pvdf粘结剂
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2023年3月17日发(作者：信用南阳)水性聚氨酯基锂离子电池粘结剂的制备与性能
XIEGong-shan;WANGZhi-cheng;YUANAi-ning;BAOJun-jie;HUANGYi-
ping;XUGe-wen
【摘要】以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷聚乙二醇为主
要原料制备水性聚氨酯(WPU),再以水性聚氨酯为粘结剂与磷酸铁锂(LiFePO4)和导
电炭黑(SP)混合,得到正极膜片,通过循环、倍率等测试,研究以水性聚氨酯为粘结剂
与以聚偏氟乙烯为粘结剂所组装的电池的电化学性能.研究表明,以水性聚氨酯为粘
结剂按质量比m(LiFePO4):m(WPU):m(SP)=90:5:5调浆制备的正极膜所组装锂离
子电池电化学性能最优,在0.2,1,2,3,5C时,放电容量分别为162,131,105,90,69
mAh/g,以0.2C倍率循环500次,容量保持率为78.8％.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2019(048)006
【总页数】5页(P1317-1320,1325)
【关键词】水性聚氨酯;锂离子电池;正极;粘结剂
【作者】XIEGong-shan;WANGZhi-cheng;YUANAi-ning;BAOJun-
jie;HUANGYi-ping;XUGe-wen
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ15
环保型锂离子电池广泛应用于便携式设备，被认为是电动汽车、混合动力电动汽车
和智能电网的下一代动力源[1]。锂离子电池电极主要材料是活性材料粉末、导电
剂和聚合物粘结剂[2]。粘结剂的性能对于电池的稳定性和循环倍率有非常大的影
响。
目前，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂被广泛用于商业电池，但存在价格昂贵、不易回
收、需要使用挥发性有机溶剂进行加工等缺点[3]。目前作为LiFePO4正极的水性
粘结剂如聚丙烯酸(PAA)及其中和盐(PAALi，PAANa和PAAK)[4-5]、壳聚糖及其
衍生物(CTS，CCTS和CN-CCTS)[6-7]、羧甲基纤维素锂或钠(CMCLi，
CMCNa)[8]、丁苯橡胶(SBR)[9-10]和聚四氟乙烯(PTFE)[11-12]在电池性能方面
都优于常规PVDF，电极的循环稳定性和电化学性能都有一定的改善，但是也都存
在着一些不足，如CMCNa和PAA存在粘结强度不足、脆性大等问题，而壳聚糖
的循环稳定性未能达到标准。关于水性聚氨酯(WPU)应用于锂离子电池粘结剂的
报道却很少。
本文将水性聚氨酯用作LiFePO4正极的水性粘结剂，用N-220乳液、导电剂和
LiFePO4调配出不同比例的浆料拉膜，将组装好的电池进行一系列电化学测试，
并与以PVDF作粘结剂的电池进行比较。
1实验部分
1.1试剂与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚环氧丙烷二醇(N-220，Mn=2000)、三羟甲基丙
烷聚乙二醇单甲醚(YmerN-120，Mn=1000)、1，4-丁二醇(BDO)均为工业纯；
丙酮(Ac)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)、乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯
烷酮(NMP)均为分析纯；磷酸铁锂、羧甲基纤维素(CMC)、导电炭黑均为电池级。
JJ-1搅拌器；Nexus-870红外光谱测试仪；TA-50差示扫描量热仪；449F3同步
热分析仪；CMT6104智能电子拉力实验机；RST5200F电化学工作站。
1.2水性聚氨酯的合成
将N-220和YmerN-120加入装有回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，
100℃真空脱水1h。加入IPDI，升温到90℃，反应3h。降温到50℃以下，
加入扩链剂EX，在80℃下反应2h。降温到50℃以下，加入0.2%的T-9、T-
12，升温至70℃，继续反应4h。降温至50℃以下，出料。在高速搅拌下加入
一定量的水，进行乳化，待乳化开后，使用EDA进行后扩，制出水性聚氨酯乳液。
1.3电池的制备
用去离子水将CMC配制成2.5%浓度的溶液，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将PVDF
配制成5%浓度的溶液。将LFP颗粒、导电炭黑和N-220以70∶15∶15，
8∶1∶1和90∶5∶5的质量比加入CMC中，在去离子水中混合，以形成均匀的
浆料。将PVDF溶液与LFP颗粒、导电炭黑以8∶1∶1的质量比在NMP中混合，
形成均匀的浆料。用刮刀将浆料流延到铝箔上，100℃真空干燥6h，在手套箱里
放置24h，以除去水或NMP溶剂。将去完水的正极膜裁成大小为6mm的圆片，
称重。按照一定顺序组装成液态电池。将组装好的电池N-220按调浆比为
70∶15∶15，8∶1∶1，90∶5∶5分别记作WPU715、WPU811、WPU955，以
PVDF组装的电池记作PVDF811。
1.4测试与表征
1.4.1胶膜力学性能测试将胶膜裁剪成一个4mm×20mm的哑铃状，使用智能
拉力机测试，拉伸速度200mm/min。重复进行3次，取平均值。
1.4.2正极膜剥离强度测试取一小块拉好的正极膜，用宽度20mm的胶带将其压
紧粘牢，用智能电子拉力实验机测试，拉伸速度为100mm/min。测试3次，取
平均值。
1.4.3胶膜DSC测试用差式扫描量热仪测试胶膜的热学性能。在氮气保护下，以
20℃/min的速度从常温升至200℃，保持4min，再以160℃/min的降温速
率降至-80℃，保持2min，再以20℃/min的升温速率进行扫描测试。
1.4.4胶膜TG测试使用同步热分析仪在氮气保护下对胶膜测试其热稳定性。升温
范围20～800℃，升温速率20℃/min。
1.4.5电化学性能测试组装好的扣式电池在电压2.2～4.0V，电流密度0.2C和1
C条件下进行500次循环测试。
在电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速率为0.5MV/s，电压范围在2.2～4.0
之间。
2结果与讨论
2.1胶膜红外光谱分析
图1为WPU红外吸收光谱图。
图1WPU的红外吸收光谱图Fig.1FTIRspectrumofWPU
由图1可知，3331cm-1为氨基甲酸酯键的—N—H键伸缩振动峰；2867～2
973cm-1为—CH3和—CH2的特征吸收峰；1710cm-1为氨基甲酸酯中的
—CO的伸缩振动峰；1530cm-1为—N—H的弯曲振动峰；1236cm-1为—
C—N的伸缩振动峰，1096cm-1为N220的—C—O—C—吸收峰。其中在2
270cm-1的—NCO基团的吸收峰消失，说明异氰酸酯的—NCO基团已经完全
参与了反应，从而生成了氨基甲酸酯。
2.2力学性能分析
图2为水性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率。
图2WPU的拉伸强度和断裂伸长率关系图Fig.2Stress-straincurvesofWPU
由图2可知，N-220胶膜的拉伸强度为16MPa左右，断裂伸长率为1700%左
右，PVDF均质膜的拉伸强度只有0.925MPa，断裂伸长率仅仅只有36.05%[13]，
可知N-220胶膜的力学性能优异。这是因为水性聚氨酯可以看作是通过刚性链段
与柔性链段交替连接的嵌段共聚物，由于极性的差异软硬段各自成相。在受到外力
作用时，硬段结构主要能够起到物理交联点的作用，阻止分子链之间出现相对移动
[14]。
2.3剥离强度测试
图3为不同调浆比的正极膜剥离强度。
图3不同调浆比的正极膜剥离强度Fig.3Peelstrengthofthecathodefilms
withdifferentslurryratios
由图3可知，以调浆为70∶15∶15的N-220正极膜的剥离强度最好可达到0.5
N/cm，而PVDF的剥离强度只有0.05N/cm。另外，随着WPU量的减少，剥离
强度逐渐降低。这主要是因为随着量的减少，内聚能降低从而导致剥离强度下降。
2.4差式扫描量热分析
图4为WPU和PVDF的DSC曲线图。
图4WPU和PVDF的DSC曲线图Fig.4TheDSCcurvesofWPUandPVDF
由图4可知，WPU胶膜的玻璃转化温度在-54℃左右，这是由于WPU的分子链
中侧基较多，刚性链段少，且分子链本身柔性较好，因此WPU的结晶性较差，但
呈现出较好的耐低温性能，所以WPU基本符合粘结剂对耐低温的要求。PVDF的
玻璃化转变温度在-31℃左右，基本也达到耐低温的要求。
2.5热重分析
图5为WPU和PVDF的TG曲线。
图5WPU和PVDF的TG曲线Fig.5TheTGcurvesofWPUandPVDF
由图5可知，WPU在248℃之前热失重率非常小，可能是因为胶膜中有些许水
分和小分子。WPU从248℃开始发生热分解，50%失重温度为365℃。WPU的
热分解分两个部分：第一阶段主要是聚氨酯中的氨基甲酸酯基团C—O键的断裂；
第二部分是多元醇和Ymer-N120发生分解。因此WPU具有良好的热稳定性，基
本达到锂电池粘结剂的热稳定性要求。而PVDF耐热性能比WPU的耐热性能更加
优异，415℃才开始发生热分解，且到800℃仍未分解完全。
2.6电化学性能分析
图6为不同粘结剂制备锂离子电池的首次放电曲线。
图6不同粘结剂制备锂离子电池的首次放电曲线Fig.6Theinitialdischarge
curvesoflithiumionbatterieswithdifferentbinders
由图6可知，在0.2C的电流密度下，WPU955的首次放电比容量最大，达到
154mAh/g，另外三组电池的放电比容量接近，都在140mAh/g左右。图7为
不同粘结剂制备锂离子电池的倍率性能，倍率从0.2C到10C，最后回到0.2C。
由图7可知，WPU955电池的倍率性能相比另外几组更好，在0.2C下放电比容
量在160mAh/g左右。以0.2C放电比容量为基准，当倍率提升到1，2，3，5
C时，其容量保持率分别为80.8%，65.4%，55.5%，42.6%，当放电速率为10
C时，基本无放电。WPU811和PVDF都是在3C的速率下就已无放电容量了，
而WPU715电池虽然也是当速率为10C时才无放电容量，但是其整体放电容量
要远小于WPU955电池，主要是因为随着电流速率变大，电池的电阻增加，当速
率增加到一定值之后，由于电阻太大，从而导致无放电现象。当倍率重新为0.2C
时，放电比容量又和开始测试时的相差无几。
图7不同粘结剂制备锂离子电池的倍率性能Fig.7Rateperformanceoflithium
ionbatterieswithdifferentbinders
图8为不同粘结剂制备锂离子电池的循环性能。
图8不同粘结剂制备锂离子电池的循环性能Fig.8Cyclingperformanceof
lithiumionbatterieswithdifferentbinders
由图8可知，在1C的电流密度下，经过500次循环，4组电池的库伦效率仍然
保持在95%左右，其中相同调浆比例的WPU和PVDF电池循环500次后，
WPU811电池的放电比容量为97mAh/g，容量保持率为78.2%，而PVDF811
电池容量保持率只达到64.5%。造成这种现象的原因可能是水性聚氨酯粘结剂中
有较强的氢键，由于氢键作用力，使得活性物质牢固地粘附在集流体上，可以防止
电极在重复锂化和脱锂的过程中发生径向开裂，然而PVDF粘结剂的电池经过多
次的锂化脱锂，使得活性物质脱落，导致容量保持率大大降低。另外，不同WPU
调浆比所组装的电池在前308次循环，WPU955电池放电比容量最大，在第289
次放电比容量为130mAh/g，容量保持率高达98.5%，原因可能是WPU955比
另外两组活性物质所占比例最大，因此Li+迁移数最大，另外少量的水性聚氨酯粘
结剂使导电剂牢固的固定在集流体上，所以放电比容量和容量保持率都很高。
WPU715电池从循环400次之后，放电比容量要明显高于其他两组，并且经过
500次循环后，容量保持率为87.5%，可能是由于水性聚氨酯粘结剂量的增多，
从而氢键力变大，活性物质牢固的粘结在集流体上更加不易脱落，因此容量衰减的
速度变慢。
3结论
(1)锂离子电池正极使用水性聚氨酯粘结剂代替传统的PVDF粘结剂，正极膜的剥
离强度WPU715最高能达到0.5N·20cm，而PVDF只有仅仅0.05N·cm。在热
学性能上，PVDF到415℃左右才会发生分解，而水性聚氨酯在248℃就已经开
始分解了，因此PVDF的耐热性更好一些。从电学性能上，相同比例下的水性聚
氨酯粘结剂电池，经过500次循环后，放电容量为97mAh/g，而PVDF电池只
有71mAh/g，相同倍率下水性聚氨酯电池表现也更加优异。
(2)水性聚氨酯不同调浆比所组装电池的电学性能，WPU955电池在循环和倍率性
能上都要优于其他两组，289次循环后容量保持率可达到98.5%，并且只有在10
C的速率下，才出现无放电现象。
(3)价格低、无污染的水性聚氨酯作为锂离子电池的正极粘结剂能够有效的改善电
池的电化学性能，前景广阔。
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