结：当强酸＋强碱弱酸＋弱碱时，正反应的K值较大，反应比较彻底；反之K值较小，反应程度也

较小。

三、一元弱酸弱碱的解离

1、解离常数与解离度的关系——稀释定律

如：一元弱酸HA在溶液中有如下平衡

HAcH++Ac－若起始c

HA

=c

c

0

c00

△c－cα+cα+cα

c平c－cαcαcα22()

(1)1a

cc

K

c









若c不太小，

a

K

足够小，使/

a

cK≥500

则1－α≈1（∵此时α＜5％，计算相对误差＜2％）。

即：精确度要求不高时，可以进行近似计算。此时2

a

a

K

Kc

c





424342342

HClOHSOHPOHAcHCONHHO酸性：

442433

ClOHSOHPOAcHCONHOH碱性：

该式表明：在一定温度下（

a

K一定），弱电解质的解离度与浓度的平方根成反比。也就是说：浓度越

小、溶液越稀，解离度越大。这就是稀释定律。

另外也说明：浓度一定时，解离度与解离常数的平方根成正比。

2、一元弱酸弱碱溶液中离子浓度的计算

一元弱酸HAH＋＋A－，解离达平衡时C

H

+＝？

∵溶液中除有HA解离出的H＋外，还有H

2

0解离出的H＋。当弱电解质的浓度和

i

K(比水)都不太小时，

H

2

0解离出的H＋就可忽略不计。

假如HA起始浓度为c，达平衡时c

HA

＝c－c

H

+，

若忽略H

2

O的电离，c

A

-＝c

H

+,∴

2

H

a

H

c

K

cc









展开得2

aa

HH

cKcKc





,精确计算得

4

2

aaa

H

KKKc

c







.

近似计算：平衡时c

H

+＝c

A

-、c

HA

=c－c

H

+.

当c＞＞c

H

+时，c

HA

＝c.2

H

aa

H

c

KcKc

c







注意：c－c

H

+≈C是有条件的，须c足够大、c

H

+足够小，即



a

K

足够小。

一般

a

c

K

≥500时，计算误差＜2％即可忽略。

如：起始c

HA

＝0.1M,5

)(

1076.1

HAa

K



5

0.1

1.7610

HA

a

c

K





＞500

∴可用近似法。

精确计算得：31.3210

H

cM



,近似计算得：31.3310

H

cM



,二者非常接近。

同样，对一元弱碱，如

324

NHHONHOHƒ

也可用近似法：

当

500

b

OH

b

c

cKc

K







。（推导方法类似前面）

3、影响解离平衡的因素

⑴温度的影响

∵温度改变，解离常数

i

K

随之改变，使

ii

KJ

,因此，解离平衡也要发生移动；但因

i

K

受T影响很小，

∴温度对解离平衡的影响也很小。在常温下，可看作解离常数



i

K

不受温度的影响。

⑵盐效应

在弱电解质（HAc）中，加入易溶强电解质（如NaCl）时，因溶液中离子浓度变大，离子间牵制作用

变大，H＋与Ac－碰撞机会减少，致使分子化的速率减小（v分子化′＜v解离），使平衡右移、解离度变大。

弱电解质溶液中，加入强电解质后，解离度增大的现象叫盐效应。

盐效应所引起的解离度变化不很大，在盐浓度不很大时，弱电解质溶液中离子浓度的计算，可忽

略盐效应。

⑶同离子效应

若改变弱电解质平衡体系中的离子浓度，将会引起平衡移动，结果会引起解离度较大的变化。

假如在弱电解质中加入含有相同离子的电解质，则会引起平衡向左移动，使弱电解质的解离度变小，

这一现象叫同离子效应。

同离子效应必然伴有盐效应，但同离子效应与盐效应相比，显然影响大多了，∴盐效应可忽略不计。

四、多元弱酸的解离

1、多元弱酸解离的特点

⑴是分步进行的。

⑵多元酸的解离以第一步为主。

⑶总解离可看作是各分步解离之和，∴总解离常数等于各分步解离常数的乘积。

2、多元弱酸解离的计算

以H

2

CO

3

为例：1

2

7

2331

213

332

1.110

1.310

a

a

K

a

K

a

HCOHHCOK

HCOHCOK

















∵



1a

K

＞＞

2a

K,∴体系中H+主要是由一级解离产生的。

(注意：在同一溶液中，不同解离式中同一离子浓度是相同的。)

∵

3

HCO的解离度很小（

2

3

CO

c



很小）,∴可看成3

23

1

(500)

HCOH

HCO

H

a

cc

c

cccc

K









因此可用一元弱酸近似公式：

1

1

a

a

H

K

cKc

c







(其中c常选用H

2

CO

3

的饱和浓度mol/l)。

∵第二步解离平衡中的H＋也主要是由一级解离产生的，而

3

HCOH

cc



，

∴2

3

2

3

3

2

HCO

a

CO

HCO

cc

Kc

c











。（即：二元弱酸酸根的浓度等于二级解离常数。）

五、水的离子积及PH

1、水的离子积

H

2

O+H

2

OH

3

O++OH－，简化为：H

2

OH＋＋OH－。

在1升水中，

2

1000

c55.55.

18HO

M已解离的只有

M710004.1

。

w

HOH

Kcc





，在一定温度下，

HOH

cc





是个常数，叫水的离子积常数，简称水的离子积。（注：

并非水的解离常数）表示为



W

K

。

常温（298K）时，一般取14101

W

K

。

注意：离子积不仅适用于纯水，也适用于稀酸、稀碱或其它稀溶液。

水的离子积大小与温度有关。因为水解离是个吸热过程，T↗,

HOH

cc



、

增大，

W

K

也增大。

水中：710

H

cM



,则必有710

HO

cM



CH+＝COH－。即

MC

H

710

表示水为中性的。

而771010

HOHHOH

cMcMcc





溶液显碱性；

771010

HOHHOH

cMcMcc





溶液显酸性。

2、水溶液的PH值

PH＝lgC

H

+POH＝lgC

OH

－

141014

HOH

ccPHPOH





PH越大，C

H

+越小；PH变化1，C

H

+变化10倍。

PH的表示范围通常是0～14，即C

H

+从1～10－14M。

3，酸碱指示剂

酸碱指示剂：是一些有色的有机弱酸或弱碱，其颜色只能在一定PH范围内保持，因而能用来确定溶液的

酸碱性。

指示剂发生颜色变化的PH范围称为酸碱指示剂的变色范围。

在变色范围中，PH小的一侧颜色称为指示剂的酸色；PH大的一侧颜色称为指示剂的碱色。

指示剂对酸碱越敏感越好，∴一般来说，指示剂的变色范围越窄越好。

§4～2.缓冲溶液

一.缓冲溶液及原理

定义：能抵抗外加少量酸、碱和稀释作用，而自身PH基本不变的溶液叫缓冲溶液。

组成：缓冲溶液是由弱酸－弱碱盐、弱碱弱酸盐、不同酸度的酸式盐组成的。

如

4242423

,,HPONaPONaHClNHOHNHNaAcHAc

.它们都是质子理论中的共轭酸碱对。

缓冲溶液都有一个共同特点，就是溶液中弱酸即其盐或弱碱及其盐的浓度都比较大。由弱酸加入其盐

后、弱碱加入其盐后，都由于同离子效应降低了解离度（即缓冲液本身

HOH

cc



或

很小）。

以弱酸－弱酸盐（HAc-NaAc）混合溶液为例：

HAc及其盐NaAc是抵抗外加少量酸、碱的两大储备。

当混合液中加入少量NaOH,则动员酸储备HAc＋OH－→Ac－＋H

2

O.溶液中

OH

c



变化很小，PH基本不

变；若加入少量HCl，则动用碱储备Ac－＋H＋→的解离常数甚小，解离度也就很小，∴溶液

中

H

c



变化很小。而C

HAc

的少量增减对溶液的影响不大。

二、缓冲溶液的计算

以HAc-NaAc为例：若HAc和NaAc浓度分别为Ca和Cs，

HAcH＋＋Ac－.

c

o

c

a

c

s

c平c

a

－c

H

+c

H

+c

s

+c

H

+∵c

a

/K

a

＞500,∴可近似计算：

≈c

a

≈c

s

lglgHAcaa

aaa

H

aSs

cc

cc

KcKPHK

ccc











令

llg

c

ga

a

S

aa

PHPK

c

KPK

.

由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c

0

(HA),c

0

(A

-

)代替c平(HA),c平(A

-

)

①在100ml上述缓冲液中加入1ml1MHCl

H＋＋Ac－.HAc

平衡时，C

HAc

≈0.1＋0.01≈0.11M.（忽略了体积变化）

C

Ac

－≈0.1－0.01≈0.09M.

0.11

lg4.66

0.09a

PHPK.

②在100ml上述缓冲液中加入1ml1MNaOH

HAc＋OH－→Ac－＋H

2

O.

平衡时，C

HAc

≈0.1－0.01≈0.09M.（忽略了体积变化）

C

Ac

－≈0.1＋0.01≈0.11M.

84.4

11.0

09.0

lg

a

PKPH

.

可以看出：当

a

PK一定时，PH主要决定于a

s

c

c

,而加入少量酸碱后，只会引起c

a

、c

s

的少量变化，且比值

很小，∴PH变化不大；同样，若少量稀释，则c

a

、c

s

同时变化，比值基本不变，∴PH基本不变。

但要注意：稀释过大，会引起α的增大，结果使c

a

、c

s

变化幅度不同，从而引起比值较大的变化，此时

PH也会发生较大变化。∴缓冲溶液只能抵抗少量稀释作用。（否则HAc-NaAc变成稀溶液，也不再符合缓

冲液的要求了。）

三、缓冲溶液的选择和配制

缓冲溶液并不是随意使用的，而是需要进行选择的。选择依据有三条：

1、选用的缓冲液不能与待测液发生化学反应。

2、根据所需的PH，采用PKa与PH最接近的弱酸及其盐、或PKb与POH最接近的弱碱及其盐组成缓

冲溶液。（也可选用多元弱酸所形成的两种不同酸度的盐。）

3、要有足够大的缓冲容量。浓度不能太小，且比值接近1:1为好。

缓冲溶液一般控制PH在2～12之间，在PH为0～2或12～14时，则要使用强酸或强碱来确定或控制PH。

§4～3盐的水解

一、概念

纯水是中性的，但水中加入NaAc后会变为碱性，加入NH

4

Cl后会变为酸性，这个现象叫盐的水解。

水解达到平衡时的平衡常数叫水解平衡常数。用

h

K

表示。

已水解盐的浓度与水解前的浓度之比叫水解度。用h表示。

0

OH

c

h

c

或

0

H

c

h

c

。

∵中和反应进行的程度很大，∴其逆反应水解反应进行程度很小。

二、盐水解的分类、计算

1、强酸弱碱盐的水解

以NH4Cl为例：

NH

4

＋＋H

2

0NH

3

·H

2

O＋H+.结果使溶液中c

H

＋相对增大，从而显酸性。

其水解平衡常数计算如下：

32

4

NHHO

H

OHW

h

b

NHOH

cc

c

K

K

ccK



















可以看出：生成弱碱的

b

K越小（碱性越弱），水解程度越大，则溶液酸性越强。

h

K实际上就是质子酸

4

NH的

a

K，共轭酸碱对的

abW

KKKg

可计算出其C

H

＋：NH

4

＋＋H

2

0NH

3

·H

2

O＋H+.

c平（M）c

0

－c

H

＋c

H

＋c

H

＋

＝c

0

(若0500

h

c

K





,则可近似计算)

0

2

0

0

W

H

H

b

hh

cK

c

K

Kc

c

c

K









4

NH其的解离度就是水解度。



0eq

00

100%100%

cH

cc

h

cc



0

00

h

h

Kc

K

h

cc









2、强碱弱酸盐的水解

以NaAc为例：Ac－＋H

2

OHAc＋OH－，HAc

OHW

H

h

HAca

H

cc

c

K

K

ccK

















可以看出：生成弱酸的

a

K越小（酸性越弱），水解程度越大，则溶液碱性越强。同理可推出

W

h

HO

a

K

cKcc

K









3、弱酸弱碱盐的水解

以NH4Ac为例：∵NH

4

＋和Ac－都与H

2

O发生作用，∴水解程度特别大。

Ac－＋NH

4

＋＋H

2

OHAc＋NH

3

·H

2

O

32

4

NHHOHAc

OHHw

h

ab

AcNHOHH

cc

cc

K

K

ccccKK





















由该式可看出：

h

K

为分母是两个很小数的乘积，∴

h

K很大（相对而言）。

注意：水解程度大，并不等于酸碱性强。溶液的酸碱性决定于生成的弱酸、弱碱解离程度的相对大小。

若

ba

KK

,则显酸性；若

ba

KK

,则显碱性。

4、多元弱酸（强碱）盐的水解

多元弱酸盐的水解与多元弱酸的解离一样，也是分步进行的。

如Na

2

CO

3

的水解，









OHCOHOHHCO

OHHCOOHCO

h

h

K

K

3223

32

2

3

2





水解结果，使溶液显碱性。















2112

1

2

2

1

,

hhaa

a

W

h

a

W

h

KKKK

K

K

K

K

K

K





即：第一步水解是主要的，其水解程度远远大于第二步。

我们可根据第一步水解计算溶液的COH－（PH），即用一元强碱弱酸盐的近似计算公式：

2

0

00

2

.500W

h

OH

aa

Kc

cKcc

KK















5、多元弱酸酸式盐的水解

如：NaHCO

3

、Na

2

HPO

4

、NaH

2

PO

4

、NaHS等，可用HA－表示。

⑴.OHAHOHHAh

K

22

为水解平衡，







1

a

W

hK

K

K

;

⑵.2

2AHHAa

K

为解离平衡，2

2

HA

a

HA

cc

K

c











.

若

2

ah

KK

,则以水解为主，显碱性；若

2

ah

KK，则以解离为主。

三．影响盐类水解的因素

1、温度的影响

盐水解是中和反应的逆反应，中和反应为放热反应，所以水解是吸热反应。因此，升高温度能提高盐

类水解的程度。

2、盐类浓度的影响

如：Ac－＋H

2

OHAc＋OH－，稀释可促进水解。

∵h

OHh

h

OH

c

Kc

K

cKch

ccc















.（显然，与a

K

c





很类似。）

由式子可看出，h与

c

成反比。即浓度越小，水解程度增大。

3、PH的影响

盐的水解是盐的离子与H

2

O反应，生成H＋或OH－。所以，改变溶液的

HOH

cc



或

，就会使水解平衡发

生移动而改变水解程度。因此，可通过控制PH来控制盐的水解。

如：①KCN水解后，CN－＋H

2

OHCN＋OH－，

HCN剧毒，∴KCN要在碱溶液中配制。（绝对不能在酸中配制。）

②SnCl

2

和FeCl

3

能强烈水解生成H＋，使溶液显酸性。∴为防止其水解，要在酸性条件下配制SnCl

2

及FeCl

3

溶液。

（步骤：将其固体先用少量浓HCl溶解，然后再稀释至所需浓度。）

③配制Na

2

S等能强烈水解生成OH－的溶液时，应先将Na

2

S溶于强碱液中，再稀释至所需浓度。

§4～4.多相离子平衡

固相与液相之间的多相平衡，实质上是沉淀的溶解平衡。即是难溶电解质的溶解平衡。

一、难溶电解质的溶度积和溶度积规则

1、难溶电解质的溶度积

在一定温度下，体系达到溶解平衡时，一定量溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号S表

示。

对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质的质量来表示，即以g/100g水表示。也可用饱和

溶液中溶质的摩尔浓度(mol/L)表示。一般来说：溶解度＜0.01g/100g水时，我们称其为难溶电解质；溶

解度在0.01～0.1g/100g水时，为微溶电解质；＞0.1g/100g水时，则为易溶电解质。

注意：绝对不溶物几乎是没有的，并且上述界限也并非是绝对的。

在难溶电解质中，都存在着溶解平衡。表示为：

AmBn(s)mAn++nBm-.(注意：这不是解离平衡)

在一定温度下，难溶电解质达到溶解平衡（饱和溶液）时，其离子浓度幂的乘积是一常数，叫溶度积

常数。简称溶度积，用

sp

K

表示。

上式溶解平衡的溶度积常数为

nm

mn

sp

AB

Kcc



.实际上

sp

K就是溶解平衡的平衡常数。（注意：式子中省略

了cΘ）



sp

K的大小与温度有关，但影响不很大。∴当温度变化不大时，可采用298K时测定的

sp

K值。（参加

书后附录）



sp

K的大小主要与沉淀的本性有关，即与沉淀的溶解度大小有关。

2、溶度积和溶解度的相互换算

这里用的溶解度单位是mol.l－1（即1l饱和液中含有溶质的mol数）。

⑴AB(s)A++B－

设溶解度为S(mol/l),则平衡时()

2

ABaq

AB

spsp

AB

ccSc

KccSSK











.

⑵AB

2

(s)A2++2B－.

22

1

3

22;24

4

sp

sp

ABAB

K

cScSKccSS

















注意：对同一类型的沉淀而言，溶解度越大，则溶度积



sp

K越大；如果是不同类型的沉淀，如AB型与

AB

2

型相比就没有共同基础了。

3、溶度积规则

既然难溶电解质的溶解平衡是化学平衡的一种，因此，它的平衡移动一定也符合平衡移动原理。即也

可通过J

c

与K

c

之间的关系比较来判断平衡移动的方向。J

c

为离子浓度积；K

c

用

sp

K

代替，称溶度积。

对平衡AB(s)A++B－来说：

J

c

<

sp

K

时，平衡右移，沉淀溶解（溶液不饱和）；

J

c

＝

sp

K

时，达到动态平衡，此时溶液为饱和溶液；

J

c

>

sp

K

时，平衡左移，沉淀析出（溶液过饱和）。

这就是溶度积规则。我们可利用该规则判断沉淀的生成和溶解，也可用它来生成或溶解沉淀。

二、沉淀的生成

通常，我们可利用沉淀的生成达到分离和提纯的目的。显然，沉淀生成的越彻底越好。

一般来说，溶液中离子浓度在10－5M以下，即可认为沉淀完全了，分离和提纯的目的达到了。

为使沉淀完全，必须注意以下几点：

1、沉淀剂的选择

①沉淀剂应与被沉淀的离子生成溶解度足够小的沉淀使残留离子浓度<10－5M。

②沉淀剂不能同时与其它离子形成沉淀，或发生其它反应。

2、加入适当量的沉淀剂

一般沉淀剂控制在过量20％～50％为宜。

3、控制PH

有的沉淀形成时，需要一定的PH值。如难溶性氢氧化物、弱酸盐等。

三、分别沉淀

若溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依照离子浓度积J

c

达到溶度积

sp

K

的先

后次序生成沉淀。这种现象叫分步沉淀。

分步沉淀的顺序决定于以下两点：

1、沉淀的

sp

K

对同类型的难溶电解质而言，若被沉淀的离子浓度相同，

sp

K

小的先生成沉淀。

2、被沉淀离子的起始浓度

四、沉淀的溶解和转化

根据溶度积规则，J

c

<

sp

K时沉淀溶解。

∵



sp

K为常数，∴为使沉淀溶解，应有效降低J

c

。

如何降低J

c

呢？主要可采用下述方法：

1、生成（水或弱酸、弱碱等）弱电解质，使沉淀溶解。

沉淀是否溶解取决于两个因素：

a、沉淀本身

sp

K（溶解度）的大小。

b、生成弱电解质解离度的大小。

显然，溶解度越大的沉淀物，越易造成J

c

<

sp

K；而生成的电解质越弱，也越易造成J

c

<

sp

K。

因此，加入NH

4

＋生成NH

3

·H

2

O这种不太弱的电解质，只能使溶解度相对较大的Mg(OH)

2

、Mn(OH)

2

等溶解。利用这一点，我们可用NH

4

Cl溶液将Mg(OH)

2

和Fe(OH)

3

沉淀分开，同时也可以用NH

3

·H

2

O～

NH

4

Cl混合试剂分离Fe3＋和Mg2＋。

2、利用氧化还原反应，使沉淀溶解.

如：3CuS＋8HNO

3

→3Cu(NO

3

)

2

＋2NO↑＋3S↓＋4H

2

O.

即：加入稀HNO

3

后，使CuS(s)Cu2+＋S2－中的S2－被氧化为单质，从而有效降低了

2S

c



使J

c

<

sp

K。

3、利用生成气体的反应

如：CaCO

3

(s)Ca2＋＋CO

3

2－.

CO

3

2－＋2H＋→CO

2

＋H

2

O，使平衡右移，沉淀溶解。

4、加入配合剂，利用生成配合物的反应

AgCl(s)Ag＋＋Cl－

Ag＋＋2NH

3

Ag(NH

3

)

2

+.

沉淀是否溶解，决定于其

sp

K

和形成的配合物的稳定程度。沉淀的



sp

K越大，配合物越稳定，则越易

溶解。

根据



sp

K的不同，选用不同的配合剂，能达到分离的目的。

5、沉淀的转化

在一种沉淀液中，加入另一种沉淀剂，使沉淀变成一种溶解度更小的沉淀。这个过程称为沉淀的转化。

如：BaCO

3

的饱和溶液中＋K

2

CrO

4

,由于

sp

K

BaCrO

4

<

sp

K

BaCO

3

,Ba2+就与CrO

4

2－生成BaCrO

4

沉淀，从而使

溶液中CBa2＋下降。此时对BaCO

3

沉淀来说，溶液是未饱和的，BaCO

3

就逐渐溶解了。

只要所加K

2

CrO

4

量是足够的，BaCrO

4

就不断析出，直至BaCO

3

完全转化为BaCrO

4

为止。此过程可表示

为：

BaCO

3

(s)Ba2＋＋CO

3

2－;K

2

CrO

4

CrO

4

2－＋2K+.

Ba2＋＋CrO

4

2－BaCrO

4

(s).

如：PbCrO

4

(s)+S2－(aq)PbS(s)+CrO

4

2－(aq).是否能转化呢？

我们看一下该转化反应的平衡常数大小，

22

2

444

222

spBaCrO

Pb

spBaS

SSPb

cc

K

c

K

cccK













可见能完全转化。

反之，若由溶解度小的转化为溶解度大的沉淀时，如上反应的逆反应：

.102

102.5

11

14

13









K

K

可见，几乎完全不可能转化。

可见：沉淀的转化只能是溶解度大的转化为溶解度小的。

第五章．氧化还原反应和电化学基础

§5～1.氧化还原反应及其方程式的配平

一、基本概念：

1、氧化值（氧化数）和原子价（化学价）

氧化数：假定把化合物中成键的电子全部归于电负性大的原子后，原子所带的形式电荷数，就

叫该元素的氧化数。

它与离子带的电荷表示不一样。Zn2+→Zn+2（与化合价表示法类似）。

氧化数与化合价含义不同。氧化数有许多人为的规定：

①单质中，元素的氧化值为零。

②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。

③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。

④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如

OF

2

和O

2

F

2

中，氧的氧化值分别为+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子氧化值的代数和为零；复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。

例：

56

HIOI7的氧化值是

；2

46

SOS2.5的氧化值是；

氧化数与化合价的区别：

a.含义不同，氧化数仅表示了元素原子在化合物中的化合状态；而化合价则表示元素的化合能力

（原子个数比）。

b.由于化合价表示在离子化合物中原子得失电子数，共价化合物中共用电子对数，∴它只能是整

数，不能是分数；而氧化数实质上是化合物中原子所带有的形式电荷数（表观电荷数），∴它可以是

整数，也可以是分数。

2、氧化还原反应

在一个反应中，氧化数升高的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为还原。

在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应称为氧化还原反应。

在氧化还原反应中，氧化数降低的物质称氧化剂；氧化数升高的物质称还原剂。

3、氧化还原电对

在氧化还原反应中，氧化剂得电子氧化数降低，就变成了氧化数低的还原剂；同样，还原剂失电

子后变成了氧化数高的氧化剂，这样就构成了两个共轭的氧化还原电对。氧化还原反应是两个共轭

氧化还原电对共同作用的结果。

如：Cu2++ZnCu+Zn2+.

氧化剂1还原剂1还原剂2氧化剂2

电对中氧化剂氧化能力越强，其共轭还原剂的还原能力越弱；还原剂还原能力越强，其共轭氧化

剂的氧化能力越弱。

Cu2+氧化能力大于Zn2+；Zn还原能力大于Cu。它们都趋向于由活泼→不活泼状态。

在氧化还原电对中，氧化值高的叫电对的氧化态，低的叫电对的还原态。

表示为：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn。上方为氧化态（氧化型），下方为还原态（还原型）。

二、氧化还原反应方程式的配平

1、氧化数升降法

配平原则：①氧化数升降数相等；②反应式左右两边原子数相等。

不同介质，在反应式左右两边O原子数不相等时，配平的经验规律：

•酸性介质多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O

碱性介质多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH－

中性介质左边只能＋H2O，右边+H＋或OH－

配平规则：先配平氧化数再根据左、右O原子数和介质性质，用H＋、OH－及H2O配平O原子数。

注意：＋H＋是为了调整左右H原子数。若有弱酸等提供H+者（如HAc、NH4

＋）也可。

2、离子电子法

用离子－电子配平法配平氧化还原方程式时，不必算出元素的氧化数。

配平原则：①使氧化剂得电子数与与还原剂失电子数相等（电荷守恒）；

②反应前后各元素的原子总数相等（原子守恒）。

如：用离子电子法配平下列反应方程式

OHSONaSOCrSOKSOHSONaOCrK

242342424232722

)(

步骤：

①写出离子方程式。

0

2

32

4

2

3

2

72

HCrSOHSOOCr

②分写成氧化－还原两个半反应。

③分别配平两个半反应（包括电荷数）。

OHCreHOCr

2

32

72

72)6(14

3×)2(22

42

2

3

eHSOOHSO

各原子数相等、电荷数相等。

④将两个半反应方程式乘适当系数后相加，消去半反应中的电子数。

042383

2

32

4

2

3

2

72

HCrSOHSOOCr

⑤检查方程式两边各元素的原子总数及总电荷数。若二者都相等，则方程式已配平。

⑥如要写成分子方程式，可加上不参与反应的离子。

OHSONaSOCrSOKSOHSONaOCrK

242342424232722

43)(43

§5～2.原电池与电极电势

利用氧化还原反应产生电流（即将化学能转变为电能）的装置叫原电池。

一、原电池的组成

原电池是由两个半电池组成的。每个半电池又都是由导体电极和相应的电解液组成。（两个半电

池通过盐桥相联，两个电极通过导线相联。）电极分正、负极。负极是电子流出的极，正极是电子

流入的极。

负极发生的是氧化反应：Zn→Zn2++2e-,正极发生的是还原反应：Cu2++2e-→Cu.

整个原电池发生的是氧化还原反应：Cu2++Zn→Cu＋Zn2+.

每个半电池都是一个共轭氧化还原电对组成的（也叫半电池电对），电极发生的反应叫半电池反应。

电极只起电子的传递作用，在金属与盐的电对中，金属可以做为电极，它是电对的还原态；在

非金属及离子的电对中，电极是辅助作用的载体，传递电子。

金属及其离子可做半电池电对，同一元素不同氧化值的离子（如Fe3＋/Fe2＋）或非金属单质及其离

子（如Cl2/Cl－、H＋/H2）也可以做半电池电对。因为没有固体导体，∴需加入一个与之不反应的惰

性固态导体做辅助电极。常用的有Pt电极、石墨电极等。

表示为Pt︱Fe3＋、Fe2＋‖；Pt，H2︱H＋‖或Pt︱H2(P)︱H＋‖。

另外，金属及其难溶盐也可组成电极。

如：AgCl/Ag，其电极符号为Ag－AgCl(s)或Ag︱AgCl(s)︱Cl－。

盐桥是由饱和KCl的琼脂溶液组成的，它通过沟通两个半电池，起平衡半电池中电荷的作用（注：

琼脂是冻状的，可起固定KCl的作用，同时它又可通过K＋和Cl－）。

原电池的表示方法为：CulmolCulmolZnZn)1()1(1212.

负极写在左边，正极写在右边；‘∣’表示电极与液体的相界面，要注明离子浓度；‘‖’表示

盐桥。

根据氧化还原反应组成原电池的步骤。如：2Fe3＋＋Sn2＋→2Fe2＋＋Sn4＋。

①．根据反应式写出两个氧化还原电对。Fe3＋/Fe2＋、Sn4＋/Sn2＋。

②．根据氧化数的变化确定氧化剂、还原剂。Sn2＋为还原剂，Fe3＋为氧化剂。

③．根据还原剂对应电对组成负极所在半电池；氧化剂对应电对组成正极所在半电池。

④．写出原电池符号。(-)Pt︱Sn2＋(C1)、Sn4＋(C2)‖Fe2＋(C3)、Fe3＋(C4)︱Pt(+).

原电池理论意义：

a.它证明氧化还原反应确实发生了电子转移，电子转移是氧化还原反应的实质。

b.它把氧化还原反应与电现象联系起来了，从而产生了电化学这门化学的分支。

c.它可以用来测定电极电对的电极电势。

二、标准电极电势

1、金属晶体中的离子受水分子的吸引进入溶液形成水合离子——溶解。

2、溶液中的水合金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积到金属表面上——沉积。

当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡。

()nMsMneƒ

金属越活泼，或溶液中金属离子浓度越小，则金属溶解趋势就大于溶液中金属离子沉积到金属

表面的趋势，达平衡时，金属表面自由电子过剩，带负电；而靠近金属附近的溶液由于静电作用

带正电。反之，若金属越不活泼，或溶液中金属离子浓度越大，则金属溶解的趋势就小于金属离

子沉积的趋势，达平衡时，金属表面带正电，而与其相邻的溶液带负电荷。这样，在金属与其盐

溶液之间形成了双电层，在双电层间产生了电势差。

金属及其盐溶液之间形成的电势差，叫金属与其盐中离子形成的氧化还原电对的平衡电势。这

就是电对的电极电势。

电极电势实质上是衡量氧化态物质或还原态物质得失电子能力大小的物理量。但电极电势的绝

对值到目前为止，尚无法测得。

规定：标准氢电极为参比电极，将它的电极电势定为0。

将待测的电对组成电极，与标准氢电极组成原电池，然后测定原电池的电动势，即可知电对的

电极电势。

标准氢电极：实际上就是标准状态下H＋/H2组成的半电池。

如果把处于标准状态的电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，然后测得原电池的电动势，

就可以知道电对的标准电极电势。

（标准状态：指电对中的物质都是纯物质，溶液中有关的离子浓度为1mol/l,气体的分压为100Ka。）

标准电极电势的表示符号为

Zn

Zn

E2

、

Zn

Zn2

、22EZnZnZnZn或

，单位为V（一般是在298K

时测得的）。其中“E”指电极电势，“Θ”指标准状态，括号内或右下角指明氧化还原电对。

如：要测

Zn

Zn

E2

，我们可将该电对与标准氢电极组成原电池，

测得EΘ=0.76V.从电流流动的方向可知电子转移的方向为从Zn→H2极，

∴Zn为负极。该电池符号如下：

PtKPaHlmolHlmolZnZn),100()1()1(

2

112

VEVEEEEE

ZnZnZnZnHH

76.0,76.022

2

)()(



.

注意：“＋”、“－”号首先表示该电对与标准氢电极组成原电池时电极的正负；同时也表示电对

电极电势代数值的大小。代数值越小，该电对电极电势越低，电对的还原态越易失电子，还原性

越强；代数值越大，电极电势越大，电对的氧化态得电子能力越强，氧化能力越强。

三、使用标准电极电势应注意的几个问题

1、标准电极电势是相对值，是以标准氢电极为参比电极测得的。

2、标准电极电势是在标准态下测定的，而且是在水溶液中测得的。

3、电极电势是体系的强度性质，不具有加合性，它与电极反应的表示方式无关。

只要浓度不变，电对的电极电势与物质的量大小无关。

4、标准电极电势有两种表示方法：

一种是氧化电势，一种是还原电势。两种电势数值相同而符号相反。

做为氧化电势，电势表中H以前的是正值，其后的为负值；

做为还原电势，电势表中H以后的是负值，以前的是正值。查表时须注意。

如：Zn－2e-→Zn2+，其氧化电势

VE

Zn

Zn

76.02

，

Zn2++2e-→Zn，其还原电势

VE

Zn

Zn

76.02



我们使用的是还原电势。即电极反应都是用还原反应表示的。越难得电子，则还原电

势越小；越易得电子，则还原电势越大。

5、查表时，需注意介质的性质.

四、影响电极电势的因素

电极电势除了决定于电极（电对）的本性外，还与温度和浓度有关。其中温度的影响较小，且一

般反应都是在常温下进行的，∴可直接使用298K时测得的数据。

能斯特从理论上推导出了电极电势与浓度之间的关系。其推导过程如下：

电功W=Q×E,Q=nF（n为电子摩尔数，F＝96485c/mol为法拉第常数）,∴W=nFE.

根据热力学理论：G是能用来做有用功的能量，在恒温、恒压条件下，反应体系吉布斯自由能的

降低值就等于体系所能做的最大有用功。（当然，电功也是有用功）。

∴

nFEWG

.

标准态时，

GnFE

,

.

可推出

nF

G

E









,即利用热力学数据求出电对EΘ的理论值。

又∵

lnlnGGRTJnFEnFERTJ

,

∴

0.0592

lgEEJ

n



(标准态，且T=298K).（能斯特方程之一）

例如，要测定

ZnZn

E2

,则与标准氢电极组成原电池,反应为：

2

22HZnHZn.

2

2

2

2

()()

2

0.0592

lg

()

H

Zn

HHZnZn

H

P

c

cP

EEEEE

c

n

c



















.

∵

2

2

,,0

H

HHH

PPccE





,

∴

222222

0.05920.0592

00lglg

ZnZnZnZnZnZnZnZnZnZn

EEEcEEc

nn



.

总结公式①电对的电极电势

Re

0.0592

lg

a

OX

b

d

c

EE

nc



；（能斯特方程之二）

②原电池电动势0.0592

lg

c

EEJ

n



①、②为能斯特方程式的两种表达方式。

从公式可以看出，氧化型浓度越大，电极电对的电极电势越高；还原型浓度越大，电极电对的电

极电势越小。

要注意：氧化型、还原型物质浓度的变化，引起的电极电势改变值一般是不大的。但在特殊情况下，

浓度的变化也会引起E很大的变。这种特殊情况表现在两个方面。

⑴．沉淀及弱电解质的生成对电极电势的影响。

⑵．酸度对电极电势的影响。如果电极反应中包含着H+或OH-，那么酸度降会对电极电势产生

较大的影响，∵其系数往往是较大的。

⑶配合物的形成对电极电势的影响。氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E↑。

在使用能斯特方程式时，应注意下列问题：

1、能斯特方程式与电极式直接有关，因此电极反应一定要写准确。

2、如果电极反应中有固体、纯液体或水出现，则不列入能斯特方程式中。如果有气体，则气体

应用分压表示在方程式中P/PΘ.

3、方程式中

Re

,

Oxd

cc并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参与电极反应的所有物质。如

果反应前后有H＋、OH－参与或生成，则

,

HOH

cc



要写入方程式中，并且它们的浓度幂分别

等于在电极反应中的系数。

§5～3.电极电势的应用.

一、判断氧化剂、还原剂的强弱。

电对的电极电势越大，说明其氧化态得电子能力越强，氧化性强，还原态还原性越弱；相反，

电极电势越小，说明其氧化态氧化能力越弱，还原态还原能力越强。

注意：电极电势是指电对的，∴比较两个电对的氧化能力时，需氧化态之间比较氧化性，还原

态之间比较还原性，E大的电对的氧化态做氧化剂，E小的电对的还原态做还原剂。

二、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势。

两电对的电极电势不同，就可组成原电池，E大的电对做正极，E小的电对做负极，原电池的

电动势E＝E＋－E－。

三、可以判断氧化－还原反应进行的方向。

在化学热力学中讨论过，自发的判据是

.,0nFEGG

∴



EEEnFE00

.

只要两电对组成的原电池电动势大于0，它们的反应即是自发的。

∵正极的电极电势大，∴正极是做氧化剂的电对，负极是做还原剂的电对。

E＝E氧－E还，若E氧>E还，则反应是自发的。

即：做为氧化剂电对的电极电势，大于做为还原剂电对的电极电势时，可自发进行反应。也可

以说：氧化还原反应总是自发地沿着电极电势大的氧化态物质氧化电极电势小的还原态物质的方

向进行。

判断一个反应是否自发进行的步骤：

1、根据反应式中氧化值的变化找出氧化剂、还原剂，并写出对应的电对。

2、分别查出两电对的标准电极电势Eθ

氧－Eθ

还.若处于非标准态，则须根据能斯特方程式，

计算非标准态的E氧、E还。

3、判断Eθ

氧－Eθ

还或E氧－E还是否大于0。

应说明的是：只有标准电极电势差别不大的电对之间的反应，才可能因浓度的改变而发生逆转；

一般来说，Eθ>0.2V时，即可按标准电极电势进行判断。（不包括有H+、OH-参与的反应，此时

一般需考虑

,

HOH

cc



的影响；也不包括有沉淀或弱电解质生成的情况。）当Eθ<0.2V时，必须

按非标准电极电势进行判断。

四、氧化剂的选择。

由于利用电极电势可判断氧化－还原反应的方向，∴可利用它来选择合适的氧化剂。

如：在Cl－、Br－、I－混合液中，我们只想氧化I－，而不能氧化Cl－、Br－，则所选择的氧化剂

的电极电势只能大于

II

E

2

，而小于

ClCl

E

2

和

BrBr

E

2

。

五、确定氧化还原的次序。

如果一种氧化剂同时遇到几种还原剂，或一种还原剂同时遇到几种氧化剂，则会出现分步氧化

还原的现象。次序按E值由大至小依次进行。即：反应首先在电对电极电势差值大的两电对间进

行。

例如：Br－、I－混合液中通入Cl2,氧化还原的次序是什么？

解答：

VEVEVE

ClCl

E

BrBr

293.0.36.1065.1

1

2

1

2



；

VEVEVE

ClCl

E

II

813.0.36.1535.0

2

2

2

2



.

∵

21

,EE都>0.2，且无H+、OH-参与的反应，，H+、OH-参与的反应，∴可看作Br－、I－离子浓度

的变化对E的影响不大（不会发生E的正负逆转），∴可按Eθ进行判断。

显然

21

EE，∴Cl2先氧化I－，后再氧化Br－。

当开始氧化Br－时，

I

c



=?（假定

Br

c



＝1mol/l）

∵随氧化的进行

I

c



↘使

II

E

2

↗,当



BrBrII

EE

22

时，Br－、I－同时被氧化。

Cl2能否使Br－、I－分步氧化，应看Br－开始被氧化时，是否

I

c



<10-5mol/l。

六、判断氧化－还原反应进行的程度。

由于随着氧化还原反应的进行，E氧↘,E还↗,最后E氧＝E还，即E＝0，

G=-nFE=0，反应达到平衡状态，此时反应进行到最大程度。

由于程度的大小可由平衡常数Kθ的大小反映出来，∴只要利用电极电势计算出Kθ的大小，即可

判断出氧化还原反应进行的程度。

∵平衡时nFEKRTGln

,

∴

0592.0303.2

ln

298





nE

RT

nFE

K

KT



此式说明Kθ与Eθ、n、T有关，而与浓度无关。

与Eθ有关，说明与反应物本性有关；与n有关，说明与反应式的书写形式有关。

七、应用电极电势时应注意的几个问题。

1、

0592.0

lg

nE

K

中的n是氧化还原反应中电子转移数，与反应式书写形式有关；而

Re

0.059

lg

a

Ox

b

d

c

EE

nc



中的n为电极反应中的电子转移数。

2、电极电势只能判断氧化－还原反应进行的方向和限度，而不能说明反应速率。

3、电极电势相差小的电对，自然Kθ值小，但并非意味着反应进行的程度不能提高了。若能提高

某物质的转化率，同样可认为是提高了反应进行的程度。显然，增加一种反应物的浓度，可使另一

种反应物的转化率提高。通常可通过增加

H

c



来达到目的。

§5～4.元素标准电极电势图及其应用

一、元素标准电极电势图.

表示同元素不同氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图，就叫元素的标准电极电势图。

在酸性介质就用

A

E

表示，碱性介质就由

B

E

表示。

注意：它可以是某元素全部不同氧化值的物质；也可以列出一部分。但都应是氧化值由高至低排

列，否则电势值要改变符号。

二、元素标准电极电势图的应用

1.可用来比较同一元素不同氧化值时各物质的氧化还原能力的相对大小。

如

VE

A

BrO4

-

1.76BrO3

-

1.49HBrO1.59Br2

1.07Br-。

由图可知：氧化能力BrO4

->HBrO>BrO3

->Br2.

还原能力Br->HBrO>Br2>BrO3

-.

注意：

①如果是某元素不同氧化值物质的全部排列，则最左端的氧化值最高，只能降低，∴只能做氧

化剂；而最右端的氧化值最低，只能升高，∴只能做还原剂。

②比较氧化性时，要看电对氧化态的氧化能力；比较还原性时，要看电对还原态的还原能力。

如在前例中，

2

3

BrHBrO

HBrOBrO

EE

,

∴HBrO的氧化能力大于BrO3

－；而HBrO的还原能力大于Br2。

2.可以用来判断能否发生歧化反应。

某物质在元素标准电极电势图中，若E右

θ>E左

θ，即该物质做为氧化态时电对的标准电极电势

大于该物质做为还原剂时电对的标准电极电势，那么，该可以自身发生氧化还原反应——歧化反

应。

如：

VE

B

BrO3

-

0.52Br2

1.07Br-.

Br

2

是BrO3

-/Br2电对的还原态，又是Br2/Br-电对的氧化态.

又如：

VE

A

MnO4

-

0.56MnO4

2-

2.26MnO2.

我们可按电势图写出反应方程式。

碱中：

232

36530;BrOHBrOBrH

酸中：2

4422

3422MnOHMnOMnOHO

说明：Br2在碱性介质中不稳定；MnO4

2-在酸性介质中不稳定。

3.可用来计算未知电对的标准电极电势。

















xxmx

m

m

m

ZxFErGEDZxeA

FEZrGEDZxeC

FEZrGECeZB

FEZrGEBeZA

















3333

22222

11111

)

,



x

x

xx

x

mmmxm

x

Z

EZEZEZ

E

EZEZEZEZ

FZFZFZFZ

rGrGrGrG

ZZZZ











332211

332211

332211

321

321

,

,

,













第六章.原子结构

§6～1.核外电子运动状态.

一、（氢）原子光谱。

太阳光或白炽灯发出的光是一种混合光，经过水雾或棱镜折射后便分成七色光谱，它是连续的，因为光源

发出的光波长是连续的。

如果光源发出的光波长不连续，光谱就会变成线状光谱，即不连续光谱。

以最简单的氢原子为例：氢放电管发出的光形成的光谱就是不连续的线状光谱。它在可见光区有四条比较

明显的特征光谱

,,,HHHH



。

由于线状光谱是原子受激发后，从原子内部辐射出来的，因此又称为原子光谱。

普朗克量子化理论要点：

1、物质对能量的吸收和发射都是不连续的。

∵能量象物质微粒那样是不连续的，它具有微小分立的能量单位—量子，物质吸收或发射的能量总是量子

能量的整数倍。

2、物质放出的能量是以光的形式发射出来的。其最小单位又称光量子，也叫光子。

3、发射的能量与光的频率成正比。

E=h.（h=6.626×10-34J·s—普朗克常数）

正因为物质的能量是以光的形式发射出来的，而发射的能量是不连续的，∴光的频率是不连续的，即光谱

是不连续的。

二、波尔理论

1、波尔理论的三点假设

①电子在原子核外不是任意旋转的，而是沿着一定的轨道旋转的，这些轨道的能量状态不随时间而变化，

叫定态轨道。

B

C

A

(Z

3

)

E

3E

1

(Z

1

)

(Z

x

)

E

2

(Z

2

)

E

x

D

∴电子在通常状态下，既不吸收能量，也不放出能量。

②核外电子运动的轨道都具有一定的能量，不同的轨道具有不同的能量。轨道这些不同的能量状态称为

能级。

通常电子总是尽可能处于能量低的轨道—叫基态；当原子从外界获得能量时（如灼热、放电、辐射等），电

子可跃迁（被激发）到离核较远（能量较高）的轨道上，此时的原子和电子处于激发态。

③由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，这时会以光子形式放出能量，即释放出光

能。光的频率决定于能量较高的轨道能量与能量较低轨道能量之差。

.,12

12h

EE

EEhE





（说明原子光谱的频率不是任意的不是连续的。）

2、波尔理论的意义：解释了

①原子为什么是稳定的。（∵电子一般在定态轨道上运动，不吸放能量。）

②为什么原子发光。（电子由激发态跃回基态，并以光的形式放出相当于轨道能级差的能量。）

③为什么原子光谱是不连续的。（∵轨道能量是不连续的。）

④为什么不同元素的原子有特征光谱。（∵不同元素核外轨道能量不同，能级差不同。∴不同，不同。）

3、波尔理论的局限性：它没有真正认识电子的本质，只是引进了量子化条件，仍以处理宏观粒子的经典

轨道来处理电子的运动。∴不能解释为什么原子光谱的每条谱线是由几条紧邻的谱线组成；氢原子光谱

在磁场中会发生分裂；也不能解释多电子原子的光谱。

三、量子力学原子模型.

1、电子的波粒二象性.

光是具有波粒二象性的。它既有波的干涉、衍射现象，又具有质量和动量等粒子性质（如光压和光电效应）。

因此光既是波，又是微粒；既有波动性，又具有粒子性。

普朗克的量子论提出E=h.结合爱因斯坦相对论中的质能联系定律E=mc2,即可推导出光子波长与动量P

之间的关系。

.





h

c

h

c

h

c

E

mcP





h

PhE,

.左边是表征粒子性的物理量E（能量）、P（动量）；右边是表征波动性的物理量和。

波动性和粒子性通过普朗克常数（h）定量地联系起来了，很好地揭示了光的本质。

电子具有波粒二象性，因此用只能描述粒子性的经典力学来描述电子运动的状态是不合适的。

从电子的衍射实验可以知道，同一元素的原子，只要产生的阴极射线量相等，它的衍射环纹永远一致。这

种现象是电子运动本身所固有规律性的一种表现，电子的波动性可看成是其粒子性的统计结果。

为此，量子力学认为：原子中核外电子的运动不象经典力学认为的那样有确定的轨道，但具有按几率分布

的统计规律。

2、薛定谔方程.

薛定谔方程是描述微观粒子（并非专指电子）运动状态的数学表达式，它是量子力学的基本方程。

0

8

2

2

2

2

2

2

2

2























VE

h

m

zyx

。

式中为波函数，E为体系的总能量，V为体系的势能，h为普朗克常数，m为微观粒子的质量，x、y、z

为微粒的空间坐标。

薛定谔方程的物理意义：质量为m的微粒在势能场中运动时，薛定谔方程每个合理的解就是它的一种运

动状态；而对应的E，就是这种运动状态所具有的能量。

薛定谔方程实际是通过和E来描述微观粒子在势能场中（如电子在核外）的运动状态的。解薛定谔方程

可以得到一系列的解和一系列相应的能量E，但只有合理的解才能表示电子的运动状态。

∵是包含有三个量子数n、l、m的数学表达式，即它是由n、l、m决定的。而n、l、m的取值不是任意

的，是不连续的，有一定的取值范围。当n、l、m在取值范围内取值时，才是合理解。每一组取值范

围内的n、l、m确定一个合理的解，即确定一种运动状态。n、l、m有一个发生变化，就会发生变

化—运动状态也就改变了。

为了便于理解薛定谔方程，常把直角坐标改写为球面坐标：（x、y、z）＝（r、、）。

还可将它分为径向分布和角度分别两部分：（r、、）＝D（r）·Y（、），

D（r）是由n、l（主、角量子数）决定的，它决定了原子轨道空间图形距核的远近；Y（、）是由l、m

（角、磁量子数）决定，它决定着空间图形的形状。

3、和原子轨道

薛定谔方程是描述核外电子运动的数学表达式，每一个合理的解，就表示核外电子的一种运动状态，

与原子轨道是同义语。与波尔理论的原子轨道有不同的含义，量子力学的原子轨道是表示核外电子运动

状态的波函数，没有固定的轨道概念。（为区别起见，又称之为原子轨函）。

原子轨道的空间图形，即的角度分布图是以原子核为原点，随、的变化做长度等于Y（、）的线段，

然后把所有线段端点连接起来，所得的曲面就是原子轨道的空间形状。Y（、）只与量子数l、m有关。

如：当l＝0，m＝＋1、0、－1时，得到三个分别以x、y、z轴为对称轴的亚玲形曲面，正负号表示Y值

的正负（并非正负电荷），它在讨论化学键的形成时有意义。

注意：以上仅是的角度分布部分，只表示轨道的形状，不表示离核远近。

4、²——几率密度和电子云

电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率叫几率密度（概率密度）。

电子的几率密度与波的强度有关，



²，可不考虑与²间的比例常数，将²做为几率密度。

如果用黑点的疏密来表示电子的几率密度大小，得到的空间图形叫电子云。所以，电子云是几率密度的空

间图形，即为²的空间图形。

²的空间图形显然也是²的角度分布部分。即随、的变化连接Y²（、）的线段端点所得的曲面。

电子云与原子轨道的空间图形很相似，但有两点不同：

①因是Y²，图形没有负号（习惯上不标出“＋”号）。

②因Y<1，Y²

*5、径向分布函数D（r）

其物理意义是指：在半径为r的单位厚度球壳内发现电子的几率。

径向分布图是以D（r）为纵坐标、r为横坐标得到的各种状态电子几率的径向分布图。

6、四个量子数

①主量子数n.

核外电子是按能级的高低分层分布的。这个层就叫电子层，用主量子数n来表示。

即主量子数n是描述电子层能量高低次序和离核远近的参数。n为正整数。

如：n＝1、2、3、4、5、…，对应的层数是一、二、三、四、五…层。用英文大写字母表示为：K、L、M、

N、O、P、Q等。n越大，该电子云离核平均距离越远，能级越高。

②角（副）量子数l.

在n相等（同一层）时，还有能量相差很小的若干个压层，用角量子数l表示。

不同的电子亚层，电子云的形状不同。所以角量子数l既表示电子亚层数，又表示电子云的形状。l的取值

范围是0～（n＋1）。即l＝0、1、2、3、…、n－1。l的可取值为n个。

l＝0、1、2、3、4、5，用英文小写字母表示为s、p、d、f、g、h。

电子云形状分别为：球形、亚玲形、花瓣形等。

角量子数l也与轨道的能量有关，同一电子层上的各电子亚层能量相比：ns

③磁量子数m.

在同一亚层中，还包含着若干个能量相等而伸展方向不同的原子轨道。磁量子数m就是用来描述原子轨道

或电子云在空间的伸展方向的。

m的取值范围是从－l经0到＋l的整数。

m的取值数为2l＋1个。当l＝0时，m只能取一个值——0，说明s电子云（亚层）只有一个轨道，即只有

一个伸展方向；当l＝1时，m可取2l+1＝3个数，即－1、0、＋1，说明p电子云有三个伸展方向，分

别为px、py、pz原子轨道，分别是以x、y、z为对称轴的；l＝2时，m有2l＋1＝5个取值，说明d电子

云有5个伸展方向。

n、l相同，而m不同的原子轨道所具有的能量相等，称等价轨道（或简并轨道）。量子力学常把能量相同

的运动状态称为简并状态；能量相同的轨道数称简并度。

如：d电子云的简并度为5（即有5个能量相同的轨道）。

④自旋量子数ms.

电子除了绕核旋转外还有自旋。自旋量子数ms就是描述核外电子自旋状态的。ms只有两个取值：

2

1

,

2

1

，

分别表示电子的一种自旋状态—顺时针、逆时针，用↑、↓表示。

有了这四个量子数，就可以确定核外电子的运动状态了。

小结：同一原子中不可能有运动状态完全相同的电子存在。即在同一原子中，各个电子的四个量子数不可

能完全相同。每一轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

根据这四个量子数可推算出：每个电子层所能容纳电子的最大容量为2n2。

即n＝1时——2个；n＝2时——8个；n＝3时——18个。

§6～2.核外电子的排布和元素周期表

一、核外电子的排布原理.

1、能量最低原理.

对一个基态原子来说，核外电子排布时，总要先占据能量最低的空轨道，并且按由低能级→高能级的顺序

依次排布。

2、洪特规则.

电子在等价轨道上排布时，总要尽量单独分占不同的轨道，并且自旋平行。这样分布时，原子的能量较低，

体系较稳定。

洪特规则的特例：同一亚层上当电子全空、半满和全满时要较其它状态稳定。

如：P亚层比稳定；比稳定；比稳定。

所以，洪特规则也是遵循能量最低原理的，它是能量最低原理的一个补充。

3、保里不相容原理.

在同一原子中，不能有运动状态完全相同的两个电子，即在同一个原子中，不能有四个量子数完全相同的

两个电子。也就是说：同一原子轨道内，最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

二、多电子原子的轨道能级.

1、屏蔽效应

核外电子既受到原子核的吸引力，又受到电子之间的排斥力，而电子之间的排斥力显然是对原子核吸引力

的一种削弱。

核对某电子的吸引力因其它电子的排斥作用而受到削弱的现象叫屏蔽效应。

核外电子能量的高低是由核的吸引力大小决定的。因电子处于负的势能场，所以引力越大，电子能量越低，

即轨道能量越低。而屏蔽效应是对核引力的削弱，实际上相当于抵消了部分核电核。所受屏蔽效应越大，

则有效核电核就越小，轨道能量就越高。

分析：外层电子对内层电子不存在屏蔽效应，内层电子对外层电子的屏蔽效应比同层电子之间要大；内层

对外层的屏蔽效应又与起屏蔽作用的内层电子的层数及电子数有关。电子层数越多、电子数越多，屏蔽

效应越大。

2、钻穿效应.

钻穿是指外层电子穿过内层电子出现在离核较近的空间。显然，钻穿现象使电子受核引力增大，使轨道能

量降低。因此，钻穿是对屏蔽效应的削弱。

这种外层电子穿过内层电子出现在离核较近的空间，从而削弱了屏蔽效应的现象，叫钻穿效应。

对同一层电子而言，由于l不同，电子云的形状不同，钻穿效应不同，对屏蔽效应的削弱不同。因此，不

同亚层所具有的能量不同；钻穿效应越大，轨道能量越低。

∵钻穿能力s>p>d>f，

∴在同一电子层上（即n相同时），各亚层能量s

了解了屏蔽效应和钻穿效应，就可知道：

①当l相同时，轨道的能量是ns<（n+1）s<（n+2）s<….

②当n相同时，轨道能量是ns

③若n和l同时改变，则屏蔽效应和钻穿效应的影响要同时考虑。若电子因n增大，升高的能量小于因钻

穿效应增强降低的能量，就会出现能级交错现象。

如：4s和3d。4s较3d的n大1，显然能量应高。但因s较d的钻穿能力大得多，因钻穿效应s较d降低

的能量大于因电子层n增加而升高的能量。∴4s<3d。——这就叫能级交错。

3、Pauling近似能级图.

Pauling根据多种元素原子轨道能级图，总结出一个原子轨道近似能级图。图中用小圆圈位置的高低，表示

原子轨道能级的相对高低。

能量相近的轨道被划做一个能级组，这个能级组的划分就是元素周期表中周期形成的基础。

对于Pauling图应注意：

①它是对各种能级图的总结、归纳，所以就不能符合所有元素原子轨道能级，因此称为近似能级图。

②它只适用于比较同一元素原子的轨道能级，不能用来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。

③它只适用于比较同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，内层轨道能级就不一定完全符合。

∵随着核电荷数的增加，内层轨道能级的高低不是一成不变的。

如：4s、3d，做为外层轨道时，能量4s<3d；但随着核电核数增加，轨道能量同时下降；且3d轨道填满电

子后，对4s产生的屏蔽作用大。∴4s轨道较3d轨道能量降低的要少，结果4s>3d。

注意：内层电子指已经填满的轨道中的电子；外层电子指即将排布或正在排布的（不满的）轨道上的电子。

三、核外电子排布的依据.

有了Pauling图，再根据能量最低原理，就可设计出核外电子的排布顺序。有了排布顺序，再根据洪特规

则和保里原理，就可将核外电子准确地排布出来。

如：26Fe1s22s22p63s23p63d64s2.

注意：排布式要以n由小→大的次序排列，而不是按能级从低→高排列。（如上例不能写成3s23p64s23d6.）

能级交错并未改变轨道所在的电子层数。

根据上述规律，我们只能准确排列出91种元素原子的核外电子；还有19种元素的原子不符合上述规律。

这19种元素都是过渡元素。这些例外中，有些可以解释，有些至今无法解释。

如：Cr为3d54s1.，而不是3d4s2.；Cu为3d104s1,而不是3d94s2。

这是因为3d和4s能级相差不很大，4s电子跃迁到3d轨道后，因轨道半满或全满稳定而放出的能量大于

4s轨道跃迁到3d轨道后所需要的能量。

核外电子排布有两个特点：①最外电子层最多容纳8个电子。

②次外层最多容纳18个电子。

从第二周期起，每一种元素的电子排布式都包含着前一周期希有气体元素的电子排布式。为简便书写起见，

在书写原子核外电子排布式时，可用该元素前一周期希有气体元素符号做为原子实，代替相应的电子分

布部分。He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn

2、10、18、36、54、86

如：26Fe【Ar】3d64s2;83Bi【Xe】4f145d106s26p3（83－54＝29）。

由鲍林能级图，可总结出一个规律：

基态原子外层轨道能级高低顺序为ns<（n-2）f<（n-1）d

这也是基态原子外层电子填充的顺序。

但是对于基态阳离子的轨道能级就不同了。∵对外层电子而言，形成阳离子后，有效核电荷显然要比原子

多，结果造成基态阳离子的轨道能级与基态原子轨道能级有所不同。

从大量光谱数据中可归纳出如下经验规律：

基态原子外层电子填充顺序为→ns→（n-2）f→（n-1）d→np｛→（n+1）s｝.

价电子电离的顺序为np→ns→（n-1）d→（n-2）f→。

填入电子以后，由于内层（n－1）d，（n－2）f电子对外层电子的屏蔽大，使ns电子的钻穿能力（即出现

在近核区域的机会）降低了。∴ns电子能量比（n－1）d，（n－2）f电子能量高。

如：Fe3＋为【Ar】3d54s0，而非3d34s2。轨道能级和电子能量是不同的概念。

四、核外电子排布和元素周期表.

1、原子序数：即元素的核电荷数。原子序数的递增，实质是核电荷数的递增，是核外电子数的递增。

2、周期：周期数，即核外电子层数。核外有几个电子层，元素就处于第几周期。

周期的划分实质是由能级组的划分决定的。周期数，即对应的能级数；周期中所包含的元素数，即能级组

内轨道所能容纳的电子数。

如：第三能级组能容纳8个电子，∴对应的第三周期只有8个元素。

周期的形成依据是能级组，最外层1～8e结构的重复出现，形成了周期。其根本原因是能级交错。

3、区：周期表中的元素可分为s区元素、p区元素、d区元素、ds区元素、f区元素。

①最后一个电子填充在s亚层上的元素是s区元素。其外层电子构型为ns1～2，包括ⅠA～ⅡA元素。

②最后一个电子填充在p亚层上的元素是p区元素。其外层电子构型为ns2np1～6，包括ⅢA～ⅫA元素和

0族元素。

③最后一个电子填充在d亚层上的元素是d区元素。其外层电子构型为（n-1）d1～10ns1～2，包括ⅢB～ⅦB

和第Ⅷ族元素。

④最后一个电子填充在d亚层上，且达到d10的元素是ds区元素。其外层电子构型为（n-1）d10ns1～2，包

括ⅠB和ⅡB元素。

⑤最后一个电子填充在f亚层上的元素是f区元素。其外层电子构型为（n－2）f1～14（n－1）d0～2ns2，它

包括镧系和锕系元素。

4、族：最后一个电子填充在s、p亚层上的元素为主族元素。用A表示；最后一个电子填充在d、f亚层上

的元素为副族元素。用B表示。

副族元素又称为过渡元素。其中填充在f亚层上的又称内过渡元素。

元素的族数与其外层电子数密切相关：s、p、ds区元素，族数等于最外层电子数；d区元素，族数等于最

外层＋次外层的d电子数；f区元素，属于ⅢB。

§6～3.元素基本性质的周期性.

一、有效核电荷Z*

元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。

同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。长周期：从左到右，前半部分Z*增加不多，后半部分显著增

加。

同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。

元素的性质随核电荷的递增呈现周期性的变化，这就叫元素周期律。

二、原子半径

1、共价半径

.两个相同原子以共价单键结合，其原子半径等于两键合原子核间距离的一半，称共价半径。如：H2、Cl2。

2、金属半径.

对金属单质来说，原子是以金属键结合的，相邻两原子核间距离的一半，称金属半径。

3、范德华半径.

主要指希有气体形成晶体时，原子之间没有形成键，而靠单原子分子间的范德华引力结合。相邻两原子核

间距离的一半，称为范德华半径。显然它的半径要偏大（∵没有电子云的重叠）。

原子半径的变化规律：

⑴对同一周期的主族元素来说，从左至右随核电荷数的增加，对电子引力增大，半径有缩小的趋势；但随

电子的增多，斥力也增大，半径又有增大的趋势。因前者的作用远远大于后者，所以总的趋势是随核电

荷数的增多，原子半径逐渐变小。

⑵对同一周期的副族元素来说，自左至右虽然核电荷数增加，但因为电子都是填充在内层（n－1）d或（n

－2）f，对最外层电子起了屏蔽作用，故对最外层电子来说，有效荷电核增加不多，∴半径虽有减小，

但变化不大，特别是f区的la系和Ac系元素，填在（n－2）f上，屏蔽作用更大，半径变化更小，但毕

竟变小了，被称为La系收缩。另外，对ds区元素而言，因其次外层轨道已充满电子，屏蔽效应更明显，

结果ⅠB至ⅡB的原子半径有所增大。

⑶对同一主族来说，自上而下随核电荷数增加，半径有缩小的趋势。但电子层数也增加，半径又有增大的

趋势。∵电子层数的增加对最外层电子的屏蔽效应加大，有效核电荷数增加不多，起主导地位的是电子

层增加。∴自上而下原子半径逐渐增大。

⑷对同一副族元素来说，自上而下半径变化不大，特别是第五、六周期，由于La系收缩，使其半径非常

接近。原因是新增电子填充在（n－2）f亚层上，屏蔽作用更大，使有效核电荷增加不多，加上最外层

电子结构又相似，所以这些五、六周期同一副族的元素性质非常相似。

如：Zr～Hf、Nb～Ta、Mo～W，在自然界常常是共生的，而且由于性质相似而难以分离。

元素原子半径的大小，直接影响得失电子的能力大小。一般来说，半径越大，核对外层电子引力越弱，电

子越易失去；反之，半径越小，核对外层电子引力越强，原子就越易得电子。

三、电离能和电子亲合能

1、电离能：（I），单位KJ/mol。

由基态的气态原子失去电子变为气态正离子所需的最低能量叫电离能。

由基态的气态原子失去一个电子，变为氧化值为＋1的气态阳离子，所需的最低能量叫第一电离能—I

1

。

由氧化值为＋1的气态阳离子再失去一个电子，形成氧化值为＋2的气态阳离子所需的能量叫第二电离能—

I

2

。

依此类推为第三、第四电离能I

3

、I

4

。显然，由于阳离子对电子的吸引，导致了I

1

2

3

4

。

元素的第一电离能较为重要，I

1

越小，表示元素的原子越易失去电子，金属性越强。可见，I是衡量元素金

属性的一种尺度。

电离能大小的周期性变化与原子半径基本一致。∵半径越小，核对外层电子引力越大，电离能越大。

同一周期主族元素自左至右r减小，电离能逐渐变大，金属性变弱；

同一周期副族元素自左至右r变化不大，所以电离能变化不规律；

同一主族元素自上而下半径逐渐变大，所以电离能逐渐变小，金属性逐渐增强；

同一副族元素自上而下半径变化不大，所以电离能变化不明显。但因核电荷增加，故有增大的趋势，金属

性渐弱。

2、电子亲合能（焓）

基态的气态原子得到一个电子，变为氧化值为－1的气态阴离子所放出的能量叫第一电子亲合能E

1

，单位

为kJ/mol.依此类推还有第二电子亲合能E2，第三电子亲合能E3。

我们所提到的电子亲合能一般是指第一电子亲合能。电子亲合能越大，非金属性越强。

关于电子亲合能应注意以下几点：

①其值很难测定，所以数据不多，准确性也差。因此只能用于定性比较。

②有的书上电子亲合能为放热时用正值表示，（与电子亲合焓正相反）吸热时用负值表示，∴要注意。

③所有元素的第二电子亲合能都是正值（吸热），∵负离子对电子有排斥作用。负离子要想结合电子，须

对体系做有用功。

电子亲合能的变化规律也与原子半径紧密相关。

同一周期主族元素自左至右半径减小，电子亲合能代数值越来越小（即放出的能量增多）非金属性增大。

同一主族自上而下半径增大，∴E代数值增大（放出的能量减少），非金属性降低。

四、电负性

电负性表示分子中元素原子吸引电子的能力。

鲍林将电负性最大的F的电负性定为4.0，据此再得出其它元素原子的电负性数值。

电负性越大，元素非金属性越强，金属性越弱；电负性越小，元素非金属性越弱，金属性越强。

同一周期的主族：自左至右电负性增大，∴非金属性增强，金属性减弱；自上而下电负性减小，金属性增

强，非金属性减弱。∴左下端的Fr电负性最小；右上端的F电负性最大。

一般来说：非金属元素的电负性X>2.0;金属元素的X<2.0.金属与非金属元素之间并没有严格界限。

关于电负性还应该注意以下几点：

⑴电负性是以F为4.0为标准的近似值，∴无单位。

⑵电负性有几套数据。因为计算方法不同，∴数值有异。因而使用时应注意数据的统一性。

⑶同一元素不同氧化值时电负性数值是不同的。

如：Fe2＋和Fe3＋的X分别为1.8、1.9；Cu＋和Cu2＋的X分别为1.9、2.0。

五、元素的最高氧化值

元素的最高氧化值与原子的价层电子数直接相关。

s区、p区、d区（除第Ⅷ族）、ds区元素的最高氧化值等于其族数（即等于价电子总数）。f区元素及d区

的第Ⅷ族元素的最高氧化值一般不等于其族数（价层电子总数）。

第七章.化学键与分子结构

§7～1.离子键理论

一、离子键的形成

离子键的实质是电负性相差较大的原子之间发生电子转移后，形成的正负离子之间的静电引力。

通过离子键形成的化合物就叫离子化合物。它通常是以离子晶体存在的。

二、离子键的特征

1、离子键的本质是静电引力.

2、离子键没有方向性.

3、离子键没有饱和性.

4、离子键的离子性与成键元素的电负性差有关.

电负性相差越大，键的离子性越强；反之越小。当7.1x时，离子性占50％。因此，一般把电

负性差7.1x的键称为离子键；7.1x的键称为共价键。

三、离子的特征.

1、离子电荷：

正离子的电荷数等于相应原子失去的电子数；负离子的电荷数等于相应原子得到的电子数。

2、离子半径：

如果近似地将构成AB型离子化合物的质点A＋和B－看作是两个互相接触的球体，则核间距R就可

看作是两离子半径之和R＝rA＋＋rB－。

离子半径的变化规律如下：

①阳离子半径小于相应的原子半径；阴离子半径大于相应的原子半径。

②同一周期中，外层电子构型相同的正离子，自左至右随正电荷的增加，半径逐渐减小；而外电子

构型相同的负离子自左至右随负电荷数减少，半径逐渐变小。

③同一主族中，电荷数相同的离子，自上而下半径增大（∵电子层增多）。

④同一元素形成的不同氧化值的离子，氧化值越高，半径越小。

⑤在元素周期表中相邻族间，左上方元素的正离子半径与右下方（呈对角线关系）元素的外层电子

构型相似的正离子半径近似相等。

原因：如Na＋和Ca2＋，Na＋→K＋，r↗；而K＋→Ca2＋，r↘。∴rNa＋≈rCa2＋。

3、离子的外层电子构型

做为简单的负离子，如Cl－、O2－等的外层电子构型都是稳定的8电子结构；而正离子的外层电子构

型就比较复杂了。主要包括以下几种：

①2电子构型：最外层2个电子。如第二周期的Li＋、Be2＋。

②8电子构型：最外层8个电子。如Na＋、Mg2＋、Ca2＋。

③18电子构型：最外层18个电子。如Cu2＋、Ag＋、Zn2+。

④9～17不规则电子构型：最外层9～17电子不饱和结构的离子。

§7～2.共价键理论

一、价键理论

1、共价键的形成和本质

共价键形成的本质是电负性相同或相近的具有自旋方向不同的未成对电子的两个原子相互吸引，发

生了原子轨道重叠，使核间电子云密度加大，形成了与两核之间较大的引力。共用电子对实质是原子

轨道或电子云的重叠；共价键就是重叠部分形成的负电区与两核之间的电引力。

2、共价键的成键原理

⑴电子配对原理：

一个原子有几个未成对的电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。

⑵能量最低原理：

成键过程中，自旋相反的单电子之所以要配对或偶合，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体

系能量降低。放出能量越多，形成的化学键就越稳定。

⑶原子轨道最大重叠原理：

键合原子间形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要发生重叠，从而使键合原子之间形成电子云

较密集的区域。原子轨道重叠越大，两核间电子的几率密度越大，所形成的共价键越牢固，分子也越

稳定。

3、共价键的特点

⑴共价键的本性也是电性的。

⑵共价键有饱和性。

⑶共价键有方向性。

4、共价键的键型

(1)σ键：两个成键的原子轨道沿着两核的联线“头碰头”地重叠，重叠部分与键轴呈圆柱形对称。

（一般来说，原子间形成的单键都是σ键。）

π键：两个成键原子的原子轨道沿两核的联线平行地“肩并肩”重叠，重叠部分对键轴所在的某一

特定平面具有反对称性（即正负号相反）。

一般两原子间如果形成双键或叁键，则既有σ键，又有π键。由于σ键的重叠程度较π键大，且σ

重叠部分距核较近，受两核的束缚力较大，所以σ键较π键稳定。即π电子较σ电子活动性大，易参

加化学反应。

5、配位共价键

如果共用电子对是由成键的一方原子单独提供，形成的共价键叫配位共价键。用“→”表示，箭头指

向接受电子对的原子。

如CO，C原子（2s22p2）价电子层上的两个未成对的p电子分别与O原子（2s22p4）价层上的两个未

成对的p电子配对，形成一个σ键、一个π键；而O原子价层上的一对未成键的孤对电子占据了C原

子价电子层上的空余p轨道，等于发生了两原子p轨道的重叠，形成了一个π配位键。表示为分子结

构式或价键结构式

配位键形成条件：一方原子价电子层必须具有未成键的孤对电子；另一方原子在价层上必须具有空余

轨道。

6、几个键参数

键参数是表示化学键性质的物理量。

①键级：从价键理论来说，键级就是成键两原子间成键的数目。

键级越大，原子间结合力越大，分子越稳定。

:C－O:

··

··

②键能：对双原子分子来说（如HCl、O2），键能是断开气态分子1mol键所需的能量。

键能越大，原子间结合力越大，分子越稳定。

注意：多原子分子（如NH3、CH4等）的键能为同种键逐级解离能的平均值。

③键长：就是成键两原子核间的平均距离。

一般来说：键长越短，原子结合越牢固，分子越稳定。两个相同原子所形成的共价单键键长的一半，

即为该原子的共价半径；A－B键的键长约等于A、B共价半径之和。

④键角：分子中键与键之间的夹角称键角。

如：气态BeCl2，它的两个键间的夹角为180，∴为直线型分子；H2O的键角为10445’,∴是V型

分子。

⑤键的极性：指共价键中离子性的大小或共用电子对偏移程度的大小。

键极性与电负性差的大小有关。当成键两原子电负性相等时（X＝0），则共用电子对在两核中心位

置，这样，在共价键两端就不显正、负性，称非极性（共价）键。

如果两原子电负性不同，则共用电子对或重叠的原子轨道偏向电负性大的一方，结果使共价键在电

负性大的一端带负电，另一端带正电，成为极性共价键。显然，X越大，共用电子对偏移程度越大，

极性越大。当X>1.7时，变为离子键。

可见，离子键是极性共价键的极限，而极性共价键是由非极性共价键到离子键的过渡键型。

二、杂化轨道理论

1、价键理论的局限性

价键理论能很好地解释共价键的方向性和饱和性，但对解释和预测分子空间构型方面就有很大的局

限性。鲍林提出了杂化轨道理论。

2、杂化轨道的形成（即理论要点）

在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，价电子层上若干不同类型但能量相近的原子轨道混合

起来，重新组成一组能量相等的新的等价轨道。这一过程叫轨道杂化，所形成的新的等价轨道叫杂化

轨道。

杂化轨道的特点：

①只有在分子形成的过程中，由于原子间的相互作用，才能发生轨道杂化。

②只有不同类型，且能量相近的原子轨道才能发生杂化，而且杂化前后轨道数目不变。

③轨道经杂化后杂化轨道的角度分布更集中了，能形成更大程度的重叠，∴成键能量增强，成键后

分子更稳定。

3、杂化轨道的类型

①sp杂化：指一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化称sp杂化，杂化后的轨道称为sp杂化轨道。

两个sp杂化轨道的夹角为180。

②sp2杂化：指一个ns轨道和2个np轨道发生的杂化称sp2杂化，杂化后的轨道称为sp2杂化轨道。

3个sp2杂化轨道的夹角为120，为平面三角形。

③sp3杂化：指一个ns轨道和3个np轨道发生的杂化称sp3杂化，杂化后的轨道称为sp3杂化轨道。

4个sp3杂化轨道的夹角为10928，呈正四面体构型。

除上述三种杂化方式外，与s、p轨道能量相近的d轨道也可以参与杂化，形成dsp2、dsp3、sp3d等

杂化。

4、等性杂化和不等性杂化

①等性杂化：即杂化后的各轨道所含s、p等成份相等。

②不等性杂化：由于孤对电子占居了杂化轨道，而使各杂化轨道所含s、p等成份不同，此类杂化

称不等性杂化。

以NH3为例：NH3分子也是sp3不等性杂化，它的键角为10718，而不是10928。∵N为2s22p3，其

中一个sp3杂化轨道被N的一对孤对电子占居。

三、价层电子对互斥理论（VSEPR）

该理论认为：中心原子的价层电子对由于互相排斥，总要尽可能取对称的形式，∴如果有孤对电子

存在，分子的键角就要受到影响。

假定分子通式为AXnEm。A：中心原子，X：配位原子，E：孤对电子。如H2O可写成OH2E2；NH3可写成

NH3E1。无孤对电子时，m＝0，如CH4。

1、影响（AXnEm）分子结构的因素

①键电子对数（BP）：即共用电子对数（n）。

②孤电子对数（LP）：指中心原子未成键的电子对数（m）。

不同种类价层电子对之间斥力大小顺序为：孤电子对之间>孤电子对与键电子对间>键电子对之间。

③重键：由于重键电子云在中心原子周围占居的空间比单键电子云大些，因而斥力大小的顺序为叁

键>双键>单键。

④电负性：若中心原子相同，键电子对之间的斥力随配位原子电负性的增强而减小（∵配位原子X

大，可使键电子对远离中心原子，∴斥力减小），因而键角减小。

如：NF3（1026），NH3（10718）。

若配位体相同，键电子对之间的斥力随中心原子电负性的增大而增大（∵中心原子X越大，则键电

子对更接近中心原子，使其周围电子云密度增大，∴斥力增大），因而键角增大。

2、推测（AXm）分子几何构型的步骤

①确定中心原子A价层电子对数VP＝BP＋LP

LP＝1/2（中心原子价电子总数－所有基态配位原子未成对价电子数）

（若为离子则需＋得失电子数。）

②推测中心原子A价层电子对的理想几何分布

根据①得出A的VP值后，即可推测出该分子或中心原子A价层电子对的理想分布。

③推测AXm分子几何构型

应用价层电子对互斥理论（VSEPR）即可推测之。

例如：PCl5，BP＝5，LP＝1/2（5－5×1）＝0，VP＝5＋0＝5。

根据P165表6.5可知PCl5的价层电子对理想构型为三角双锥。

又如：3

4

PO

，BP＝4，LP＝1/2（5＋3－4×2）＝0，VP＝4。正四面体。

四.分子轨道理论（MO法）

1、分子轨道的形成

分子轨道理论是把原子电子层结构的主要概念扩展到分子体系而形成的一种分子结构理论。它把组

成分子的各原子核作为分子骨架，所有电子按照与原子结构理论相似的原理和规则分布在骨架周围的

若干分子轨道内。

原子轨道组成分子轨道遵循三原则:

①对称性匹配------决定能否成键

②能量相近------决定成键效率高低

③最大重叠------决定共价键的方向性

⑴s-s重叠

如：两个H原子的1s轨道相结合，可形成两个分子轨道

两个1s轨道相加重叠，所得到的分子轨道能量比H原子的1s轨道能级低，称成键分子轨道，用σ

1s

表示；两个1s轨道相减重叠，所得到的分子轨道能量比H原子的1s轨道能级高，称反键分子轨道，用σ

*

1s

表示。

⑵p-p重叠

两个原子的p轨道重叠可以有两种组合方式，即“头碰头”和“肩并肩”。当两个原子的

x

p

轨道沿

x轴（即键轴）以“头碰头”形式发生重叠时，可形成一个成键的分子轨道σ

p

和一个反键分子轨道σ*

p

。

当两个原子的p轨道（如

zzyy

PPPP,

）垂直于键轴，以“肩并肩”方式发生重叠时，形成的分子

轨道叫分子轨道。（成键

p



和反键

p

）

其他：s-p重叠形成分子轨道；p–d“肩并肩形成”分子轨道

2、同核双原子分子的分子轨道能级图

每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的能级顺序目前主要是从光谱实验数据来确定。如果把分

子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得到分子轨道能级图。

⑴对于一、二周期元素所形成的多数同核双原子分子（O2、F2除外），由于2s和2p能量差较小，两原

子靠近时，不但发生s－s重叠和p－p重叠，而且也会发生s－p重叠，以至改变了能级的顺序：

11222222sssspppp

。

⑵对于电负性大的O、F等原子来说，由于2s和2p原子轨道能级相差较大(>15eV)，故不必考虑2s和2p

轨道的相互作用。其分子轨道能级为：

11222222sssspppp

。

3、分子轨道理论的应用.

⑴推测分子的存在与否，阐明分子的结构。

①N2分子的结构

N2是由2个N原子组成的（N原子的电子结构式为322221pss）。

N2分子中共用14个电子，电子填入分子轨道时，也遵循能量最低原理、洪特规则、保里不相容原理。

其分子轨道能级顺序如下：

形成两个键，一个键。内层电子由于受核束缚大，形成分子时实际上不起作用，可认为仍然留在

原来的原子轨道中运动。

②判断Li2、Be2分子是否存在

Li22

2

2

1

2

1sss

，由于两个价电子进入

s2

成键轨道，体系能量降低，∴从理论上推测Li2分子

是可能存在的。

Be22

2

2

2



ss

KK

，成键轨道中电子数与反键轨道中电子数相等，能量变化抵消，∴可推测Be2高度

不稳定，即：不存在。

⑵描述分子结构的稳定性

键级＝

2

1

（净成键电子数）＝

2

1

（成键轨道e数－反键轨道e数）

如：N2键级＝

2

1

(10－4)＝3；O2键级＝

2

1

(10－6)＝2；Li2键级＝

2

1

(4－2)＝1；Be2键级＝

2

1

(4－4)＝0。

一般来说，键级越高，键能越大，分子结构越稳定；键级为0，则分子不可能存在。

⑶预言分子的顺反磁性

具有未成对电子的分子，在外加磁场中必然顺磁场方向排列，这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物

质叫顺磁性物质；反之，电子完全配对的分子，具有反磁性。

如：O2分子轨道式为O2

1

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2



zyzyx

pppppss

KK

O2分子中含有两个自旋平行的未成对电子，∴O2具有顺磁性，其价键结构式可为

::









OO123

2



键，即有一个键和两个二中心三电子键。

§7－3分子间力和氢键

一、分子间力

1、极性分子和非极性分子

分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，由于正负电荷数量相等，∴整个分子是中性

的。

任何一个分子都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心。

正负电荷重心重合的分子叫非极性分子；正负电荷重心不重合的分子叫极性分子。

分子极性的大小是用偶极矩的大小来衡量的。＝q×d。

q为正负电荷重心的电量，d为正负电荷重心的距离（又称偶极长）。显然，q越大、d越大，则偶极

矩越大，分子极性也越大。

对双原子分子来说，键的极性与分子的极性是一致的，即键是极性的，则分子也是极性的。

多原子分子的极性不仅决定于键的极性，还决定于分子的空间构型。如CO2和SO2，它们的键都是极

性的，但因CO2为直线型结构，键的极性互相抵消，正负电荷重心重合，＝0，∴是非极性分子；而

SO2为V型结构，正负电荷重心不重合，0，所以是极性分子。

2、分子的极化

非极性分子在外电场的作用下，电子云将会偏向外加电场的正极，原子核将会偏向负极，分子发生

了变形，结果使正负电荷重心产生了位移，出现了偶极，这个偶极叫诱导偶极。

诱导偶极产生的过程叫极化或变形极化。

极性分子在外加电场的极化作用下，首先要按电场的方向取向（正电荷重心偏向电场负极，负电荷

重心偏向电场正极），同时，在外加电场的作用下，也会产生诱导偶极。

极性分子原有的偶极叫固有偶极。因此，极性分子的偶极矩等于固有偶极矩与诱导偶极矩之和。显

然，外加电场使分子的偶极矩变大了，极性也变大了。由于极性分子也能产生一个微电场，因此极性

2

p2

4

p2

2*

s2

2

s2

2*

s1

2

s12

)()π()()()()(N

y

2*2222

22s2s2p2p2p

()()(π)(π)()

x

NKK







或者

分子之间、以及极性分子对非极性分子都能产生极化作用。

3、分子间力（范德华力）的类型

⑴取向力：极性分子有固有偶极，当极性分子相互接近时，因异极相吸，同极相斥，所以极性分子之

间要按异极相邻的取向排列，从而产生相互吸引的作用力。这种按异极相邻的取向排列而产生的作用

力叫取向力。

取向力只存在于极性分子之间，其大小与温度和分子的极性大小有关。温度越高，分子热运动越剧

烈，取向力越小；分子极性越大，固有偶极矩越大，取向力越大。

⑵诱导力：当非极性分子与极性分子接近时，非极性分子处于极性分子的微电场中。在极性分子的极

化作用下，非极性分子发生变形，正负电荷重心发生位移，产生诱导偶极。

诱导偶极与固有偶极之间的吸引力就叫诱导力。

显然，由于极性分子之间也能产生极化作用，也可产生诱导偶极，∴极性分子之间也存在诱导力。

即诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子之间；其大小与极性分子的极性与非极性

分子的变形性有关。极性分子的极性越大，极化力越强，诱导力越大；非极性分子变形性越大，诱导

偶极矩越大，诱导力越大。

⑶色散力：非极性分子没有固有偶极，它们之间也不能产生诱导偶极，所以它们之间既无取向力，也

无诱导力。由于分子中的电子在不停地运动，原子核也在不停地振动，因此总会出现正负电荷重心瞬

间的位移而产生瞬间偶极，且分子的瞬间偶极必然是异极相邻。所以，在瞬间偶极之间产生了吸引力，

叫色散力。

色散力存在于任何分子之间（极性分子之间，非极性分子之间、以及极性与非极性分子之间）。色散

力的大小与分子的变形性有关，分子变形性越大，产生正负电荷重心的瞬间位移越大，瞬间偶极矩越

大，色散力越大。

4、分子间力的特点

⑴它是永远存在于分子间的一种电性引力。

⑵作用范围仅为几百pm，当距离>50pm时，作用力就显著减弱。

⑶其作用能约比化学键能小1至2个数量级。

⑷一般没有方向性和饱和性。

⑸三种作用力中，除极性很大，且分子间有氢键的分子（如H2O）外，对大多数分子来说，色散力是主

要的。

三种力的相对大小一般为色散力>>取向力>诱导力。

5、分子间力与物质的性质

⑴熔沸点

固体物质的熔化及液态的汽化都要克服分子间力。分子间力越大，克服此力所需能量越大，物质的

熔沸点越高。而一般来说，色散力是主要的分子间力，其大小与分子变形性有关。对结构相似的同类

物质而言，分子量越大，分子变形性也越大，分子间力越强，物质的熔沸点也就越高。

⑵溶解度

溶解度的大小从根本上来说是决定于溶质、溶剂分子间的作用力大小。如果溶质分子间、溶剂分子

间、及溶剂与溶质分子间的作用力大小相等（或相似），则溶质易溶于溶剂中；但若溶质与溶剂分子间

的作用力小于溶质分子间或溶剂分子间的作用力，则溶质与溶剂分子就不能结合在一起形成溶剂合分

子，那么溶质就不溶于溶剂。这就是所谓的“相似相溶”的根本原因。

“相似相溶”，即溶质易溶于分子间力相似的溶剂中。

如：极性溶质易溶于极性溶剂；而非极性溶质易溶于非极性溶剂中。比如：氨、乙醇易溶于水，∵

都是极性分子；CCl4是非极性分子，CCl4与H2O间的作用力小于H2O分子间的作用力，∴CCl4不溶于水；

而I2为非极性分子，与CCl4之间的作用力大小相似，∴I2易溶于CCl4中。

三、氢键

氢键是一个与电负性大、体积小的原子相结合的H原子，与另一个电负性大、体积小、带负电、且

有孤对电子的原子间的吸引力。表示为X－H…Y。

其中X、Y都是电负性大、体积小的原子，且Y还带负电、并有孤对电子。X、Y可以是同种元素的原

子（如F－H…F），也可是不同元素的原子（如H3N…H－OH）。

1、氢键的形成

在X－H键中，由于X的电负性大，共用电子对强烈地偏向X，使H原子几乎变成一个裸露的H核。

由于H原子体积小、且几乎没有电子层，因而不会受到其它原子电子层的排斥；相反，却会与电负性

大、体积小、带负电、且有孤对电子的Y原子相互吸引。这个吸引力主要是H原子与Y原子的孤对电

子之间的吸引力，从而形成氢键。

∴氢键形成的条件为：

①必须有一个与电负性大、体积小的原子相结合的H原子。

②还必须有一个电负性大、体积小、带负电、有孤对电子的原子。

2、氢键的特点

①氢键是一种电性引力。

②氢键具有方向性和饱和性。

∵H原子与一个Y原子形成氢键后，再与另一个Y原子相接近时，必然会引起Y原子之间电子云的斥

力，而不能形成氢键。∴一个H原子只能与一个Y原子形成氢键。这就是氢键的饱和性。

X－H在与Y形成氢键时，必然要沿着X－H…Y在一条直线的方向成键，只有如此，X、Y电子云之间

的斥力才最小，体系最稳定。∴氢键有方向性。

注意，上面我们讨论的都是在分子之间形成的氢键。而在某些分子内部也可形成分子内氢键。

参见右图：HNO3，

其中H显然符合形成氢键的条件，但由于分子内

氢键受环状结构的限制，往往不能在一条直线上。

③氢键键能比共价键的键能小1～2个数量级，与分子间力大小接近。

氢键从力的大小看属分子间力；而从有方向性、饱和性来看，又有共价键的特征。∴可把氢键看作

是有方向性的分子间力。

3、氢键对化合物性质的影响（主要指分子间氢键）

除了在无机物的HF、H

2

O、NH

3

等中有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质

中也有氢键的存在。

因有氢键的存在，使分子间力变大，并可能使液态分子发生缔合，结果使熔、沸点升高（∵必须给

予额外的能量去破坏分子间氢键），溶解度增大，粘度也较大。

而分子内氢键由于削弱了分子的极性，使分子间力减小，∴熔、沸点降低。

氢键存在于固体、液体、甚至也存在于气体中。

第八章.晶体结构

晶格：如果把组成晶体的微粒看成一个个的点，那么由这些点群所组成的晶体的几何形状就叫晶格。

晶格结点：微粒在晶格中所占居的位置就叫晶格结点。

晶胞：在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞。

根据晶格的不同，晶体可分为七大晶系、十四种晶格类型。其中最重要的是立方晶系。

根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力的不同，晶体又可分为离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属

晶体等基本类型，此外还有混合型晶体。

§8－1.离子晶体

一、定义及特点

1、定义：在晶格结点上，有规则地、交替地排列着正、负离子，叫离子晶体。

2、特点：

①在晶格结点上，正、负离子有规则、交替地排列着，每一个离子都被带有相反电荷的离子所包围。在

离子晶体中，没有独立存在的分子；

②离子晶体中，正负离子通过离子键结合在一起；

③离子晶体的配位数较大；（所谓晶体的配位数：指每个晶体微粒周围最临近的微粒数）

离子晶体的晶格多数立方晶系，分NaCl型、ZnS型、CsCl型。

NaCl和ZnS都是面心立方晶格，CsCl是体心立方晶格。

NaCl的配位数为6，ZnS为4，CsCl为8。

④因为离子键的强度较大，正负离子引力较大，所以离子晶体一般熔点比较高、硬度比较大、较脆、延

展性小；

⑤离子晶体一般易溶于水，离子晶体熔融状态或在水溶液中都呈离子状态，因而都能导电。

二、离子晶体的结构类型

离子的堆积规则：离子晶体的结构类型，与离子半径大小、离子所带电荷及离子的电子层排布有关，其

中与阴阳离子半径的相对大小关系更密切。因为只有当正负离子能紧密接触时，所形成的离子晶体构型才

能稳定存在。

以正、负离子的配位数均为6的离子晶体（如NaCl）为例：

Rr

rRR

rRR

414.0

414.1

2222







当

0.414

r

r







时，正负离子刚好接触；

若

0.414

r

r







时，阴离子仍保持接触，而与阳离子脱离接触。（排斥力依旧，吸引力减小，即吸引力

小于排斥力。体系能量升高，构型不稳定，迫使晶体向配位数减小的构型转变。）

若

0.414

r

r







，则正负离子仍保持接触，但负离子间脱离了接触。（结果吸引力大而排斥力小，使体系

能量降低。此种构型是可以稳定存在的。）

可见，配位数为6的必要条件是

414.0





r

r

。但当

732.0





r

r

时，由于阳离子半径显著增大，使其表面

可能与更多阴离子接触。因此，晶体向配位数增大的构型转变。

配位数与离子半径比值的对应关系被称为离子晶体的离子半径比定则，简称为半径比定则。

三、离子晶体的稳定性(晶格能)

离子晶体中，正负离子之间的引力大小，或离子键的强弱是用晶格能U的大小来表示的。

晶格能是指在标准态下，拆开单位物质量1mol的离子晶体，使其变为气态组分离子所需吸收的能量。

如：

()()()NaClsNagClg

U＝786KJ/mol.

晶格能的大小与正负离子的电荷数及核间距离大小有关：正负离子电荷数越多，核间距离越小，晶格能

越大。此外，晶格能还与晶体的结构类型（因主要是立方晶型，可略）及离子的电子层结构类型（一般为

8电子构型，可略）有关。

显然，离子间引力越强，离子键越强，晶格能越大，结果离子晶体的熔点越高，硬度越大。

晶格能的计算：可利用Born-Haber循环（例见书上P198）

§8－2原子晶体和分子晶体

一、原子晶体

1定义：在晶格结点上排列着的是原子的晶体。

2特点：

①原子晶体中，没有独立的分子存在。分子式（如SiC、SiO

2

等）只表示原子晶体中各元素原子的个数比。

②因为原子晶体中，原子与原子之间是以共价键结合在一起的。由于共价键的键能很大，结合力极强，

所以原子晶体一般比离子型晶体的熔点更高、硬度更大、延展性更小。又由于共价键具有方向性和饱

和性，∴配位数一般比离子型晶体要小。

③原子晶体中，没有离子存在，∴固态和熔融状态都不导电，而且在一般溶剂里都不溶解。（∵原子晶体

中的共价键能远大于一般溶剂分子与其原子的分子间力。）

属于原子晶体的物质为数不多，主要有金刚石、单质硅、单质硼——单质；SiC、石英（SiO

2

）、B

4

C、

BN、AlN——化合物。

二、分子晶体

1定义：在晶格结点上排列着的是分子的晶体是分子晶体。

2特点：在分子晶体中，有独立分子存在。分子之间是依靠分子间力结合在一起的。因为分子间力比共价

键和离子键都要弱，所以分子晶体不稳定，硬度小、熔点低，有的甚至升华（如I

2

、萘等）。∵分子间力作

用范围太小。

分子晶体在固态和熔融态时，因无离子存在，故都不导电。

非极性分子晶体易溶于非极性溶剂中；极性分子晶体易溶于极性溶剂中。极性分子晶体的水溶液因能形

成水合离子，所以能导电。如HCl、冰乙酸等。



rr/

配位数构型

0.225→0.414

4

ZnS型

0.414→0.732

6

NaCl型

0.732→1.00

8

CsCl型

绝大多数非金属单质，如N

2

、H

2

、O

2

、X

2

及希有气体等的晶体都是分子晶体；大多数非金属元素之间

形成的化合物在固态时也属分子晶体，如CO

2

（干冰）等，大部分有机化合物在固态时也是分子晶体。

§8－3金属晶体

一、定义：在晶格结点上排列着的是金属原子、离子，在离子、原子间还存在自由运动的自由电子，这种

晶体叫金属晶体。

金属晶体中原子紧密堆积，有较大的密度,配位数大.空间利用率大.

在金属晶体中，原子、离子是靠金属键结合在一起的。

金属键是金属晶体中原子、离子和自由电子之间的结合力。

对金属键实质的解释目前有两种理论：一种是改性共价键理论；另一种是能带理论。

二、金属键理论

1、改性共价键理论：自由电子模型

金属晶体中存在着共用电子，所以有共价键。而一般共价键的共用电子是归两原子所有，形成的共价键

是定域键。但金属晶体的共价键是“少电子多中心”，即：许多原子共用少量电子。

因金属的价电子少，而金属晶体间配位数大（如Na原子只有一个价电子，它的配位数却是8，“少电子

多中心”，Na原子不可能与周围的8个Cl原子形成共价键）因此，价电子实际上是归整个金属晶体所有，

形成一个属于整个金属晶体的离域键。这个离域键有流动性，是自由电子、原子、离子之间的结合力。

这样，在金属晶体中，可以看作是金属原子、离子、沉浸在自由电子的海洋中；或在原子和离子之间有自

由移动的电子气。这就是金属键的形成。（自由电子模型）

由于金属键有共用电子，这是其共价键的一面；但又是离域键，没有方向性和饱和性，所以又称改性共

价键。

金属键的强弱与自由电子的多少及原子半径、电子层结构等因素有关。

金属键的强弱可以用金属原子化能等来衡量。

金属原子化能指1mol金属变成气态原子所需要的热量.

金属原子化能小时,其熔点低,质地软;反之,则熔点高,硬度大.

2、能带理论

该理论是将金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体所有原子组合而成。若干个金属原子的原子轨道重

叠，显然可形成许多的分子轨道。这些分子轨道的能级差很小，可看作是连城一片，称能带。金属的电子

填充到这些能带中，同样是根据能量最低原理及保里不相容原理。

由充满电子的原子轨道形成的降低能量的能带叫满带。

由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带叫导带。

在满带和导带间还隔有一段能量，称禁带。

导体的结构特征是有导带、满带、空带。如金属（Li），∵其密集堆积使原子间距离很小，造成能带间距

很小，甚至可以重叠（其满带和导带间重叠形成一个大导带）。

绝缘体和半导体的结构特征都是只有满带和空带（没有电子的能带）。其中绝缘体的禁带宽度大，其满带

中的电子难以被激发入空带，即不能形成导带而导电；而半导体的禁带宽度较窄，在外电场作用下，其满

带中的部分电子可跃入空带，使空带有了电子变成了导带；而满带因缺少了电子留下一些空穴，也形成了

导带，能导电（空穴导电）。在外电场作用下，导带中的电子向电场的正极方向移动，而空穴则可接受从负

极方向移动过来的电子，似乎像是向负极移动。

∴半导体的导电性是导带中的电子导电和满带中的空穴导电的混合导电性。温度升高，金属导电性下降（电

子热运动加大），而半导体的导电性增强（跃迁到空带的电子数增多）

能带理论除了可以解释金属的导电性外，还可解释其导热性及延展性，也可解释金属的光泽。（即：可解

释金属晶体的物理性质）

三、金属键的特点

（a）导电、导热性:导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠.如Be,也

有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。

（b）金属光泽:电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈

银白色.

（c）延展性:受外力时,金属能带不受破坏.

（d）熔点和硬度:一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大.

§8－4混合型晶体（过渡型晶体）

一、链状结构晶体

如：硅酸盐类。2

3

SiO

是每个Si原子以sp3杂化，分别与四个O原子结合成正四面体结构。由若干个正

四面体相联形成一个链状结构。这样，在硅酸盐晶体的长链上是Si－O共价键结合形成的原子晶体结构；

链与链之间却是靠带负电的链和带正电的金属离子的静电引力结合在一起的，∴又有离子晶体的结构。由

此可见，链状结构晶体有共价键和离子键两种结合力，有原子晶体和离子晶体两种晶体结构，∴是混合晶

体。

因为链本身的结合力共价键比链与链之间的离子键稳定，所以这种晶体易从纵向断裂成纤维状。如石棉。

二、层状结构晶体

如石墨，C以sp2杂化轨道与其它三个C原子形成平面三角形结构，由若干平面三角形连接形成一个层

状结构。∵每个C原子尚有一个未杂化、未成键的p轨道，这些p轨道彼此平行，且与C层垂直。这样，

同层上所有C原子的p轨道相互重叠形成一个属于C层的离域键，又称为大键。

大键中的电子具有很大的流动性，与金属中的自由电子有些类似，所以石墨能导电、导热；又因层与层

之间距离较远，只存在微弱的分子间力，所以层之间易滑动（∴石墨可做润滑剂）。

可见：在石墨晶体里既有共价键、又有金属键、还有分子间力，∴石墨为混合型晶体。

§8－5离子极化

一、离子极化的形成

∵离子的电荷是球形对称分布的，∴离子的正负电荷重心是重合的，不存在偶极；但在外加电场作用下，

离子也会发生变形，造成正负电荷重心的不重合，出现了诱导偶极，这就是离子的极化。

离子极化作用的大小，是由离子的极化力和变形性两方面决定的。

二、离子的极化力

离子的极化力：是指离子对带相反电荷的离子极化（变形）的能力。使相反电荷的离子变形越大，产生的

诱导偶极矩越大，说明其极化力越大。

极化力的大小与三个因素(离子的三个特征)有关：离子电荷数、离子半径和离子的电子构型。

1、离子所带电荷数越大，则形成的电场越强，极化力越强。

2、离子半径越小，极化力越强。

3、当离子的电荷数相同、半径相似时，离子的极化力决定于离子的电子构型。

①当离子的构型为2、18、18＋2e－时，离子的极化力最强。

如：Li＋、Be2＋，Ag＋、Cu2＋、（Zn2＋）、Hg2＋，Pb2＋、Sn2＋等。

②当离子的电子构型为9～17e－时，离子的极化力次之。

如Cr3＋、Mn2＋、Fe3＋等。

当离子的电子构型为8e－时，离子的极化力最弱。

如：一、二主族元素的离子。

∵18、18＋2e－构型中，外围电子为d电子，而d电子的屏蔽效应较小，离子的有效核电荷数较大，∴极

化力大；最外层8e时，屏蔽效应最大，离子的有效核电荷数小，∴极化力小。一般来说，阳离子的半径较

小，有多余的正电荷，且外层缺少电子，因此极化力比阴离子大的多。∴极化力一般是指阳离子的。

三、离子的变形性（极化率）

离子的内层电子与核联系较牢固，不易变形；而其外层电子距核较远，与核联系不牢固，容易变形。所

以离子的变形性实际上是指外层电子云的变形性，指外层电子云与原子核发生相对位移。

显然，离子变形性的大小是由核对外层电子的联系是否牢固决定的。因此，其影响因素是：

1、它主要决定于离子半径的大小。半径越大，核与外层电子的联系越不牢固，变形性越大。

如F－——I－，随离子半径的增大，变形性依次增大。

2、对于电子构型相同的离子而言，由于阳离子的电子数少于核电荷数，阴离子的电子数大于核电荷数，∴

阴离子的变形性要大于阳离子的。

如Cl－变形性大于K＋。

3、当离子的电荷数相同、半径相近时，离子的变形性又决定于离子的电子构型。电子构型我18、18＋2

和9～17e－的离子，其变形性远远大于电子构型为8e－的离子。∵前者有d电子，而d电子钻穿效应小，与

核联系不牢固，所以容易变形。

综上所述可以看出：半径大的阴离子，或电荷数少、电子构型为18、18＋2、9～17e－的阳离子变形性大；

而电荷数高、半径小、电子构型为8e－的阳离子的变形性最小。

变形性的大小可用极化率表示。









（即离子在单位电场中被极化产生的诱导偶极矩）。显然，E一

定时：越大，越大，则离子变形性越大。

一般来说：阴离子的半径大，所以变形性主要针对阴离子而言。

总之：阳离子极化力大、变形性小；阴离子极化力小，变形性大。阴阳离子之间的极化，主要是指阳离

子对阴离子的极化作用。即：阳离子使阴离子变形，产生诱导偶极，在这个前提下，可总结出下列极化规

律。

四、离子极化的规律

1、如果阴离子的变形性相似，则极化作用的大小决定于阳离子。

①阳离子的电荷数越多，半径越小，极化作用越大。

②阳离子的电荷数相同，半径相似时，极化作用的大小决定于阳离子的构型。当阳离子构型为18、18＋

2e－时极化作用最大；而8电子构型的阳离子极化作用最小。

2、如果阳离子的电荷数相同，电子构型相同，半径相似，则离子的极

化作用大小决定于阴离子。阴离子半径越大，极化作用越大。

以上规律是以阳离子对阴离子极化为前提的。在阳离子的变形性也大的情况下，阴离子对阳离子的极化作

用就不能忽略不计了。

阴离子对阳离子的极化，使阳离子产生了诱导偶极。阳离子产生诱导偶极后，对阴离子的极化力更大了，

结果使阴离子的变形更大，产生的诱导偶极矩也更大了。这种作用就叫附加极化。

附加极化作用的结果，使离子间的作用力更大，必然对离子化合物的结构和性质产生影响。

五、离子极化对物质结构和性质的影响

1、对键型的影响

由于离子极化作用，不管是阳离子对阴离子的极化，还是阴阳离子的相互极化，其结果都将使阴离子变

形，阴离子的电子云将偏向阳离子，结果使阴、阳离子的原子轨道发生重叠。

极化作用越大，原子轨道重叠越大。因此，由于离子的极化作用，使键的极性减弱，即离子性减小、共

价性增大。

如：AgF、AgCl、AgBr、AgI，这四种化合物中，阳离子是极化力和变形性都强的Ag＋（18e－构型），而

F－、Cl－、Br－、I－离子半径逐渐变大，变形性逐渐变大，因而与Ag＋的相互极化作用越来越大，原子轨道

的重叠程度越来越大，键的离子性越来越小，共价性越来越大。∴AgF是离子键；AgCl、AgBr的键型介

于离子键和共价键之间，是过渡型键；到了AgI就基本上成了共价键了。

2、对晶格类型的影响

由于离子极化作用，使阴阳离子发生原子轨道的重叠，离子间的作用力加大了，离子间的距离变小了，

离子周围的空间变小，从而导致配位数变小。

如：AgF、AgCl、AgBr、AgI，从理论上讲，都应是NaCl晶格，即配位数为6；事实上，只有、AgF、

AgCl、AgBr是NaCl晶格，AgI由于极化作用很大，原子轨道重叠程度大，核间距离小，离子周围空间小，

因而配位数为4，从而转化为ZnS型晶体。

3、对物质溶解度的影响

对离子化合物来说，溶解后显然是以水合离子状态存在于水溶液中的。因此，离子溶解，首先有一个克

服离子间引力、离解为离子的过程。离子间引力越小，离子化合物越易溶解。

由于离子的极化作用，使离子间原子轨道重叠，核间距离变小，离子间的引力变大。所以，随着极化作

用的变大，离子晶体的溶解度越来越小。

如：AgF、AgCl、AgBr、AgI，从左至右随极化作用的变大，溶解度依次变小。

又如：AgCl、CuCl、NaCl，虽都是一氯化物，但Cu＋、Ag＋的构型是18e－，Na＋为8e－，∴Cu＋、Ag＋的

总极化力远大于Na＋，导致CuCl、AgCl的溶解度远远小于NaCl的溶解度。

4、对物质颜色的影响

物质的颜色取决于其对可见光的吸收和发射。可见光中，被物质吸收以外的光的颜色，即为物质的颜色。

显然，当物质吸收长波部分的光后，便显示短波部分光的颜色；吸收短波部分光便显长波部分的颜色。

如：吸黄光显蓝色；吸蓝光显黄色。黄＋蓝＝白光。

由于离子的极化作用，离子发生了变形，使离子的外层电子离开了稳定状态，变得容易激发，因而可以

吸收可见光，使化合物显色。

极化程度越大，电子越容易激发，也就越容易吸收可见光的长波部分（即激发所需能量小），而表现出深

颜色的短波可见光的颜色。所以，极化程度越大，物质的颜色越深。

如：AgFAgI的颜色变化，由AgF（无色）AgCl（白）AgBr（橙黄）AgI（黄），颜色随极化程

度的增大而加深。

又如：S2－比O2－变形性大，所以硫化物比相应的氧化物颜色要深。PbO为黄色、PbS为黑色。

过渡元素的离子都是18、9～17e－构型，极化力和变形性都较大，所以它们所形成的化合物一般都显颜

色。

注意：一般无成单电子的离子均无色（如Na＋、Ag＋、Zn2＋等的水合离子），两种无色的离子形成的化合

物有颜色（如AgI）。这是因为发生了离子极化、电子变形，电子易从基态激发态激发。

电子从基态跃迁到激发态要吸收相当于两种状态能量差的光能。

极化作用越大，越易激发，吸收光的波长越长，发射光的波长越短，颜色越深。

此外，温度对无机化合物的颜色也有影响。∵温度高时，基态与激发态的能量差更小，故发生跃迁时吸

收的光能波长更长，所以显色光的波长更短，即颜色加深。

如：AgI室温时显黄色，在高温下则显洋红色。

第九章.配位化合物

§9～1.配合物的基本概念

一、配合物的定义

配位个体：由可以提供孤对电子的一定数目的离子或分子和可接受孤电子对的原子或离子按一定

的组成和空间构型所形成的结构单元。

配位个体可以是中性分子，如Ni(CO)

4

;也可以是带电荷的离子，如

4

2

4

3

,BFNHCu。

凡含有配位个体的化合物均称为配合物，后者又称为配离子（配阳、阴离子）。

二、配合物的组成

配合物一般是由内界和外界两部分组成。配位个体为中性分子时无外界。

如以

4

4

3

SONHCu为例，由中心离子Cu2＋和配位体NH

3

组成内界，书写时把内界用方括号括起

来。表示如下：



4

4

3

SONHCu——配合物；2

4

3

NHCu——内界（配阳离子）；

2

4

SO——外界。Cu2＋——中心离子；NH

3

——配位体。

在溶液中，内界部分不解离或难解离；外界部分容易解离。

1.形成体（中心原子或离子）

配合物的中心原子或离子，也称为配合物的形成体。它位于配离子（或分子）的中心，绝大多数

为带正电荷的金属离子，常见的是过渡金属离子，它是较强的配合物形成体。如2

4

3

NHCu中

的Cu2＋离子；另外一些具有高氧化值的非金属元素也是较强的形成体。如

4

BF中的B(Ⅲ)和2

6

SiF

中的Si(Ⅳ)等。

某些过渡金属原子也可做为形成体。如

54

,COFeCONi中的Ni，Fe。

2、配位体

在配合物里，围绕在形成体周围并给出电子对的分子或离子称为配位体，简称配体。通常是非

金属的阴离子或分子。

例如：F

-

，Cl

-

，Br

-

，I

-

，OH

-

，CN

-

，H

2

O，NH

3

，CO……

在配体中，提供电子对、直接与形成体连接的原子称为配位原子。

如：NH

3

中的N和CO中的C都是配位原子。

一个配体中，若只有一个配位原子与中心离子结合，如NH

3

、H

2

O、F－等，就称单齿（基）配体；

若含有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子相结合，如



2

2

22

2

42

2

3

,,NHCHNHOCCO（en乙二胺）等，就称为多齿配体。

最常见的配位原子是非金属N、O、S、C和卤素原子等。

3、配位数

中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目称中心原子（离子）的配位数。

若配体是单齿的，则配体的数目就是该中心离子的配位数。

若配体是多齿的，则配体的数目不等于中心离子的配位数（要×相应齿数）。如：2

2

enPt中的

乙二胺（en）为双齿配体，因此Pt2＋的配位数为2×2＝4（而非2）。

配位数的大小一般主要决定于形成体和配体的性质。如它们的半径、电荷和构型等，形成配合物

的条件如浓度和温度等也影响配位数。

影响配位数的一些经验规律。

①中心离子的半径及电荷数：中心离子半径大、电荷多有利于配位数增大。

②配体电荷数：配体体积大、负电荷多，往往使配位数减小。

③配体浓度：增大配体浓度，有利于高配位数配合物的形成。

④温度：温度T升高，常使配位数减小。

影响配位数的因素极其复杂，但在一般情况下，各中心离子都有其特征的配位数。

三、配合物的分类和命名

1、分类：

⑴简单配合物：由形成体和单齿配体直接配位形成的配合物称简单配合物（也称单核配合物）。

如

4

4

3

SONHCu、OHSOOHCu

24

4

2

等。

其特点是：

①在中心离子周围按一定空间构型整齐地排列着一定数目的配体。

②在水溶液中往往逐级离解，形成一系列中间配离子，并存在着一定的平衡关系。

③大量的水合物，是以H

2

O为配体的简单配合物。

⑵螯合物：由中心离子和多齿配体结合而成的配合物称为螯合物，俗称内络盐。此类配体也称螯

合剂，它与中心离子结合时犹如螃蟹的双螯钳住中心离子似的。

其特点如下：

①螯合物中有环状结构。

②若中心离子相同，且配位原子也相同时，螯合物一般比简单配合物稳定。

③在水溶液中很少发生逐级离解现象。

④一般具有特征颜色。

⑤往往不溶于水，但却溶于有机溶剂中。

在分析化学上，螯合剂被广泛地用作滴定剂、显色剂、沉淀剂、掩蔽剂和萃取剂等进行分离

和分析测定。

⑶特殊配合物：除简单配合物和螯合物外，还有许多其它类型的配合物。

如：多核配合物、多酸配合物、羰基配合物、夹心配合物等。

2、配合物的化学式

3、配合物的命名

注意：亚硝酸根（－ONO）是以O原子配位，而硝基（－NO

2

）是以N配位；硫氰根（－SCN）

是以S原子配位，而异硫氰根（－NCS）是以N原子配位。此类配体称两可配体，命名时应予以

区别。

§9～2配合物的价键理论

Pauling把杂化轨道理论应用于研究配合物的结构，较好地说明了配合物的空间构型及其它一

些性质，这就是配合物的价键理论。

一、价键理论要点

1、配体必须具有未成键的孤对电子，而中心原子必须要有空轨道以容纳配体的孤电子对。中心

原子与配体之间以配位键结合。

2、中心原子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同的具有一定方向性的

新的杂化轨道。

3、杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同。

根据中心原子提供的杂化轨道中d轨道能量的不同，如（n－1）d或nd，可分为内轨型配合物

和外轨型配合物，一般前者较为稳定。

二、配合物的几何构型

由于中心原子的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。中心原子的轨

道为何要杂化呢？

当配体L接近中心离子M时，为了增加成键能力，M用（外层）能量相近的空轨道（如第一过

渡系金属的3d、4s、4p、4d）进行杂化，然后，配体的孤电子对填充到中心离子（或原子）已杂

化的空轨道中，形成配离子。

配离子的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于中心离子杂化轨道的数目和类型。

中心离子利用哪些空轨道进行杂化呢？这既和中心离子的电子层结构有关，又与配位体中配位原

子的电负性有关。

从中心离子的价层电子结构来看；具有d1～3构型的中心离子只能形成内轨型；具有d4～8构型的中

心离子，原子内层的（n－1）d轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道，它们有两种利用

空轨道进行杂化的方式，既能形成内轨型配合物，也能形成外轨型配合物。

1、当配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，它们对中心离子影响减小，

使中心离子的电子层结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np、nd进行杂化，产生能量相同、

数目相等的杂化轨道与配位体结合，此类配合物叫外轨型配合物。

外轨型配合物∵形成过程放出的能量少，∴能量高，形成的配位键键能小、不稳定、在水中易

离解。

2、当配位原子的电负性较小时，如C（CN－以C配位）、N（－NO

2

－以N配位）等，∵较易给出

孤电子对，对中心离子的影响较大，使其电子层结构发生变化，结果（n－1）d轨道上的成单电

子被强行配对，腾出内层能量降低的（n－1）d轨道与n层的s、p轨道杂化，形成能量相同、数

目相等的杂化轨道，以接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物。

内轨型配合物，∵键能大，稳定，在水中不易离解。

注意：用配位原子的电负性只能大致判断，仍应以实验为依据。

形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对。在同一

轨道中电子配对时所需的能量叫配（成）对能，用P表示。形成内轨型配合物的条件是：M与L

间成键时，放出的总能量，在克服成对能后，仍比形成外轨型放出的能量多。

即H

内

－P>H

外



三、配合物的磁性与键型的关系

物质的永磁矩主要是由电子的自旋造成的。当形成内轨型配合物时，由于中心离子的成单电子

数一般会减少，结果其磁矩比自由离子相应降低。所以，通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合

物的形成。

永磁矩与原子或分子中未成对电子数n有如下近似关系：

2.

B

nnBM波尔磁子

即物质的磁矩大小与成单电子数有关。通过测定值可判断成单电子数，也就可判断内、外轨型。

如：3

6

FeF为外轨型配合物，其中Fe3＋的电子排布与自由状态相同，未成对电子数n＝5，3d

计算得MBnn.92.5)25(5)2(，实测5.88B.M.很接近；而3

6

CNFe形成内轨型配

合物，中心离子Fe3＋只剩下1个未成对的d电子，计算得＝1.73B.M.（实测＝2.3B.M很接近）。

※§9～3晶体场理论

一、晶体场理论的要点

价键理论是从共价键角度考虑配合物的成键，而晶体场理论是一种静电理论，它把配合物的中

心离子和配位体看作点电荷（或偶极），在形成配合物时，带正电荷的中心离子和带负电荷的配

体以静电相吸引，而配位体间则相互排斥。晶体场理论同时还考虑了带负电荷的配体对中心离子

最外层电子的排斥作用。将带负电荷的配位体对中心离子产生的静电场叫晶体场。

晶体场的理论要点：

1、中心离子和配阴离子（或极性分子）之间的相互作用，类似离子晶体中阴阳离子间的静电排

斥和吸引，而不形成共价键。

2、中心离子的五个能量相同的d轨道，由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用，能级发生

分裂。有些轨道能量升高，有些轨道能量降低。

3、由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，

即：给配合物带来额外的稳定化能。

下面，我们主要以八面体构型的配合物为例，具体讨论一下晶体场理论。

二、正八面体场中d轨道能级的分裂

中心原子的5个d轨道在发生配位前，虽然伸展方向不同，但却是简并的（即能量相同的）。

由于配位体与中心离子间除了存在静电吸引力外，配位体场对中心离子的d轨道也有很大的影响。

如果配位体场是球形对称且很均匀的，则会对5个简并d轨道中的电子产生均匀的排斥力，使d

轨道能量同等程度地提高，但却不会发生分裂。而在正八面体的配合物中，配体形成的是八面体

场而非球形场。配体沿八面体的六个角靠近中心离子。即可以看作是6个相同的配体L各沿±x、

±y、±z坐标轴接近中心离子（参见P229F8.2）。由于

222,

zyx

dd



轨道和L处于迎头相碰分状态，

∴处于这些轨道的电子将受到带负电的L较大的静电排斥；而

xzyzxy

ddd,,三个轨道因正处在配体

L的空隙间，∴受斥力较小。因此，前者比球形场时能量高，后者比球形场时能量低。

即：5个简并d轨道，在八面体场中分裂为两组。一组是能量较高的

222,

zyx

dd



轨道，称eg轨道

（或d轨道）；而

xzyzxy

ddd,,轨道，称t

2g

轨道（或d轨道）。

注：这些轨道符号表示对称类别。e为二重简并；t为三重简并；g代表中心对称。参见P228F8.1。

t

2g

与eg轨道的能量差叫做晶体场分裂能。

八面体场的晶体场分裂能用△o（或10Dq表示）。即：E

eg

－Et

2g

＝△o＝10Dq

∵d轨道在分裂前后的总能量应保持不变（因场强是恒定的）。

即2Ee

g

＋3Et

2g

＝0，将此式与上式联解可得：

2

32

6;4

55ggeOtO

EDqEDq

即：当一个电子处在t

2g

轨道中，会使体系能量下降4Dq；若处在e

g

轨道中，则会使体系能量上

升6Dq。

自由离子能量在球形场中能量在八面体场中能量

三、晶体场分裂能的影响因素

1、中心离子的电荷数

同一元素与相同配体形成的配合物中，中心离子电荷数多的比电荷数少的△o大。

∵中心离子正电荷越高，对配体引力越大，中心离子与配体间距短，中心离子的外层d电子与配

体之间斥力越大，∴△o值越大。

2、中心离子d轨道的主量子数n

同族过渡金属相同电荷的金属离子，随d轨道的主量子数n增大，△o增大。如：Cu＋、Ag＋。

∵n越大，其d轨道伸展的就越远，与配体就更接近，中心离子d电子与配体间斥力较大。

3、配体的性质

同一中心离子与不同配体形成配合物时，因配体性质不同，结果△o不同。若配合物构型相同，

则各种配位体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大顺序为：

I

-

-

-

,SCN

-

-

-

2

O

4

2

O

-

3

3

2

-

△o的大小顺序为I

4、配合物的几何构型

配合物的几何构型也是影响分裂能大小的一个主要因素。不同晶体场，其分裂能大小明显不同。

如：平面正方形场比八面体、四面体场有更大的能级分裂值；正四面体场中d轨道的分裂能仅为

d

z2d

x2-y2

d

xy

d

xz

d

yz

Δ

3

2

5

Δ

5

Δ

=6

=10

=4

Dq

Dq

Dq

e

g

t

2g

o

o

o

八面体场中的4/9。

四、八面体场中，中心离子的d电子分布

在八面体场中，中心离子的d电子在t

2g

和e

g

轨道中的分布，也服从能量最低原理和洪特规则。

由于t

2g

比e

g

轨道能量低，按能量最低原理，电子将优先进入t

2g

轨道中；根据洪特规则，电子应

分别占据各个轨道且自旋方式平行。

如果两个电子进入同一轨道偶合成对，需要消耗一定的能量，这是因为两个电子互相排斥的缘

故，这种能量叫电子成对能，简称成对能，用P表示。若P>△o,电子将先分别占据各个轨道（t

2g

和e

g

），然后再成对，这样体系的能量最低；若P<△o，则电子将先充满t

2g

，然后再占居e

g

轨道，

这样也会使系统能量最低。前者为高自旋，如3

6

CoF

;后者为低自旋，如3

6

CNCo

。∵F－为弱场

配体，CN－为强场配体。

△o值较大（>P）,易形成低自旋配合物；而在弱场配体（如H

2

O、F－）作用下，△o值较小（

易形成高自旋配合物。

∵△o随中心离子正电荷的增多而增大，因此高氧化值的中心离子易形成低自旋配合物；而低氧

化值的中心离子易形成高自旋配合物。如：3

3

6

CoNH



为低自旋，而2

3

6

CoNH



为高自旋。

∵随d轨道的主量子数n△

o

增大，∴4d、5d形成的配合物一般是低自旋的。

又∵四面体配合物的△

t

较小（仅为八面体△

o

的4/9）∴往往

排布一般取高自旋状态。而平面正方形场的分裂能很大，∴往往采取低自旋。

五、晶体场稳定化能

在晶体场的影响下，中心离子的d轨道能级发生分裂，电子优先占居能量较低的轨道，d电子

进入这些轨道后，与占居未分裂轨道时相比，体系总能量有所下降，下降的能量就叫做晶体场稳

定化能，用CFSE表示。

以八面体场为例：根据弱场CFSE=3×（-4Dq）+2×6Dq=0Dq;

强场CFSE=5×（-4Dq）+0×6Dq=-20Dq。｛＋Ep｝

严格地说，在强场中的稳定化能还应扣除成对能P，∵此种方式违背洪特规则，是被强行配对

的。

CFSE与中心离子的d电子数有关，也与晶体场的场强有关。

六、晶体场理论的应用

1、可判断配合物的自旋状态

即：对于7654,,,dddd型离子，当P>△

o

时，为高自旋；P<△

o

时，为低自旋；而若P≈△

o

，则

在外界条件（如温度、溶剂）影响下，这两种状态可互变。

2、能较好地解释配合物的颜色

晶体场理论认为：d1～d9构型的中心离子形成的配离子之所以显颜色，是由于其d轨道未充满，

电子可吸收光能在d和d轨道间发生跃迁d－d跃迁。

由于这些配离子吸收光的波长在可见光区，能显色。

3、可解释配合物的稳定性

晶体场理论可根据晶体场稳定化能，解释过渡金属离子与相同配体所形成配合物的稳定性强弱。

4、可解释离子水合热变化规律

水合过程即为配位过程，放出晶体场稳定化能越多，水合热越大。

§9～4.配合物在水溶液中的稳定性

一、离子在溶液中的离子平衡（指简单配合物的）

配合物的外界在水溶液中可完全解离，而其内界离子很稳定，但也存在逐级解离现象。

下面，我们将讨论配离子在水溶液中解离平衡的平衡常数。

1、稳定常数和不稳定常数

配离子在溶液中难以完全解离成中心原子和配体，它具有一定的稳定性，存在着一个解离平衡。

如：2

2

33

4

4CuNHCuNH







ƒ

，此解离平衡的平衡常数即为

2

4

3

NHCu

的不稳定常数，用

d

K表

示。显然，

d

K越大表示该配合物越不稳定。

d

K的倒数称为配合物的稳定常数，用

f

K表示。





d

fK

K

1



，它也是配离子生成反应达到平衡时的平衡常数。

如：



3

2

3

7

33

2

2

2,1.610AgNH

f

NH

Ag

C

AgNHAgNHK

CC















ƒ

稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。

如：217

f

2

2

3

101.0106.1A和分别为的和KCNgNHAg

显然，后者比前者稳定得多。＋KI可因生成AgI沉淀而破坏

2

3

NHAg

,而同样条件下，却不

能破坏

2

CNAg

。

2、逐级稳定常数

配离子的生成是分步进行的，相应地在溶液中有一系列的配合平衡及相应的逐级稳定常数



n

KKKK,,,

321

和累积稳定常数

ffff

KKKK

321

,,。

逐级稳定常数的乘积，就是该配离子的总（累积）稳定常数

f

K。配离子的逐级稳定常数通常

是比较均匀地逐级减小，∵后面的配体要受到前面已配合的配体的排斥，特别是当配体带电荷时，

斥力更大，逐级稳定常数的差别也较大。

二、配离子稳定常数的应用

常见配合物的稳定常数可参见P236表8.12。

配位平衡受外界因素的影响，同时，配合物的形成也会使溶液内部的某些性质发生改变。利用

配离子的稳定常数

f

K，可进行一些相关的计算。

1、计算配合物溶液中有关离子的浓度

此类计算最为简单，溶液中一般只有一种平衡——配位平衡。根据

f

K和配离子及其组分离子的

浓度，可进行相互计算。

注意：只有在

f

K很大，且配体在溶液中剩余浓度较大时，才可近似计算。此时可认为主要形成

了最高配位数的配合物MLn，且消耗配体L的量为nC

M

。

2、判断配离子与沉淀之间转化的可能性

例：在某溶液中，加入过量的AgNO

3

,沉淀出Cl－、I－各0.050mol,问：要溶解全部AgCl，需1升

氨溶液中NH

3

的浓度为多少？能否与AgI完全分离？

解：本题涉及了三个平衡







10

17

7.05

33

2

,1.810

,9.310

2,10

spAgCl

spAgI

f

AgClsAgClK

AgIsAgIK

AgNHAgNHK



















ƒ

ƒ

ƒ

（1）据题意，用NH

3

水溶解AgCl(s),其反应式如下：



05.005.0xl/mol

,2

2

33







平

C

ClNHAgNHsAgClK

（∵AgCl全溶解，∴CCl－＝0.050mol/l。）







3

2

3

2

3

2

22

1

0.05

,

1.11.

Cl

AgNH

Ag

spAgCl

fAgNH

NH

Ag

cc

c

KKK

ccx

xmoll



















∴要全部溶解AgCl需NH

3

水1.11＋2×0.05=1.21mol/l。

（2）设此时溶解AgI的量为ymol/l。







.105.2,1004.1K

11.1

05.0

0.05mol/ly

05.005.0211.1l/mol

,2

189

NHfAg

sp

2

2

33

2

3



















lmolyK

y

K

yyC

INHAgNHsAgIK

＝

假设

＋

平



此法可将Cl－、I－完全分离。

3、判断配离子之间转化的可能性

这是配位平衡与配位平衡之间的关系。

两个配位平衡中，配离子具有相同的中心离子或配体，使两个平衡发生关联。

4、计算配离子的电极电势

即配位平衡与氧化还原平衡的关系。此类计算非常重要。

金属离子在形成配合物后，必然会改变其组成电对的电极电势，甚至影响氧化还原反应的方向。

利用

f

K，我们可计算出形成配合物后的E

，以判断反应方向及进行程度；也可通过氧化还原反

应的电动势E

，反推出

f

K。参见P239例8.5。

第十章.S区元素

在周期系中，ⅠA和ⅡA的碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）及碱土金属（Be、Mg、Ca、

Sr、Ba），构型分别为ns1、ns2,称s区元素。

§10.1通性:

（参见P264~265表10.1、10.2）。

§10.2单质

一、物理性质：有金属光泽(在能带上跃迁)、密度小(在同周期半径最大,Li、Na、K与水反

应时浮在水上面，Li是密度最小的金属0.534g/cm3)、硬度小、熔点低(金属键相对弱)、导

电、导热性好。

二、化学性质：

金属活泼性递变规律：（电离能I

1

降低、电负性X下降）还原性变大。

问题：

CsCsLiLi

EE

是否说明Li比Cs活泼？为什么？

答：金属活泼性往往是比较纯物质的，而用电极电势E比较的是在水溶液中的氧化还原能

力。参见P266~267，电极电势的大小不仅取决于其电离能I的大小，此外还取决于升华焓、

离子水合焓等。由于Li的半径较小，易与水分子结合生成水合离子而释放出较多能量，即

此过程自由能变△G降低较大，结果其电极电势数值较小。

1.与非金属单质（氢、氧、氮、硫、卤素等）的重要反应(参见P267表10.4)

2.与水反应

除Be、Mg外，都易与水反应。一般碱金属比碱土金属反应更剧烈。原因之一是电离能小，

活化能低；其二是因生成物碱的溶解度。

3.与液氨反应

碱金属可缓慢地溶解于液氨中形成深蓝色溶液（氨合电子的颜色）。其性质是电导率比相应

水合离子大，有顺磁性，还原性很强。

4.焰色反应

§10.3S区元素的化合物：

一、氢化物s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物

其特点是：都是白色晶体、热稳定性差（易自燃）；还原性很强（在冶炼金属或有机合成

中可做还原剂），遇水剧烈水解放出氢气（可用作军事和气象专业的生氢剂）；LiH与缺电子

离子M3+可在乙醚中形成复合氢化物。

二、氧化物

主要可形成三类氧化物，另外还可形成臭氧化物及低氧化物（略）。

三、氢氧化物

1、溶解性





.,

2

22

OHMMOH

SSSOHBaOHBeCsOHLiOH变大，溶解度

∵阳离子半径r递增，正负离子引力减弱、晶格能降低，∴溶解度增大；而阳离子电荷

越高，在晶格能越大，结果溶解度变小。

Ba(OH)

2

为易溶，而Ca(OH)

2

为微溶；Mg(OH)

2

难溶。

2、碱性

MOH、M(OH)

2

自上而下碱性增大。

Be(OH)

2

为两性，













2

42

2

2

2

2

22

OHBeOHOHBe

OHBeHOHBe

；

LiOH、Mg(OH)

2

为中强碱；其余为强碱。

我们可用一个通式M－O－H来表示该水合物。

M电荷越高，r越小，则对O的负电荷重心作用力（极化力）越大，使其向M偏移，

正电荷重心偏向H，结果O－H键易断，此为酸式解离；当M电荷少，r较大时，其吸

电子能力（极化力）小于H＋，则O的负电荷重心偏向H，而正电荷重心偏向M，结果R

－O键易断，此为碱式解离。

可通过离子势来定量衡量阳离子极化作用的强弱：



r

z

阳离子半径

阳离子电荷

＝离子势

阳离子电荷越高、半径越小，则离子势越大，酸性越强；反之，阳离子电荷越低、半

径越大，则离子势越小，碱性越强。(参见P273表10.8,10.9)

四、盐类

绝大多数为离子型化合物，但铍盐特殊，因其铍半径小、电荷高、极化力强，与易变形的

Cl－、Br－、I－等结合时，易形成共价化合物。

1、颜色

若阴离子无色时，一般无色或白色；若阴离子有色，则显示阴离子颜色。

2、溶解度

①碱金属盐一般易溶，但Li盐往往难溶（因其晶格能大）；另一类难溶盐为K＋、Rb＋、

Cs+与一些大阴离子或配合物组成的盐，如KClO

4

。

②除Be盐及部分Mg盐外，其它碱土金属的盐大多数难溶。

一般来说：盐中正负离子半径相差较大时，其溶解度较大；而离子半径相近时，其

溶解度较小。

我们不能简单地用晶格能的大小来判断溶解度S的大小。∵盐在水中的溶解是晶体

在溶剂中形成水合离子的过程，首先须要克服晶格能（为吸热过程），它所需要的能量

可由离子溶剂化（水合）时放出的能量供给。若晶格能大于溶剂化能，则溶解过程吸

热；反之，则放热。

显然，盐溶解时放热则易于溶解，而吸热则不利于溶解。即：一般可利用溶解热H

的正

（吸热）还是负（放热）来判断盐的溶解难易。但也并不绝对，

如：大多数碱金属盐的溶解热虽都是正值（NaNO

2

为＋19.4KJ/mol）但却易溶于水；而

Ca

3

(PO

4

)

2

的溶解热虽为负值（-51KJ/mol）｛放热｝，但却难溶于水。

∵△G

溶解

＝△H

溶解

－T△S

溶解

。我们还应考虑△S

溶解

的影响。在破坏规则排列的离子晶格

时，可使此过程熵值变大；但由于溶剂化作用，溶剂分子有规则地在离子周围取向，又可使

熵变减小，∴要综合考虑。

3、热稳定性

碱金属盐热稳定性很好，除MNO

3

及Li

2

CO

3

外，其它碱金属盐在高温时都不分解。

碱土金属盐的热稳定性比碱金属盐的差（分解温度比碱金属相应盐的都要低），MCO

3

、

MNO

3

受热都分解，BeCO

3

在常温时也易分解。

§10.4锂、铍的特殊性及对角线规则

1.对角线规则：

ⅠA族的Li与ⅡA族的Mg，ⅡA族的Be与ⅢA族的Al，ⅢA族的B与ⅥA族的Si，

这三对元素在周期表中处于对角线位置：

相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规则。

2.锂与镁的相似性：

单质与氧作用生成正常氧化物；

氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；

氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；

氯化物均能溶于有机溶剂中；

碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。

第十一章.B、C族元素

P区元素包括ⅢA→ⅫA以及零族元素。价电子构型为ns2np1～6,包括31种元素，其中有21

个非金属。按B、Si、As、Te做斜对角线，可将P区分为两部分。其右上方为非金属元素，

左下方为金属元素，对角线附近的称半（准）金属元素。

P区元素性质规律：

1、P区元素（除F外）都有多种氧化值，最高氧化值与其所在族数一致。自上而下高氧

化值时稳定性降低，低氧化值时稳定性升高。

如：B、Al＋3稳定，而Tl是＋1稳定；又如：C、Si＋4稳定，而Pb＋2稳定。

说明6s2不易参与成键（∵6s电子钻穿效应明显，与核联系较牢固，表现出一定的惰性

——惰性电子对效应）。

2、第二周期元素在相应族中r最小，X最大，都是非金属；形成配合物时，配位数最多

不超过4；(∵只有2s,2p轨道，无d轨道容纳更多电子)

第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol

-1

)

（∵原子半径小，未成键的电子对成键电子排斥作用明显）

3、第四周期3d电子层出现，第六周期4f出现，对外层电子的屏蔽作用增大，有效核电

核增大的不够显著，原子r随电子层的增加比预期要小，致使四、五、六周期元素性质的

递变不像二、三周期那么明显。

§11～1.硼族元素

ⅢA有B、Al、Ga、In、Tl五种元素。价层电子构型为ns2np1，是缺电子元素（价电子

数<价层轨道数），可形成缺电子化合物，如BF

3

，H

3

BO

3。

缺电子化合物特点是a.易形成配位化合物HBF

4

；b.易形成双聚物Al

2

Cl

6

一、B的化合物

1、硼的氢化物

最简单的为乙硼烷（B

2

H

6

）。

4个正常

B－H

键，＋2个3中心2电子氢桥键。

∵氢桥键较弱，∴B

2

H

6

很活泼。

①自燃：B

2

H

6

在空气中能自燃，并放出大量的热。

18.2033molKJH。

该反应速率很快，热值高，适用于作高能燃料。但其毒性大（超过氰化物），因而利用受

限。

②水解：

1405molKJH

所以，可做水底火箭燃料。

③配合：

∵乙硼烷为缺电子分子，可接受孤电子对，形成特殊的配合物。如

H

H

BB

H

H

H

H

O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB

232262



(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB

233262



CO]B2[HCOHB

362



2、硼的含氧酸及其盐

∵B－O键能很大，∴B有高度亲氧性，其含氧化合物都有很高的稳定性。

①（正）硼酸——H

3

BO

3

｛或B(OH)

3

｝

B以sp2杂化与O结合，其结构单元为B－O平面三角形，

分子间以氢键形式连接成六角形对称层状结构；层之间以范氏力结合。其晶体为鳞片状。

其性质如下：

a、有解理性：

∵其晶体呈片状结构，层间范氏力较弱。

b、水溶性：

冷水中溶解度小（∵有分子间氢键）；热水中溶解度较大（∵其中部分氢键断裂）。

c、酸性：为一元弱酸，101075.5

a

K.



2

34

BOHHOBOHH







ƒ

与其它酸不同，可看成B(OH)

3

水解显酸性（类似NH

3

的碱性）。

若将甘油、甘露醇等多羟基化合物加入其中，由于可形成稳定的配合物，使平衡右移，

溶液酸度增大。

d、热稳定性：

受热后，B(OH)

3

可逐渐脱水形成偏硼酸、硼酐。

②硼酸盐

有偏硼酸盐(BO

2

－)、正硼酸盐

4

OHB，最重要的是四硼酸盐（硼砂）



24522472

4

810NaBOOHHONaBOHOƒ.其主要性质如下：

a.水解（显碱性）

2

2247

2

47233

42,

742

BOHOBOOH

BOHOHBOOH









ƒ

ƒ

可见，在强碱介质中，以BO

2

－形式存在；弱碱时以Na

2

B

4

O

7

存在；而在酸性介质中以

H

3

BO

3

存在。

2472423324

NaBOHSO5HO4HBONaSO

b.缓冲作用

在硼砂液中，加入少量OH－，则

4

OHB，（∵B有高度亲氧性，极易发生分子间脱

水，∴在强碱时更易以BO

2

－存在.）

加入少量H＋，则形成B(OH)

3

，∴硼砂可制成缓冲液。

c.硼砂珠实验

硼砂在熔融时，可溶解许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐，并显示特殊颜色。该特性

被用于鉴定某些金属离子——硼砂珠实验。

3.硼的卤化物

BX

3

结构：B：sp

2

杂化，为平面三角形分子

BX

3

性质：

水解：

3233

BX3HOHBO3HX(XCl,Br,I)

32334

4BF3HOHBO3H[BF]

33

BFHFHFBF

4.氮化硼：BN与C

2

是等电子体，性质相似，BN有三种晶型：

•无定型(类似于无定型碳)

)(OBHBOBOH

32

O-H

2

O-H

33

22玻璃态

BF

3

BCl

3

BBr

3

BI

3

室温下

聚集态

ggls

熔点/℃

-127.1-107-4649.9

沸点/℃-100.412.791.3210

•六方晶型(类似于石墨)作润滑剂

•立方晶型(类似于金刚石)作磨料

二、Al的重要化合物

1、Al(OH)

3

为两性（稍偏碱）

3

34

OHOH

HH

AlAlOHAlOH















垐垐唸垐垎

噲垐垏垐垐

∴形成Al(OH)

3

时须控制适量酸碱。

2、AlCl

3

具有双聚分子缔合结构，呈四面体结构。

∵AlCl

3

中Al为缺电子原子，具有空轨道；另一AlCl

3

分子中Cl有孤对电子，∴2个AlCl

3

相互间可形成配位键。

AlCl

3

最突出的性质为其水解性及其共价性。

①水解性

无水AlCl

3

在空气中遇水蒸气冒白烟。

∴制备须在干态下进行。

②溶解性

AlCl

3

在水溶液中溶解度很大，且可溶于所有有机溶剂中。

3、铝的含氧酸盐

4、Al3+的鉴定

在Al3+溶液中加入茜素的氨溶液，则生成红色沉淀。

该反应很灵敏，可鉴定微量Al3+的存在。

§11～2.碳族元素

包括C、Si、Ge、Sn、Pb五种元素，位于ⅣA族；外层电子构型为ns2np2。C、Si属非金

属，Ge为半金属，Sn、Pb为金属元素。

一、C的化合物

1、氧化物

①CO.(6+8=14e

-

)与N

2

（2×7=14e

-

）是等电子体,结构相似。

或1个键+1个键＋1个配键。

其主要性质如下：

a.可燃性：

QCOOCO

222

1

.

b.还原性：较强，可还原许多金属氧化物及卤化物，是金属冶炼的重要还原剂。如：

HClCOPdOHPdClCO2

222

.

c.配位性：CO中C上的孤对电子有很强的配位能力（∵O→C的配位键使C上有

较大的电子云密度）。

②CO

2

.

C原子以sp杂化，形成4

3

22。

其性质为：无还原性，氧化性也不明显，须在特殊条件下方显出其氧化性。如

CMgOCOMg22

2

。CO

2

一般无配合性。

Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Al

HCl3Al(OH)O3HAlCl

323



:CO:

:CO:







:O——C——O:

····

····

2、碳酸及其盐

1升水可溶解0.9升CO

2

→H

2

CO

3

.

H

2

CO

3

为二元酸，7

1

104.4

a

K。其盐有正盐、酸式盐两种。性质如下：

a.溶解性

正盐中，只有铵及碱金属（除Li）盐易溶，其余难溶，酸式盐大多易溶。如：

易溶＋难溶

2

3223

HCOCaOHCOCaCO

但易溶的正盐（如K

2

CO

3

、Na

2

CO

3

）其酸式盐溶解度反而小于正盐（注：并非难溶）。如：

向K

2

CO

3

饱和液中通入CO

2

，则析出酸式盐。

解释：NaHCO

3

晶体中，HCO

3

－间以氢键相互形成二聚或多聚链状离子，从而降低了它们

的溶解度。

b.水解性

∵

3

2

3

,HCOCO为弱酸根，∴在水中易水解。其正盐有二级水解，显碱性；酸式盐水解程

度比解离程度大，故显弱碱性。

由于2

3

CO的水解，使其溶液中产生了大量OH－，∴金属离子与可溶性Na

2

CO

3

作用，常表

现出不同的沉淀。

ⅰ.若MOH溶解度小于相应的MCO

3

,则形成MOH沉淀。

如：Al3＋、Fe3＋、Cr3＋与Na

2

CO

3

反应，生成M(OH)

3

↓而非MCO

3

↓。

ⅱ.若MOH与MCO

3

溶解度相差不大,则形成碱式碳酸盐沉淀。

如：2223,,,PbMgCuBi等。

ⅲ.若MCO

3

比MOH溶解度小,则形成正盐MCO

3

。

如：

3

2

3

2BaCOCOBa。

c.热稳定性

3233

COHMHCOMCO

.

。越易断裂，稳定性越差－极化力越大，显然，

的作用正相反。对的极化作用与对

＋COM

OCO

n



nM

H＋半径小，电荷集中，∴极化力相当强。H＋越多，则CO

3

2－稳定性越差。

三、Si的化合物

1、SiH

4

Si的氢化物中最重要的是硅甲烷SiH

4

，为无色气体，常温下稳定。

H的电负性介于C与Si间，在CH

4

中共用电子对偏向C，而在SiH

4

中偏向H，使得SiH

4

还原性比CH

4

强；同时又∵Si位于第三周期，其外层有空d轨道可利用，∵SiH

4

比CH

4

活泼

得多。

①还原性（比CH

4

强）

SiH4在空气中可自燃：QOHSiOOSiH

2224

22燃烧;

在溶液中与氧化剂反应：

2232244

22HOHSiOKMnOKMnOSiH.

②热稳定性（不如CH

4

）

2

773

4

2HSiSiHK.（CH

4

脱H温度要比其高出1000K）

③水解性

在中性或弱酸性时，SiH

4

不水解，但微碱性时迅速水解。



22224

42HOnHSiOOHnSiHOH（CH

4

无此反应）。

2、氧化物

SiO

2

为原子晶体，所以具有与CO

2

不同的物理性质。

它与一般酸不反应，但与HF反应：



O



O



O

＋

4CnM

Mn＋

＋

－

―

＋

+-

024

242

HSiFHFSiO;

高温时与碱反应（共熔），常温时缓慢作用（表现出其酸性氧化物的特性）：

232322

2322

,2

COSiONaCONaSiO

OHSiONaNaOHSiO









,∵玻璃中含SiO

2

，∴不能长久存碱。

3、硅酸盐

硅酸为弱酸，10

1

107.1

a

K（比H

2

CO

3

弱），其形式很多，通式为xSiO

2

·yH

2

O。

硅酸盐按其溶解性分为可溶与不溶两大类。只有Na＋、K＋的某些硅酸盐是可溶的，所有可

溶盐都易水解呈碱性。天然存在的硅酸盐都是不溶的，其晶体骨架的基本结构单元是四面

体构型的SiO

4

原子团，每个原子团通过共用顶角O而彼此连接起来（在复杂晶体结构中曾

讨论过），四面体的排列方式不同，则形成不同结构的硅酸盐。

由于Al也能与O形成AlO

4

四面体结构单元，∴Al可部分取代硅酸盐结构中的Si形成硅

铝酸盐。如：长石、云母等。

4、硅的卤化物

SiF

4

(g)、SiCl

4

(l)、SiBr

4

(l)、SiI

4

(s)

为非极性分子，自左至右分子量增大，熔沸点升高。

其主要性质是其水解性。

四、锡、铅的化合物

1、Sn、Pb的氧化物及氢氧化物（有＋2、＋4两种氧化值）

碱性↗

SnO、Sn(OH)

2

PbO、Pb(OH)

2

SnO

2

、Sn(OH)

4

PbO

2

、Pb(OH)

4

酸性↗

①两性

都有两性，酸性最强者为Sn(OH)

4

（但不强，为两性偏酸）；碱性最强者Pb(OH)

2

为两性偏

碱；∴既能溶于酸，又能溶于碱。

②氧化还原性

VEOHOHSneOHSn

B

93.0,222

4

2

6











可见在碱性溶液中，2

4

OHSn

为较强还原剂。

如：可将Bi(OH)

3

还原为Bi（黑）↓，此反应可用于鉴定溶液中是否存在Bi3＋。

2

2

1.45

PbOPb

EV





，可见在酸性溶液中，PbO

2

为强氧化剂。

2、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的盐

①水解性

Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的盐都易发生水解，∴配制时须在强酸性介质。

②溶解性

Sn(Ⅱ)盐大多易溶。

Pb(Ⅱ)盐中易溶的很少，主要有Pb(NO

3

)

2

、Pb(Ac)

2

.可溶性铅盐都有毒。其它铅盐如

2

4

2

3

2

4

,,,,,,,CrOCOSOIFNCSBrCl

盐都难溶，其S递减。

其中PbCl

2

不溶于冷水，但可溶于热水；PbSO

4

可溶于浓H

2

SO

4

。





222

44

4

4

3

2

.

CPbCrOPbCrO

PbCrOPb

rO

O

Pb

H













与的黄，可用于。

可

相互

溶于过量的强碱溶液中

鉴定

③氧化还原性

SnCl

2

是重要还原剂，.15.0,224VESneSn

A



∴Sn4+氧化性很弱，而Sn2＋还原性较强（不如碱性介质）。

如：减小。使因形成



24,,42

6

2

622

2

2

SnSn

ESnClSnClsClHgClSnHgCl

若SnCl

2

过量，2

6

2

22

24SnClHgClSnsClHg黑白

该反应可用于Sn2＋、Hg2＋的相互鉴定。

Pb2+的还原性相当小，而Pb4+在水中不存在，只有PbO

2

(为强氧化剂)。

3、Sn、Pb的硫化物

有SnS（暗棕）、SnS

2

（黄）、PbS（黑），PbS

2

不存在。其中最重要的性质是溶解性。

①都难溶于水和稀酸，但因与浓HCl作用形成配合物而溶解。

6242

,MClHMClH

②SnS、PbS不溶于Na

2

S或(NH4)

2

S也不溶于碱。

※SnS可溶于碱金属的多硫化物溶液（Sx2－有氧化性，SnS→SnS

2

）：

2

3

2

2

SnSSSnS（硫代锡酸根）

※SnS

2

可溶于Na

2

S或(NH4)

2

S中：2

3

2

2

SnSSSnS.

※SnS

2

也可与碱作用，生成硫代锡酸盐及锡酸盐：



2

6

2

32

263OHSnSnSOHSnS.

SnS、PbS偏碱性，∴不溶于碱。

硼与硅的相似性:

1.单质与碱反应生成氢气；

2.氢化物的化学性质都很活泼（易自燃、与水反应放出氢气）；

3.B-O键、Si-O键的键能都很大，因此，生成氧化物时反应热都很大；

4.其含氧酸都为在水中溶解度较小的固体酸，除部分碱金属盐易溶外，其余都难溶；

5.卤化物水解后都生成相应的含氧酸。