生物电池
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2023年2月27日发(作者：opg)作者简介:
贾鸿飞,男,1974年5月生,硕士生
谢 阳,男,1975年11月,硕士生
王宇新,男,1960年7月,教授,博士生导师
生物燃料电池
BiofuelCells
天津大学化学工程研究所(天津 300072
)
ChemicalEngineeringResearchCenter,TianjinUniversity,Tianjin 300072,China
贾鸿飞
JiaHongfei
谢 阳
XieYang
王宇新
WangYuxin
摘要
简介了生物燃料电池的概念和工作原理,回顾了生物燃料电池的发展历史。对80年代后两种生物燃料电池———微
生物燃料电池和酶燃料电池的研究动态分别进行了总结,并对目前存在的主要问题进行了分析。阐述了当前研究的发
展方向,预计随着燃料电池研究热潮的再度兴起和生物技术的高速发展,生物燃料电池技术研究将取得显著进展。
关键词:生物燃料电池 微生物燃料电池 酶燃料电池
中图分类号:TM911145 文献标识码:A 文章编码:1001-1579
(
2000
)
02-086-04
Abstract
ssin
theresearchesontwokindsofbiofuelcellafter1980smicrobialbiofuelcellandenzymaticbiofuelcellwassummarizedandobsta2
e
greatachievementinbiotechnologyandthere-boomoffuelcellresearchesinrecentyears,itwasexpectedthatbiofuelcell
wouldgainsignificantdevelopment.
Keywords:BiofuelCells MicrobialBiofuelCell EnzymaticBiofuelCell
前言
生物燃料电池是燃料电池中特殊的一类。它利用生物催
化剂将化学能转变为电能,所以除了在理论上具有很高的能量
转化效率之外,还有其它燃料电池不具备的若干特点:
①原料广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种
有机、无机物质作为燃料,甚至可利用光合作用或直接利用污
水等[1];
②操作条件温和。一般是在常温、常压、接近中性的环境
中工作的。这使得电池维护成本低、安全性强;
③生物相容性。利用人体内的葡萄糖和氧为原料的生物
燃料电池可以直接植入人体,作为心脏起搏器等人造器官的电
源。
1911年,英国植物学家Potter用酵母和大肠杆菌进行实
验,宣布利用微生物可以产生电流,生物燃料电池研究由此开
始。40多年之后,美国空间科学研究促进了生物燃料电池的发
展,当时研究的目标是开发一种用于空间飞行器中、以宇航员
生活废物为原料的生物燃料电池。在这一时期,生物燃料电池
的研究得以全面展开,出现了多种类型的电池。但占主导地位
的是间接微生物电池,即先利用微生物发酵产生氢气或其它能
第30卷 第2期 电 池 Vol.30,No.2
2000年 4月 BATTERY BIMONTHLY Apr.2000
作为燃料的物质,然后再将这些物质通入燃料电池发电。
从60年代后期到70年代,直接生物燃料电池逐渐成为研
究的中心。热点之一是开发可植入人体、作为心脏起搏器或人
工心脏等人造器官电源的生物燃料电池。这种电池多是以葡
萄糖为燃料,氧气为氧化剂的酶燃料电池。正当研究取得进展
的时候,另一种可植入人体的锂碘电池的研究取得了突破,并
很快应用于医学临床。生物燃料电池研究因此受到较大冲
击[2]。
进入80年代后,对于生物燃料电池的研究又活跃起来。
氧化还原介体的广泛应用,使生物燃料电池的输出功率密度有
了很大提高,显示了它作为小功率电源的可能性。90年代初,
我国也开始了该领域的研究[3]。
1 生物燃料电池的工作原理
按照使用催化剂形式的不同,生物燃料电池可以分为微生
物燃料电池和酶燃料电池。前者利用整体微生物中的酶,而后
者对酶直接利用。尽管已经有在阴、阳两极同时使用生物催化
剂的例子,但大多数生物燃料电池只在阳极使用生物催化剂,
阴极部分与与一般的燃料电池没有什么区别,因为生物燃料电
池同样以空气中的氧气作为氧化剂。这样以来,在生物燃料电
池领域的研究工作也多是针对电池阳极区的。
生物燃料电池根据电子转移方式的不同还可分类为直接
生物燃料电池和间接生物燃料电池[4]。直接生物燃料电池的
燃料在电极上氧化,电子从燃料分子直接转移到电极上,生物
催化剂的作用是催化在电极表面上的反应;而在间接生物燃料
电池中,燃料并不在电极上反应,而是在电解液中或其它地方
反应,电子则由具有氧化还原活性的介体运载到电极上去。另
外,也有人用生物化学方法生产燃料(如发酵法生产氢、乙醇
等)
,再用此燃料供应给普通的燃料电池。这种系统有时也被
称为间接生物燃料电池。
目前,直接型生物燃料电池非常少见,使用介体的间接型
电池占据主导地位。氧化态的小分子介体可以穿过细胞膜或
酶的蛋白质外壳到达反应部位,接受电子之后的成为还原态,
然后扩散到阳极上发生氧化反应,从而加速生物催化剂与电极
之间的电子传递,达到提高工作电流密度的目的。理想的介体
应具有下列特性[5]:①能够被生物催化剂快速还原,并在电极
上被快速氧化;②在催化剂和电极间能快速扩散;③氧化还原
电势一方面要足以与生物催化剂相偶合,一方面又要尽量低以
保证电池两极间的电压最大;④在水溶液系统中有一定的可溶
性和稳定性。下面以使用醇脱氢酶(
Alcoholdehydrogenase,
ADH
)的甲醇燃料电池为例,简要说明这类生物燃料电池的工
作原理(如图1所示)[6]。
在阳极区进行酶催化反应,原料甲醇脱氢氧化后产生的电
子,先转移到ADH的活性中心,然后在介体(
MED
)的帮助下传
递到阳极,再通过外电路负载L到达阴极。反应中产生的质子
(
H+)穿过质子交换膜进入阴极区,与氧一起在阴极上反应,接
受来自外电路的电子,生成水。
MED
red,
MED
ox
分别为还原型和氧化型介体
ADH
red,
ADH
ox
分别为醇脱氢酶还原型和氧化型辅基
图1 甲醇生物燃料电池工作原理示意图
微生物燃料电池的工作原理与上面的有类似之处,只是生
物催化反应过程要复杂的多。
2 微生物燃料电池
理论上,各种微生物都有可能作为生物燃料电池的催化
剂,经常使用的有大肠杆菌、Proteusvulgaris等。传统的微生物
电池以葡萄糖或蔗糖为燃料,利用介体从细胞代谢过程中接受
电子,并传递到阳极。
与酶电池相比,微生物电池对燃料的利用效率比较低,其
原因是副反应较多。Thurston等人[7]用同位素标记的方法对
燃料使用情况进行了研究。他们以C14标记葡萄糖,研究了细
菌Proteusvulgaris催化的微生物电池过程。结果表明实验条件
下有40%～50%的葡萄糖被完全氧化为CO
2
,而30%的葡萄
糖经副反应生成了乙酸盐。
选择适当的菌种-介体组合,对微生物燃料电池的设计致
关重要。Delaney等人[8]用亚甲基蓝等14种介体及大肠杆菌
等7种微生物,以葡萄糖或蔗糖为原料测量了介体被细胞还原
的速率与细胞的呼吸速率,从中选出了4种微生物在生物燃料
电池中进行实验。结果发现介体的使用明显改善了电池的电
流输出曲线,其中TH+(硫堇)
-P1vulgaris
-葡萄糖组合的性
能最佳,库仑产率(实际电流量与燃料消耗所算得的理论电流
量之比)最高达到了62%。Lithgow等人[9]则更侧重于不同介
体的比较。他们选择了介体TH+、DST-1、DST-2及FeCyD2
TA
(
ferriccyclohexane-1,2-diamine-N,N,N,N-tetraacetic
acid
)与大肠杆菌在生物燃料电池中的组合,实验结果表明前三
种介体的促进电子传递作用比FeCyDTA要好。另外,通过比
较使用TH+、DST-1、DST-2时电池输出电流,他们发现在
介体分子亲水性基团越多,生物电池的输出功率越大。其原因
可能是在介体分子中引入亲水性基团,能够增加介体的水溶
性,从而减小介体分子穿过细胞膜时的阻力。
近期,出现了一些形式新颖的微生物燃料电池,其中具有代表
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第2期贾鸿飞等:生物燃料电池
性的是利用光合作用和含酸废水产生电能。
Tanaka等[10～11]将能够发生光合作用的藻类用于生物燃
料电池,展示了光燃料电池新种类的可行性。他们的电池使用
的催化剂是蓝绿藻,介体为HNQ。通过对比实验前后细胞内
糖原质量的变化,他们发现在无光照时,细胞内部糖原的质量
在实验中减少了;同时还发现在有光照时,电池的输出电流比
黑暗时有明显的增加。为解释这些现象,他们使用抑制剂对
HNQ促进蓝绿藻[11]、海藻Synechococcussp.[12]中电子传递的
机理进行了探索。实验结果表明,在黑暗中,细胞本身糖原的
分解时产生的电子是电流的主要来源;而在有光照时,水的分
解是电子的主要来源。
Karube和Suzuki[13]用可以进行光合作用的微生物Rho2
dospirillumrubrum发酵产生氢,再提供给燃料电池。除光能的
利用外,更引人注目的是他们用的培养液是含有乙酸、丁酸等
有机酸的污水。发酵产生氢气的速率为19～31ml/min,燃料电
池输出电压为012～0135V,并可以在015～016A的电流强度
下连续工作6h。通过比较进出料液中有机酸含量的变化,他们
认为氢气的来源可能是这些有机酸。
Habermann和Pommer[14]进行了直接以含酸废水为原料
的燃料电池实验。他们使用了一种可还原硫酸根离子的微生
物Desulfovibriodesulfuricans,并制成了管状微生物燃料电池。
在对两种污水的实验中,降解率达到35%～75%。此工作显示
了生物燃料电池的双重功能,即一方面可以处理污水,另一个
方面还可以利用污水中的有害废物作为原料发电。
3 酶燃料电池
能够在酶燃料电池中作为催化剂的酶主要是脱氢酶和氧
化酶。甲醇和葡萄糖是最常见的两种原料。
甲醇氧化主要使用酒精脱氢酶ADH
(
Alcoholdehydroge2
nase
)或甲醇脱氢酶MDH
(
Methanoldehydrogenase
)作催化剂,
氧化的产物是甲酸。Plotkin等人[15]在以MDH为催化剂的甲
醇燃料电池中,比较了介体PES和PMS的性能,结果发现在
pH值915时,PES工作的稳定性比PMS要好。这种电池的主
要缺陷是产物甲酸的积累导致电解液pH值不断减小,所以难
以实现长期连续工作。为了解决这个问题,P1L1YUE和
K1Lowther[16]在MDH的基础上又引入了甲酸脱氢酶FDH
(
formatedehydrogenase
)
,使甲醇完全氧化为CO
2
。其电池中使
用的介体仍为PES和PMS。另外,他们以碳布为阳极,比较了
酶固定化和酶游离时电池性能的差别,发现将酶固定化可使电
流增大138%。
由于MB+具有较好的稳定性,而且能不可逆吸附在石墨
上,Persson等人[17]选择它作为介体设计制作了间接葡萄糖电
池,使用的催化剂为葡萄糖氧化酶(
GOD
)
;当采用固定化酶时,
电池可储存数月之久,但介体的寿命却很短,每隔几小时就需
要更换。
Laane等人[18]改变了传统的思路,在葡萄糖生物燃料电池
两极同时使用生物催化剂,发现在发电的同时可以合成生化制
品。他们制作的电池阳极使用葡萄糖氧化酶为催化剂、DCPIP
(
2,6-dichlorophenolindophenol
)为介体,阴极使用CPO
(
Chloro
-peroxidase
)作催化剂。电池工作3天后在阳极和阴极室分别
得到葡萄糖酸(
D-glucoseacid
)
10mg、5-chlorobarbituricacid
(
5-氯化巴比土酸)
8mg,电流未超过1mA。
4 问题与展望
生物燃料电池自身潜在的优点使人们对它的发展前景看
好,但要作为电源应用于实际生产与生活还比较遥远。其主要
原因是输出功率密度远远不能满足实际要求。目前质子交换
膜燃料电池的功率密度可达3W/cm2[19],而生物燃料电池的功
率密度还达不到1mW/cm2,可见两者差距之大。
制约生物燃料电池输出功率密度的最大因素是电子传递
过程。按照Marcus和Sutin[20]提出的理论,电子转移速率由电
势差、重组能和电子供体与受体之间的距离决定。理论和实验
均表明,随传递距离的增加,电子转移速率呈指数下降的趋势。
在这种情况下,即使将这些酶固定在电极的表面上,仅仅是酶
分子蛋白质外壳的厚度就足以对电子由活性中心到电极的直
接传递过程产生屏蔽作用。微生物细胞的体积要比酶分子大
的多,所以在微生物燃料电池中,屏蔽作用就更加明显了。
为打破屏蔽,人们提出了使用氧化还原介体的方法并已进
行了大量的有关研究。尽管介体有效地提供了电子迁移的途
径,但也增加了所需要的环节,而其综合结果还远不能令人满
意。而在生物电极领域关于直接电子传递研究的许多方法和
结果有可能为生物燃料电池借鉴,其中或许已经暗示了提高电
池功率密度的途径。
以酶电极为例,实现直接电子传递的方法主要有两种[21]。
第一种方法是对酶分子的蛋白质外壳进行修饰,使它能够允许
电子通过,然后再把修饰后的酶固定到电极上。另一种方法是
直接用导电聚合物固定酶。导电聚合物就象是导线一样,穿过
蛋白质外壳,将电极延伸至酶分子活性中心附近,大大缩短电
子传递的距离,从而实现电子的直接传递。
尽管生物燃料电池经数十年研究仍距实用遥远,但人们在
经历了多年研究低潮后现在又看到了转机。受聚合物膜燃料
电池用于电动车光明前景的激励,燃料电池研究从90年代初
又成为热门领域,现在仍在升温阶段。几种燃料电池已经处在
商业化的前夜。这为生物燃料电池研究提供了良好的“大环
境”。另外,近20年来生物技术的巨大发展,为生物燃料电池
研究提供了巨大的物质、知识和技术储备。生物电极领域的大
量成果更可为生物燃料电池研究所直接借鉴。所以,生物燃料
电池有望在不远的将来取得重要进展。
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电 池
BATTERY BIMONTHLY 第30卷
参考文献
1 KreysaG,SchenckK,VuorilehtoK,ctrochemicalhydrogen
productionInt[J].JHydrogenEnergy,1994,19
(
8
)
:673～676
2 MilazzoG,MartinBlank1生物电化学-生物氧化还原反应[M]1肖
科译1天津:天津科学技术出版社,1990:335
3 韩保祥,毕可万1采用葡萄糖氧化酶的生物燃料电池的研究[J]1生
物工程学报,1992,8
(
2
)
:203～206
4 G1TayhasRPalmore,ialandenzymatic
biofuelcells[J].AmChemSocSympSer,1994,
(
566
)
:271～290
5 RollerSD,BennettoHP,DelaneyGM,on-transfercou2
isonofredox-mediatorreduction
ratesandrespiratoryratesofbacteria[J].JChemTechBiotechnol,
1984,34B:3～12
6 DavisG,,AstonWJ,ctrochemicalfuelcell
andsensorbasedonaquinoprotein,alcohoedehydrogenase[J].Enayme
MicrobTechnol,1983,5
(
5
)
:383～388
7 ThurstonCF,BennettoHP,DelaneyGM,emetabolismin
iometryofproductformationinathionine-
mediatedProteusvulgarisfuelcellanditsrelationtocoulombicyields
[J].JGenMicrobiol,1985,131
(
6
)
:1393～1401
8 DelaneyGM,BennettoHP,MasonJR,on-transfer
manceoffuelcellscontaining
selectedmicroorganism-mediator-substratecombinations[J].JChem
TechBiotechnol,1984,34B:13～27
9 LithgowAM,RomeroL,SanchezIC,eptionoftheelectron
transportchaininbacteriawithhydrophilicredoxmediators[J].JChem
ResSynop,1986,
(
5
)
:178～179
10 TanakaK,TamamushiR,OgawaT,ctrochemicalfuel-
cellsoperatedbythecyanobacterium,Anabaenavariabilis[J].JChem
TechnolBiotechnol,1985,35B:191～197
11 TanakaK,KashiwagiN,OgawaT,soflightontheelectri2
caloutputofbioelectrochemicalfuel-cellscontainingAnabaenavari2
abilisM-2:Mechanismofthepost-illuminationburst[J].JChem
TechnolBiotechnol,1988,42:235～240
12 YagishitaT,HorigomeT,soflight,CO
2
andin2
hibitorsonthecurrentoutputofbiofuelcellscontainingthephotosyn2
theticorganismSynechococcus[J].JChemTechnolBiotechnol,1993,
56:393～399
13 KarubeI,micalenergyconversionbyimmobilizedpho2
tosyntheticbacteria[J].MathodsEnzymol,1988,137:668～674
14 HabermannW,icalfuelcellswithsulphidestor2
agecapacity[J].ApplMicrobiolBiotechnol,1991,35:128～133
15 PlotinEV,HigginsIJ,hnolLett,1981,3:187
16 YuePL,ticoxidationofC
1
compoundsinabio2
chemicalfuelcell[J].JChemEng,1986,33B:69～77
17 PerssonB,GortonL,JahanssonG,lanodebasedonD-
glucosedehydrogenase,nicotinamideadeninedinuclecotideandamodi2
fiedelectrode[J].EnzymeMicrobTechnol,1985,7
(
11
)
:549～552
18 LaaneC,PronkW,FranssenM,bioelectrochemicalcell
forthesynthesisof
(
bio
)
chemicals[J].EnzymeMicrobTechnol,
1984,6
(
4
)
:165～168
19 郑重德,王丰,胡涛,等1质子交换膜燃料电池研究进展[J]1电源
技术,1998,22
(
3
)
:133～135
20 MarcusRA,SutinN,Electrontransfersinchemistryandbiology[J].
BiochimBiophysActa,1985,811
(
3
)
:265～322
21 icalwiringofredoxenzymes[J].AccChemRes,1990,
23
(
5
)
:128～134
收稿日期:1999-10-05
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