溶胶凝胶法
纪念五四运动100周年大会上的讲话-shx字体
2023年3月16日发(作者：文创产业)1
溶胶-凝胶法制备材料
摘要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将
金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶
化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一
些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。
关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料
溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家n用SiCl4与乙醇混
合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代en证
实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国h报
道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年
和制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，
在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得
到成功应用。
分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型：(1)传统胶
体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉
淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。(2)无机聚合物型：通过可溶性
聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的
聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合
物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。
制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃
陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的
方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化；
（2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体
的水解聚合。
溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性
单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，
经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为：
;)()()(
424
nHOROHORMOnHORM
nn
水解：
;])()([)(2
2214-4
OHOOHORMOHORM
nnnn
）（缩聚：
2
;4)(
224
HORMOOHORM总反应式：
;为有机基团，如甲烷为金属，上式中RM
溶胶-凝胶法的过程包括了以下四个主要步骤：（1）起始原料（如金属盐）通过
化学反应转变为可分散的氧化物；（2）可分散的氧化物在稀酸或水中形成溶胶；
（3）溶胶脱水成球、纤维、碎片、或涂层状的干胶；（4）干胶受热生成氧化物
超细微粉末。其中最重要的是溶胶和凝胶的生成。
以溶胶-凝胶法制备薄膜材料为例，其原理是：将金属醇盐或无机盐水解形成溶
胶，溶胶被涂覆在衬底上，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有
机成分最后得到无机材料。而溶胶-凝胶法也被用于金属氧化物纳米粒子的制备：
用金属醇盐或无机盐为前驱物，前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，
经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。在实验过程中应该特别注意的是，
在实验过程中反应物在液相下均匀混合，均匀反应，形成稳定的溶胶，反应过程
中不能有沉淀产生，否则，实验失败。
优缺点分析：其优点在于（1）化学均匀性好：由于溶胶-凝胶法中所用的原
料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此就可以在很短时间内获得分子
水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀的混合。
（2）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀地分散在含不产生
沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性
组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。即由于经过溶液反应步骤，那么就很容易
均匀定量的掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）颗粒细，高纯
度。（4）与固体反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，
一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固体反应时组分扩散是
在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（5）选择适合的材料可以制备各
种新型材料。
但这种制备方法也存在缺陷，（1）烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝
胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好，干燥时收缩大。（2）且目前所使用
的原料价格较贵，而有些原料为有机物，对健康有害，（3）通常整个溶胶-凝胶
的过程所需时间较长，常需要几天或几周。
实际应用：金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成
纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～
Ⅵ族化合物的制备。溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机
材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤
维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。且溶胶-凝胶法
3
制各的纳米粉末和块体陶瓷材料，在结构和性能上都具有非常显著的优点，为能
源、化工、冶金、医学等领域的应用提供理论研究的依据。
接下来，是几类具体材料的溶胶-凝胶制备过程：
1.溶胶-凝胶法制备纳米材料
二氧化钛（钛白粉）：随着人们生活水平的提高,环境材料越来越受到人们的重
视,其中二氧化钛(TiO2)具有的杀菌、自清洁等作用日益受到人们的青睐。二氧
化钛光催化剂具有氧化活性高、催化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等
优异性能,在废水降解、消除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面得到了广阔
的应用，故现在来论述一下如何用溶胶-凝胶法来制备二氧化钛。
制备原理和工艺：以钛酸丁酯为主要原料
图1溶胶–凝胶法制备TiO2纳米薄膜主要工艺流程
钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应：
Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH
Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH
2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O
先将钛醇盐溶解在溶剂中,通过搅拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作为抑制剂,使之
与钛酸丁酯反应形成螯合物,得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。在溶胶中加入去
离子水,使胶体粒子形成一种开放的骨架结构,溶胶逐渐失去流动性,形成凝胶。
对凝胶进行真空干燥,通过加热去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂,得到黄
色晶体。将晶体研磨后放入箱型电阻炉中,除去凝胶中的有机成分,得到白色的
纳米TiO2粉末。
在溶胶-凝胶法制备二氧化钛过程中，影响溶胶-凝胶法制备的因素有溶液的PH
值、溶液的浓度、反应温度、反应时间，对于前驱物为醇盐的还要考虑催化剂选
择、醇盐种类、溶剂的种类、水与醇盐的摩尔比等。
通过文献查阅得到，确定制备二氧化钛溶胶采用滴加的方式加入水来控制反应程
度，采用冰醋酸为抑制剂，PH值为2-5；反应温度为20-40℃。得到的溶胶透明度
及均匀性好，凝胶比较稳定均匀，并且凝胶时间较易控制。当冰醋酸的量减少时
溶胶就会变得浑浊。这是由于作为抑制剂的冰醋酸能够有效抑制钛酸四丁酯的剧
烈水解,当其用量减少时钛酸四丁酯水解过快而形成较大颗粒,导致溶胶浑浊。
配溶液陈化涂膜
干燥热处理分析表征
4
乙酰丙酮的加入能够大大延长溶胶的稳定时间,但随后制备的薄膜则不透明,
且表面分布有较大颗粒。
2.溶胶-凝胶法制备锂离子电极材料
锂离子电池由于它具有电压高、比能量大、充放电寿命长、放电性能稳定、安全
性能好、无污染等特点，深受社会和用户的欢迎。在过渡金属元素中，钒的价格
较钴、锰等低，为多价态，可形成多种氧化物。由于钒有三种稳定的氧化态，形
成氧密堆分布，因此钒的氧化物为锂二次电池嵌入电极材料中很有潜力的候选
者，具有良好的应用前景。且在本门课程的学习中，老师也向我们展示了溶胶-
凝胶法制备五氧化二钒的过程，让我对溶胶-凝胶法制备材料有了更直观的认识
和了解。
（1）负极材料的制备:
MnV206：制备过程：称取lgV2O6(分析纯)溶解在60ml的蒸馏水里，依次加入l0ml
浓度为30％的H202、柠檬酸(分析纯)和一定量的Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)，搅
拌并混合均匀，形成均一稳定的溶胶后，放入烘箱烘干，将所得的固体粉末充分
研磨，最后放人马弗炉中分两次煅烧数小时，冷却后研磨得到产品。
以柠檬酸为螯合剂，五氧化二钒和Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用溶胶-凝胶法
合成了锂离子电池负极材料MnV2O6，煅烧温度低，时间短。查阅相关文献可知。
V2O5
柠檬酸
60mlH2O
Mn（CH3OO）2·4H2O
10mlH2O2
溶胶
烘干，研磨
400℃下烧结2h，冷却研磨后
570℃下烧结9h，冷却研磨
MnV2O6
图2溶胶-凝胶法合成MnV2O6
5
通过XRD及SEM表征，这种溶胶-凝胶法所制备得到的MnV2O6颗粒结晶度高，纯相，
微观形貌规整晶粒较均匀，平均晶粒约为1.5微米。
（2）正极材料的制备:
用溶胶-凝胶法制备锂离子蓄电池正极材料的研究工作已经取得了不少的研究成
果，但离工业化生产尚有相当的距离，还有大量的工作要做，主要体现在：掌握
溶胶-凝胶工艺规律基础上，进一步发挥溶胶-凝胶技术的优势，对电极材料的结
构进行多层次的裁剪，以取得材料化学性能的突破；对材料进行表面改性，改善
颗粒的分散性，提高颗粒的表面活性；研发新的廉价整合剂和溶胶凝胶体系，降
低生产成本，使之具有良好的可操作性，早日实现溶胶-凝胶法制备锂离子蓄电
池正极材料的工业化。
1）LiV3O8：层状结构的Li1+xV3O8具有锂的嵌入量大（x可达4-5）放电容量高，可
逆性较好，寿命长，制备方法简单等优点。但它也存在明显缺点，其缺点在于锂
离子嵌入和脱出的过程中存在多个相变，电压平台不明显，导电率低，氧化能力
强及容易导致有机电解液分解等。但它还是一种极具开发潜力的正极材料，而如
何进一步改善其稳定性和循环可逆性，变的至关重要。采用何种合成方法对材料
的性能有显著影响：Li1+xV3O8锂离子电池正极材料常用的制备方法主要有固相法，
水热法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和液相法等。材料制备方法：选取氢氧化锂和
五氧化二钒作为原料，可以采用草酸、柠檬酸、酒石酸和双氧水为配体，控制合
成条件可以制备LiV3O8。查阅相关文献的实验结果表明，溶胶-凝胶法可制得晶形
较好的LiV3O8，当以酒石酸为配体，金属粒子总量与酒石酸的物质的量比为
1:1.5，煅烧温度为450℃时，制得LiV3O8的首次放电比容可达282mAh/g。
2）Li2FeSiO4：具有安全性高、环境友好、价格低廉、资源丰富等优点，被认为
是极具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。然而，由于Li2FeSiO4材料具有较
低的电子电导率和锂离子扩散速率，这大大限制了此类材料的应用。采用溶胶-
凝胶法，以柠檬酸、蔗糖、草酸、聚乙二醇为碳源合成了一系列Li2FeSiO4/C复合
材料。其中最佳碳源为柠檬酸，以柠檬酸为碳源时，随着碳含量的增加，材料的
颗粒逐渐减小，振实密度不断下降，材料的电导率逐渐增大。
3.溶胶-凝胶法制备陶瓷膜层以及包覆材料
（1）陶瓷膜层：溶胶-凝胶法中醇盐水解法是最常用的制备陶瓷膜层的方法，醇
盐在水解过程中，生成无机水合金属氧化物或者能在金属上引入-OH基，在溶液
中形成透明溶胶液，经过陈化之后，溶胶在一定条件下聚合成以氧化物为前驱体
的凝胶网络，干燥热处理后形成氧化物孔隙材料”。凝胶形成过程中，水与醇添
加量、稳定剂及催化剂、陈化温度、干燥及热处理工艺等条件都能对制膜液形成
较大影响，从而影响陶瓷膜材料。
6
（2）包覆材料：利用溶胶-凝胶法制备了Al2O3-SiO2溶胶，并将溶胶包覆金刚石，
利用扫描电镜、热分析、红外光谱、冲击韧性测试等手段对包覆Al2O3-SiO2：溶
胶的金刚石性能进行表征。结果表明：金刚石表面包覆了一层致密的Al2O3-SiO2
涂层及溶胶后，抗氧化性能、热性能以及机械性能均有明显提高。
制备过程：以异丙醇铝和硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，利用溶胶-凝胶法
制备Al2O3-SiO2溶胶。溶胶制备完成后，采用浸渍法将实验使用的金刚石颗粒浸
泡于适量溶胶中并搅拌10min，把多余的溶胶吸出后，将金刚石颗粒放入恒温箱，
在80℃温度下烘干10小时，最后利用马弗炉在空气中加热至650~C热处理：
溶胶-凝胶法制备的Al2O3-SiO2溶胶经过涂覆工艺可以包覆于单晶金刚石表面，通
过分析形貌发现，金刚石表面形成致密的包覆层，有利于提高金刚石与结合剂的
粘结强度。
4.溶胶-凝胶法制备材料的掺杂
在一种材料(基质)中，掺入少量其他元素或化合物，以使材料（基质）产生特定
的电学、磁学和光学性能，从而具有实际应用价值或特定用途的过程称为掺杂。
而用溶胶-凝胶法制备的材料也可以进行掺杂而改变其性能。
（1）溶胶-凝胶法制备Nd3+掺杂纳米Ni—Zn铁氧体的结构和性能：
采用凝胶溶胶法制备Ni0.6Zn0.4Fe2-xNdxO4(x=0.01,0.02,0.03)纳米晶，以柠檬酸作
为络合剂并将前驱体在1073K煅烧2h。制备过程：采用凝胶溶胶法制备Nd3+掺杂
Ni0.6Zn0.4Fe2-xNdxO4纳米晶．将分析纯硝酸镍，硝酸铁，硝酸锌和硝酸钕按一定比
例称重并溶解在一定量的柠檬酸溶液中。室温下搅拌2h使其充分络合后，向溶液
中加入适量的氨水调节溶液的pH值约为6．胶体放入水浴锅中加热到343K持续8h
搅拌并80℃烘干10h
80℃水浴加热，搅拌
搅拌水解
异丙醇C9H21AlO3TEOS+EtOH
Al2O3-SiO235/40单晶金刚
包覆完成
Al（NO3）3·9H2O
工艺流程图如图三
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得到凝胶．凝胶首先在393K下干燥12h获得干胶，将干胶前驱体在马弗炉中煅
烧1073K保持2h，升温速度为5℃／rain。
溶胶-凝胶法制备的Nd3+掺杂Ni0.6Zn0.4Fe2-xNdxO4纳米颗粒粒径均匀、形状规则，随
着Nd3+掺杂量的提高纳米晶平均晶粒尺寸降低，而纳米晶的晶格常数变大。当
Nd3+掺杂量为0．01时样品具有最高的饱和磁化强度，且较未掺杂的样品的饱和
磁化强度高出约10％，同时随着Nd3+掺杂量的提高样品的矫顽力单调下降。
（2）氧化钐掺杂氧化铈纳米粉体的制备：
氧化钐掺杂氧化铈工作温度较低且具有更高的离子导电率，可以成功取代传统电
解质稳定的氧化锆YSZ。合成氧化铈或者掺杂氧化铈的方法很多，包括固相合成
法、气相法、沉淀法、水热法、电化学发、微乳液法、溶胶-凝胶法的制备技术
方法，现在主要讲一下溶胶-凝胶法的制备过程：将一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Sm2O3
溶解在去离子水和稀硝酸中，形成0．3mol/L的溶液。依次加入少量的聚乙二醇
和1.5倍的金属阳离子物质量的柠檬酸，以适量的氨水使溶液PH=7，85℃磁力搅
拌4-5h，蒸发、干燥后得到干凝胶。600℃下煅烧2h，扶得SDC纳米粉末，经冷
等静压成型后，于1250℃下烧结2h得到SDC块体材料。
采用溶胶-凝胶法制备的SDC纳米粉末，在600℃下煅烧可以获得平均晶粒尺寸在
10-15nm之间，颗粒均匀分布，无团聚现象，稳定立方结构的纳米粉末，随掺杂
比例增加，纳米粉末的晶格常数增加，平均晶粒尺寸减小。
总结：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以
及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法材料制备技术开始于1846
年法国化学家n用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并
形成了凝胶。而自从Dislich和Roy的工作报道以后,溶胶-凝胶工艺开始复兴。
近20年来,溶胶-凝胶科学技术有了显著进展。文献资料每年以惊人的数量增
加。溶胶一凝胶方法中所使用的元素已有40多种.近十几年来,溶胶-凝胶科学
技术进展较快,使一些公司必须考虑该法的经济效益和工艺技术的生命力。人们
之所以对溶胶一凝胶工艺感兴趣,其主要原因是,(1)生产出的产品比现有的
质量更好,价格更便宜;(2)能够制造出性能独特的新产品因此。未来溶胶一凝
胶研究和发展的方向,将由产品价格、质量和新产品所决定，深入了解工艺的优
点问题是预测未来发展的基础。现在，溶胶-凝胶法应用范围已经很广泛了，其
具体的应用邻域也有（1）材料学：高性能粒子探测器，隔热材料，声阻抗耦合
材料，电介质材料，有机-无机杂化材料，金属陶瓷涂层耐蚀材料，纳米级氧化
物薄膜材料，橡胶工业；（2）催化剂方面：金属氧化物催化剂，包容均相催化剂；
（3）色谱分析：制备色谱填料，制备开管柱和电色谱固定相，电分析，光分析
等。最后，希望溶胶-凝胶法制备技术能够不断发展，不断突破，不断创新，使
其能够能加工业化，规模化，便利我们的生活。
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