杯芳烃
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2023年3月1日发(作者：中华字经)文章编号：１００６－－４８７７（２００７）０５－００４１－０２
硫代杯芳烃研究进展
李彦岗 ，高 飞
（１．山西综合职业技术学院，山西 太原０３０００６；２．山西大学，山西 太原０３０００６）
摘要：介绍了硫代杯芳烃的简易合成方法，分析了硫代杯
芳烃的研究动向，阐述了硫代杯芳烃在超分子化学中的应
用前景。
关键词：硫代杯芳烃；超分子化学；研究
中图分类号：０６２ 文献标识码：Ａ
化学工作者所熟知的杯芳烃，是第二代主客体
化学的重要角色。近年来出现的硫代杯芳烃
（Ｔｈｉａｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）（见图１）是杯芳烃家族的新成员【１１，
在超分子化学领域里引起了人们的极大关注［２１。在
硫代杯芳烃分子中。由于ｓ原子取代了经典杯芳烃
分子上的亚甲基。使芳香大环结构的刚性、极性都
发生了较大的变化。硫代杯芳烃分子出现了许多杯
芳烃所没有的新颖特
性。近年来。硫代杯
芳烃作为受体、构筑
单元、支架分子。在
超分子化学领域得到
了广泛应用。
１命名
ｎ一４，５，６，８；Ｒ—Ｈ，ｔＢｕ
图１硫代杯芳烃母体环
通用的命名法不适合于硫代杯芳烃的命名。例
如，硫代杯［４】芳烃１（见图２）的名字很长：２，
５
图２硫代杯［４】芳烃１的环系原子编号
８，１４，２０一四硫代五环一辛一二十一１（２５），３，５，７
（２８），９，１ １，１３（２７），１５，１７，１９（２６）２１，
２３一十二碳烯一２５，２６，２７，２８一四醇。用于经典杯
芳烃的命名法可用于硫代杯芳烃的命名。如最常见
的硫代杯芳烃１，可认为是在２，８，１４，２０一四个
收稿日期：２００７—０３—２９；修回日期：２００７—０４—０２
作者简介：李彦岗（１９７２一），男，山西绛县人。１９９５年７月毕
业于山东建筑材料工业学院，讲师。
４１
位置上被４个硫原子取代后的杯芳烃，命名为２，
８。１４。２０一四硫代杯芳烃一２５，２６，２７，２８一四醇，
简称硫代杯芳烃。
２硫代杯芳烃的合成
目前Ｋｕｍａｇａｉ等学者发现了一种简单的硫代杯
芳烃的合成方法【 １（见图３），以对一叔丁基酚与ｓ粉
为原料。ＮａＯＨ维持强碱性介质。多甘醇为溶剂。
反应体系在机械搅拌下。加热至２３０ ｏＣ。反应４ ｈ
得到对一叔丁基硫代杯［４】芳烃２，其问有Ｈ Ｓ逸出
（应当用碱性溶液吸收），产率为５４％。
ＯＨ
＋ｎ／４Ｓ８ ｉ Ｎ ａＯ瓦Ｈ西，Ａ
ｌ
图３ Ｋｕｍａｇａｉ等人合成对硫代杯芳烃的方法
上述反应中。采用了一种叫“多甘醇”的溶
剂，又称四乙二醇二甲醚，又名四甘醇二甲醚，分
子式为ＣＨ （ＯＣＨ ＣＨ Ｏ） ＣＨ 。这种溶剂具有如下优
良性质：一是绝大多数物质在该溶剂中的溶解度均
有令人满意；二是允许在较高温度下（ｂｐ２７５—２７６
ｏｃ）Ｔ作；三是分离产物较容易。
３硫代杯芳烃的化学修饰
对硫代杯芳烃进
行化学修饰，可得到各
种硫代杯芳烃衍生物
（见图４）。化学修饰包
括上缘修饰、下缘修
饰及桥基团反应等３
种途径（见表１）。 Ｒ
图４几种常见的硫代杯芳烃
表１ 几种常见的硫代杯芳烃
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囫豳囡ｌ圃０＿ ∥Ｉ： 嚣
１）上缘修饰：对杯口上缘进行化学修饰，利
用亲电基团直接取代杯叔丁基，如用磺酸、硝酸或
羧酸基取代苯环上的叔丁基，可使硫代杯芳烃具有
水溶性．研究其在水溶液中的行为。有关报道表
明，用浓硫酸直接与对叔丁基硫代杯【４】芳烃２在
９０℃下加热反应．可得到一种水溶性的上沿磺化的
硫代杯【４】芳烃３，在其水溶液中，加人大量ＮａＣＩ，
３可以钠盐的形式析出．产率达６９％Ｉ２１。
２）桥基团反应：硫代杯芳烃骨架上硫原子的
出现为分子的衍生提供了另一种途径——桥基团的
反应，将桥联硫原子氧化至不同氧化态，使其表现
出对不同金属离子的分子识别能力．这一反应在经
典杯芳烃中很少，但硫的衍生相对更容易些。有报
道表明 ，利用对一叔丁基硫代杯芳烃２与Ｈ ０ｄ
ＣＦ３Ｃ００Ｈ或过量的ＮａＢ０３／ＣＨＣｌ３／ＣＨ３Ｃ００Ｈ反应，
氧化生成四个砜桥基的衍生物４。不过，使氧化物
过量少许可得四亚砜５ 。
３）下缘修饰：对硫代杯芳烃下沿的酚羟基进
行化学修饰，引入不同的官能团，以调节其下沿的
空腔大小或改变其分子识别基团等。用４个烷基作
下缘取代（酚羟基官能团上），是修饰杯芳烃骨架
的标准方法…。有人曾用丙酮／Ｍ ＣＯ 体系（Ｍ＝Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）研究了对叔丁基硫代杯【４】芳烃２与
多倍过量的溴代乙酸乙酯反应．反应呈现明显的模
板效应，得４个四乙酸酯取代的硫代杯芳烃６同。
４硫代杯芳烃的应用
经典杯芳烃对碱金属离子有特殊的分子识别能
力．酚羟基上的氧原子是杯芳烃识别碱金属离子的
主要位点。而在对叔丁基硫代杯【４】芳烃中，桥
联硫原子的存在（拥有孤对电子和３ｄ空轨道），使
其出现许多特殊的性质，由于有一对孤对电子．可
参与对金属阳离子的作用，使硫代杯【４】芳烃对过
渡金属离子的识别能力更强。
Ｉｋｉ等做了对叔丁基硫代杯【４】芳烃与ｚｎ 配
合物的－Ｈ ＮＭＲ． Ｃ ＮＭＲ和单晶衍射分析．发现
桥联硫原子与酚羟基氧原子一起与ｚｎｚ＋配位，形成
螯合结构［６ｌ。从对叔丁基硫代杯【４】芳烃到对叔丁
基硫代杯【６】芳烃，虽然杯的空腔尺寸有所增大，
但其对金属离子的配合能力变化不大．这说明硫代
杯芳烃对金属离子的识别主要依靠桥联硫原子和邻
近的酚羟氧原子的作用．与空腔大小关系不大．与
不含硫桥的普通杯芳烃的识别作用特点也有所不
同
物４和５的配合能力进行了研究 。研究结果为，
一是硫代杯【４】芳烃２对过渡金属离子，特别是其
中属于软酸类的金属离子有很好的配合能力（如
Ａｇ＋，ｚｎ ，ｃｄ２＋，Ｈｇ２＋等），对过渡金属有较高的识
别能力；二是砜４能够与硬金属（碱土金属，镧
系）配合默契，所以完全硫酰化的硫代杯【４】芳烃
４能较好地识别碱土金属离子，而对软酸类金属离
子的识别能力较低：三是亚砜５呈中间状态，能与
前面提到的所有金属基团配合。
Ｉｋｉ等将水溶性的磺化硫代杯ｆ４】芳烃与胺类
阴离子交换树脂结合．用于除去污水中的痕量含卤
有机小分子，他先把磺化硫代杯【４】芳烃溶于污水
中．让含卤有机小分子与之充分结合，进入其憎水
空腔中，然后流经胺类阴离子交换树脂，由于磺酸
根与交换树脂上的胺类分子结合，使硫代杯【４】芳
烃与含卤有机小分子形成包合物黏附在树脂上，从
而达到除去污水中痕量含卤有机小分子的效果。实
验表明此方法的去除率可达９９．９９％以上Ｉ ｓｌ
５结束语
近年来，杯芳烃化学受到人们广泛关注，杂原
子的存在导致其出现一些特性．诸如硫原子的金属
配合、简单的桥的化学修饰等，硫代杯芳烃在官能
团、化学性质等方面具有新颖的特点．在超分子化
学中能够充当构筑单元。虽然这是一个新领域，但
其不同寻常的特性已在许多领域表现出潜在的应
用，预计在不久的将来必然会有更多重大的发现。
参考文献：
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２００７霉 篱日鬻
荸 螽川 ： 蠢
表２准确度比较
垃旱
灰分标 灰分测定值 灰分测定值与标准值之差ｄ 垃旱灰分标 灰分测定值 灰分测定值与标准值之差ｄ
一 准值方法Ａ方法Ｂ 方法Ａ 方法Ｂ 骗 准值方法Ａ方法Ｂ 方法Ａ 方法Ｂ
１ １７．４３ １７．３８ １７．４２ —０．Ｏ５ —０．０１ １８ １７．４３ １７．４０ １７＿３０ —０．０３ —０、１３
２ １７．４３ １７．２６ １７．４４ —０、１７ ０．０１ １９ １７ ４３ １７ ４０ １７．６８ —０．０３ ０
．２５
３ １７、４３ １７＿３１ １７－３７ —０．１２ —０、０６ ２０ １７．４３ １７．２８ １７、５６ —０．１５ ０．１３
４ １７．４３ １７－３４ １７、４５ —０．０９ ０、０２ ｎ
５ １７．４３ １７．３６ １７－３８ —０．Ｏ７ —０．０５ 算术平均偏差６＝ ∑ｌｄｉｌ ０．０９ ０．０７
６ １７．４３ １７．１８ １７．５３ —０、２５ ０．１０ ｎ １。。
７ １７．４３ １７．５０ １７．４０ ０．０７ —０．０３ ｎ
８ １７、４３ １７．４０ １７、３４ —０，０３ —０．０９ 误差的平均值 ＝ ∑ｄ 一０．０４ —０．０２
９ １７、４３ １７、６０ １７．４１ ０、１７ —０、０２ ｎ １
１０ １７．４３ １７、５３ １７．３９ ０．１０ —０．０４
１１ １７．４３ １７．４１ １７＿３３ —０、０２ —０、１０
误差的标准值．ｓ：＼ ∑（ｄ 一 ） ＝Ｊ ｎ １ｎ ｎ １ｎ １２ １７、４３ １７、４４ １７、４４ ０．０１ ０．０１ １ｎ—Ｊ … … １３ １７．４３ １７．４６ １７．３６ ０、０３ —０．０７
１４ １７．４３ １７．４６ １７．３４ ０、０３ —０．０９ 误差的 置信区问
１５ １７．４３ １７．４９ １７．３１ ０ ０６ —０ １２ 一０．２６～、１８ —０．２２～０．１
１６ １７．４３ １７．３４ １７．４５ —０，０９ ０．０２ ±０ ０５
．ｎ一１
‘
１７ １７、４３ １７、２３ １７＿３１ —０、２０ —０．１２ 最大误差 一０．２５ ０ ２５
注：。 可从“￡”分布表查，此表略
５）从仪器故障率来看，采用方法Ａ的链条炉
常发生故障；而采用了方法Ｂ的马弗炉，运行较稳
定，故障率低。
）从仪器的维修方面考虑，马弗炉易维修，
而链条炉不易维修。
参考文献：
【１】李英华 煤质分析技术应用指南［Ｍ】、北京：中国标准出版
社， 、 （责任编辑赵娟）
， ，
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（上接第４２页）
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（责任编辑赵娟）
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