能斯特方程
常州工程学院-消化吸收
2023年3月17日发(作者：员工士气)Nernst方程
在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说
的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同
时存在时才有意义。
影响电极电位的因素主要有二种，一种是电极的内在因素，即：电极的热
力学过程（物质的本性）是影响电极电位数值的决定因素；另外一种是外
在因素，即溶液的浓度及溶液的pH值对电极电位的数值有影响。我们主要
学习外在因素对电极电位的影响
9.3.1内因：电极的热力学过程
9.3.2外因
浓度对电极电势的影响
pH对电极电势的影响
方程(φ~c,φ~p,φ~pH的关系)
E=E0-RT/nF*ln（还原型/氧化型）
式中──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V）
──标准电极电势（V）
R──气体常数8.3143J·K·mol
T──绝对温度K
F──法拉弟常数（96500库仑）
n──电极反应中得失的电子数
[氧化型]/[还原型]：表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次
方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方
程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为mol·L（严格讲应为活度）；
气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。
这就是电动势的Nernst方程，它反映了非标准电极电势和标准电极
电势的关系。此式表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间
的关系。
应用Nernst方程的注意事项:
(1)φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比
(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相
对分压。p/pθ
(3)氧化型、还原型的物质系数，作为活度的方次写在Nernst方程的
指数项中
(4)有H+,OH–参与时，当H+,OH–出现在氧化型时，H+,OH–写
在方程分子项中，H+,OH–出现在还原方时，H+,OH–写在方程中分母
项中。
(5)Nernst方程与温度有关。
例如：MnO
4
-+8H++5e=Mn2++4H
2
O
方程的应用
①计算不同浓度下的电对电极电位数值;
②计算不同pH条件下的电极电位数值;
例1.[Cr
2
O
7
2-]=[Cr3+]=1.00mol/dm3,求[H+]=10.0mol/dm3及
[H+]=1.00´10-3mol/dm3时电对Cr
2
O
7
2-/Cr3+的电极电位：
解：Cr
2
O
7
2-+14H++6e=2Cr3++7H
2
O
(1)当(H+)=10.0mol/dm3时,代入Nernst方程：
(2)当[H+]=1.00´10-3mol/dm3时，代入Nernst方程：
由此可见H+浓度增大，电极电位减小。
例2：沉淀生成对电极电位的影响(氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存)
计算φθ(Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发进行，并求Kθ。
2Cu2++4I-=2CuI(s)+I
2
(s)
已知：
φθ（Cu2+/Cu+)=0.158Vφθ(I
2
/I-)=0.535VKsp(CuI)=5.06×10-12
解：φθ（Cu2+/CuI)对应于下列反应：Cu2++I-+e=CuI(s)
其中：CuI(s)=Cu++I-，[Cu+]受Ksp(CuI)制约，
例3：配合物生成对电极电位的影响。(氧化-还原平衡与配位平衡共存)
Co2+和Co3+分别与NH
3
(aq)反应生成Co(NH
3
)
6
2+和Co(NH
3
)
6
3+,求
φθCo(NH
3
)
6
3+/Co(NH
3
)
6
2+。并判断Co(NH
3
)
6
2+在空气中是否稳定。
已知：φθ(Co3+/Co2+)=1.82V,φθ(O
2
/OH-)=0.401V,
b6[Co(NH
3
)
6
3+]=1.60×1035,b6[Co(NH
3
)
6
2+]=1.28×105
解：Co3++6NH
3
=Co(NH
3
)
6
3+
b6[Co(NH
3
)
6
3+]=1.60×1035
Co2++6NH
3
=Co(NH
3
)
6
2+
b6[Co(NH
3
)
6
2+]=1.28×105
可见，氨配合物的生成使(Co3+)降低，远超过使(Co2+)降低的程度，
[Co3+]和[Co2+]由配位平衡决定。
φθ[Co(NH
3
)
6
3+/Co(NH
3
)
6
2+]对应的电极反应为:
Co(NH
3
)
6
3++e=Co(NH
3
)
6
2+
[Co3+]和[Co2+]不在标态,由配位平衡决定。
而碱性介质中，φθO
2
/OH-=0.401V>φθCo(NH
3
)
6
3+/Co(NH
3
)
6
2+
4Co(NH
3
)
6
2++O
2
+2H
2
O=4Co(NH
3
)
6
3++4OH-
φθ=φθO
2
/OH--φθCo(NH
3
)
6
3+/Co(NH
3
)
6
2+=0.401-0.04=0.361V
即Co(NH
3
)
6
2+在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为Co(NH
3
)
6
3+