偶合常数

偶合常数

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2023年3月5日发(作者：埃舍尔矛盾空间)

2.2核磁共振氢谱的解析

1、自旋偶合系统及分类

（1）自旋－自旋偶合机理

自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin

coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。

双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B

0

中产生不同的局

部磁场且相互影响造成的。CHCl

2

中有两种取向，与B

0

同向和与B

0

反向，

粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增

强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH

2

Cl的氢感受到的

外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH

2

裂分为双峰。

这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相

互作用。

对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的

相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。

根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同

一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相

同时，势能稍有降低，以H

a

－C－C－H

b

为例分析。无偶合时H

b

有一种跃迁

方式，所吸收的能量为，在H

a

的偶合作用下，H

b

有两种跃

迁方式，对应的能量分别为E

1

，E

2

。

在H

b

的偶合作用下，H

a

也被裂分为双峰，分别出现在

处，峰间距等于J

ab

，J为偶合常数。

所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂

分。

偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位

移（δ）提供不同化学环境的氢。积分高度（h）代表峰面积，其简化为

各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的

连接方式。

（2）n+1规律

某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B

0

中共有(n+1)种取向，使

与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如下：

某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n

＋1）条峰。

某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且

J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH

2

被CH

3

裂分为

四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。

实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。

只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式

(a+b)n展开式的各项系数之比。

这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值

，才能成立。

（3）自旋偶合系统中自旋核的等价性

a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所

有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中

乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。

b.化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三

氯乙烷中－CH

2

－的两质子是化学等价核。

又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。

c.磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自

旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价

核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基－CH

2

－的两个质子不仅化学位移

相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。

如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。

d.磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。

化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁

不等价性：

例1：双键同碳质子磁不等价

例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。

例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。

例如BrCH

2

CH(CH

3

)

2

有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影

图可以看出，亚甲基中两个氢核H

a

与H

b

处于不同的化学环境，应该是不

等价的。

但实际上在室温下，分子绕C－C轴快速旋转，使两个氢核H

a

与H

bb

处于一个平均的环境，因此H

a

与H

b

是等价的。而在低温下，这个化合物

大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是H

a

与H

b

因所处环境

有差别而成为不等价了。

例4：与不对称碳原子连接的－CH

2

－质子是不等价的。

C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH

2

-的旋转速度有多快，

－CH

2

-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH

2

-质不等价，见i、

ii、iii的Newman投影图。

例5：构象固定的环上－CH

2

－质子是不等价的。

在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢H

a

与平伏

He的化学位移被平均化，结果环已烷的信号为单一尖峰δ＝1.43ppm。而

甾族化合物的稠环构象是固定的，因此H

a

和H

e

的化学位移不相同为不等

价核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。

例6：苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。

如化合物I和化合物II中，虽然H

a

与H

a

`、H

b

与H

b

`化学位移相同，

但由于J

HaHb

=J

Ha`Hb

、J

HbHa

=J

Hb`Ha

，因此H

a

与H

a

`、H

b

与H

b

`为化学等价但磁不等

价。

(4)偶合常数与分子结构之间的关系。

2J（或J

同

）表示同碳偶合

3J（或J

邻

）表示邻碳偶合

大于三键的偶合称过程偶合

a.同碳偶合

2J一般为负值，变化范围大较大，与结构有密切关系。2J随着取代基电负

性的增加而趋向正的方向变化；随着键角的增加也趋向正的方向变化。

b.邻碳偶合

3J一般为正值。在结构分析时，可以用于赤式和苏式构型的确定；六元环

中取代基的的位置的确定等等。

C.远程偶合

远程偶合一般较弱，偶合常数在0－3Hz之间。

(5)自旋偶合系统的分类及命名

自旋偶合系统的分类及命名的方法是：用大写英文字母代表自旋偶合

系统中的各个磁核，26个字母分成三组：A、B、C......为一组；M、N、

O......为一组；X、Y、Z......为一组。

磁全同质子用同一个字母表示，质子数目用阿拉伯数字注在字母右下

角。如CH

4

可命名表示为A4系统（M4或X4都可以）。如果是一组化学等

价而磁不等价的质子，则这一组质子仍用同一个字母表示，但在字母的右

上角加撇号以示区别。

如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比小于6时，则这些化学

位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示。例如：

（化合物i中三个质子属于ABC系统，化合物ii中两个质子属于

AB系统）

如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比大于6时，则这些化学

位移不同的磁核用不同组的字母表示。例如：

CH3-CH2-CH2-NO2属于A3M2X2系统；C6H5COOC2H5属于ABB`CC`和

A3X2两个系统。

现在将主要自旋偶合系统列于下表。

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