极限氧指数
七年级上册数学同步答案-生殖方式
2023年3月16日发(作者：黄油英语)新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能
韩明轩;许苗军;李斌
【摘要】以苯基磷酰二氯,对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)
为原料,合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧
化磷(DOPO-PPO),其结构经1HNMR和IR表征.通过TGA和DTG研究了
DOPO-PPO的热稳定性,热降解行为及成炭性能.结果表明:DOPO-PPO的起始热
分解温度为210℃,在700℃时残炭为30.4％.以环氧树脂为基材,DOPO-PPO为阻
燃剂,二氨基二苯硫砜为固化剂,制备了阻燃环氧树脂(3).通过极限氧指数(LOI)和垂
直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能.结果表明:当DOPO-PPO的添加量为12.0％
(质量百分数,即312)时,阻燃级别为V-0级,LOI为34.0％.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2016(024)002
【总页数】5页(P98-101,106)
【关键词】9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲;含磷阻燃剂;二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)
苯氧基]苯基氧化磷;合成;环氧树脂;阻燃性能
【作者】韩明轩;许苗军;李斌
【作者单位】东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,
黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重
点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学理学院黑龙江省阻燃材料分子设计
与制备重点实验室,黑龙江哈尔滨150040
【正文语种】中文
【中图分类】O627.51
·研究论文·
通信联系人：李斌，教授，博士生导师，E-mail：*****************
环氧树脂因其良好的力学性能、优异的耐化学性和优越的电绝缘性能而广泛应用于
表面涂层、胶黏剂、电子、电气工业等领域[1-3]。但环氧树脂材料易燃，其极限
氧指数(LOI)仅19.8%，存在巨大的火灾隐患[4]，其应用因此受到了较大限制。
含卤阻燃剂虽然阻燃性能良好，但燃烧时会产生大量浓烟和刺激性有毒气体。对生
态环境和安全有较大隐患[5-6]。因此，针对环氧树脂的阻燃技术逐渐朝着高效率、
高阻燃性、低发烟和低毒性方向发展，一系列含氮、硅、磷等元素的无卤阻燃剂和
协同阻燃体系应运而生[7-10]。其中，含磷阻燃剂具有阻燃效率高，燃烧过程中不
释放有毒有害物质等优点，成为阻燃环氧树脂的研究热点[11-14]。Chen等[15]
采用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)与二甘醇反应合成了一种新型阻燃剂
BDSPBP，有效改善了环氧树脂的阻燃性能。当BDSPBP的添加量为18%(质量百
分数，下同)时，阻燃材料的LOI达到29.4%，垂直燃烧测试通过V-0级。Gao等
[16]合成了含磷阻剂Trimer,当添加量为20%时，环氧树脂固化物阻燃级别达到
V-0级，LOI为30.2%。Wang[17]等采用SPDPC为起始原料合成了两种新型阻
燃剂PFR2和PDP-DP。环氧材料在添加这两种阻燃剂(15%)后，阻燃级别均为
V-0级，LOI分别为36%和33%。然而，这些阻燃剂分子由于结构中的P-O键易
水解，热稳定性较差而无法在潮湿环境中使用，阻燃期较短。为提高阻燃环氧树脂
的耐热耐水性能，本课题组曾制备了两种含P-C键的阻燃固化剂APPPOO和
ABTPPO[18-19]，热稳定性及耐水性能较好，但阻燃效果不理想。
为提高阻燃剂综合性能，本文在课题组前期研究的基础上，通过分子结构设计，将
P-C键及P-O键同时引入到阻燃剂分子结构中，设计并合成了一种新型的含磷阻
燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO)。苯基磷酰
二氯和对羟基苯甲醛(1)经取代反应合成中间体二(对醛基苯氧基)苯基氧化膦(2)；
2与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)经加成反应合成了DOPO-
PPO(Scheme1)，其结构和性能经1HNMR，IR，TGA和DTG表征。以环氧
树脂为基材，DOPO-PPO为阻燃剂，二氨基二苯硫砜(DDS)为固化剂，制备了阻
燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。
1.1仪器与试剂
BrukerAdvanceIII400MHz型核磁共振仪(CDCl3或DMSO-d6为溶剂)；PE-
400型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；PerkinElmer型热重分析仪(TGA)(N2
气氛，流速：20mL·min-1，样品量:2～4mg，升温:50～700℃，升温速率：
10℃·min-1)；JF-3型极限氧指数(LOI)测试仪(尺寸：130mm×6.5mm×3
mm)；CZF-2型垂直燃烧(UL-94)测试仪(尺寸：130mm×13mm×3mm)。
苯基磷酰二氯，1和DOPO，武汉远成共创科技有限公司；THF，三乙胺和1,4-
二氧六环，天津科密欧化学试剂有限公司；对氨基苯酚，阿拉丁试剂。
1.2合成
(1)2的合成
在反应瓶中依次加入138.0g(0.30mol)，三乙胺35.0g(0.35mol)和干燥THF
150mL，于室温搅拌使其溶解；缓慢滴加苯基磷酰二氯29.3g(0.15mol)，滴毕
(60min)，回流反应24h。滤除三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸浓缩后倒入去离子水中
(析出白色固体)，抽滤，滤饼依次用冷THF和蒸馏水洗涤三次，于50℃真空干燥
48h得白色粉末240.3g，收率72.5%;1HNMRδ：9.93(s,2H,a-H),
7.86~7.88(d,J=8.0Hz,4H,b,c-H),7.38~7.40(d,J=8.0Hz,4H,b,c-H),
7.53~7.58(m,5H,PhH)；31PNMRδ：12.12(P);IRν:1690，1190cm-1。
(2)DOPO-PPO的合成
在反应瓶中加入211.0g(30mmol)和1,4-二氧六环100mL，搅拌使其溶解；加
入DOPO13.0g(60mmol)，回流反应12h。反应液浓缩后倒入冷乙醇中(析出
白色固体)，抽滤，滤饼用冷乙醇和热水各洗涤三次，于60℃真空干燥24h得白
色固体粉末DOPO-PPO18.1g，收率75.4%;1HNMRδ：4.91~4.97(m,2H,
OH),5.12~5.14(d,J=8.0Hz,2H,CHOH),6.72~6.79(m,2H,ArH),
6.80~6.85(m,2H,ArH),6.89(s,2H,ArH),7.08~7.14(m,2H,ArH),
7.17~7.24(m,2H,ArH),7.33~7.42(s,2H,ArH),7.46~7.51(m,4H,ArH),
7.53~7.60(m,11H,ArH),7.69~7.87(m,2H,ArH)；31PNMRδ：14.83(Pa),
31.90(Pb);IRν:3317,1476,1594,1431cm-1。
(3)3的制备
将DOPO-PPO以不同的添加量加入到环氧树脂中，加入固化剂DDS，于120℃
加热熔融并搅拌均匀，置真空干燥箱中将气泡除去。将液体浇注到模具中，于
150℃固化2h；于180℃固化2h。冷却至室温，样品用于性能测试。
1.3阻燃性能测试
按标准ISO4589-2:2006和UL-94测试阻燃性能。
2.1表征
图1为1，2，DOPO和DOPO-PPO的IR谱图。从图1可看出，1的3200
cm-1处吸收峰为O-H伸缩振动吸收峰，1690cm-1处吸收峰为C=O特征吸收
峰；在2的IR谱图中，O-H特征吸收峰消失，但C=O特征吸收峰依然存在，并
且在1190cm-1处出现P=O特征吸收峰，说明2成功合成；在DOPO的IR谱
图中，1594cm-1和1431cm-1处吸收峰为P-Ph的特征吸收峰；从DOPO-
PPO的IR谱图可以看出，在2432cm-1处P(O)-H的特征吸收峰消失，但是
DOPO其余的特征吸收峰仍然可以观察到，此外1476cm-1处出现了P-C的伸
缩振动吸收峰，3317cm-1处出现O-H键特征吸收峰，表明DOPO中的P-H键
与中间产物的C=O键发生了加成反应合成了目标产物DOPO-PPO。
2的1HNMR分析表明，δ9.93处吸收峰为醛基质子共振峰，δ7.68~7.88和
δ7.38~7.40处吸收峰为苯环质子共振峰，δ7.53~7.58处吸收峰为苯环质子共振
峰。2的31PNMR分析表明，仅在δ12.12处出现唯一单峰，该特征峰归属于2
的P化学位移。
DOPO-PPO的1HNMR分析表明，δ4.91~4.97处吸收峰为羟基质子共振峰，
δ5.12~5.14处吸收峰为次甲基质子共振峰，δ7.17~7.24和δ6.72~6.79处吸收
峰为苯环质子共振峰，δ7.53~7.60处吸收峰为苯环质子共振峰，δ6.85~7.87处
的复杂组峰归属DOPO，与文献[20-21]报道一致。由DOPO-PPO的31PNMR
分析可知，δ31.90处吸收峰归属于DOPO中的Pa，δ14.83处吸收峰为Pb的特
征峰。
综合1HNMR，31PNMR和IR分析结果，证明DOPO-PPO结构与Scheme1
预期结构吻合。
2.2DOPO-PPO的热降解行为
DOPO-PPO的TGA和DTG曲线及热重分析数据分别见图2。从中可以看出，
DOPO-PPO的初始热分解温度为210℃，700℃的残炭为30.0%，表明该阻燃
剂具有较好的热稳定性和成炭性能。DOPO-PPO的热降解过程主要包括三个阶段：
第一个阶段发生在240~260℃，主要为一些小分子物质的挥发，最大热失重速率
为1.8%·min-1，最大热分解温度为257℃；第二个阶段出现在270~290℃，最
大热失重速率为2.4%·min-1，主要为产物结构中较不稳定的P-O-C和C-O-C断
裂；第三个阶段出现在340~470℃，最大热失重速率为5.0%·min-1，最大热分
解速率温度为422℃，该阶段为产物的骨架发生分解成炭。
2.3DOPO-PPO的阻燃性能
表1为3的阻燃性能。从表1可以看出，30的LOI仅为21.7%，UL-94测试无
级别，表明纯环氧树脂材料易燃。3的阻燃性能随DOPO-PPO的用量增加而逐渐
提高，312的阻燃性能较好，其LOI为34.0%，阻燃级别为V-0。312阻燃性能
较好的主要原因在于，DOPO-PPO燃烧过程中分解产生了磷酸和多聚磷酸等物质，
催化环氧树脂成炭，炭层既抑制可燃性气体进入燃烧区域，同时隔绝了氧气和热量
进入材料内部，最终起到保护材料的作用，提高了阻燃性能。
合成了一种新型的含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化膦
(DOPO-PPO)。DOPO-PPO具有良好的热稳定性和成炭性能。以环氧树脂为基材，
DOPO-PPO为阻燃剂，二氨基二苯硫砜为固化剂，制备了阻燃环氧树脂(3)。当
DOPO-PPO用量为12.0%(质量百分数)时，312阻燃级别为V-0级，LOI为
34.0%。
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