有机人名反应
深蓝射频-明清家具
2023年2月23日发(作者：双御雅轩)时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
一、Arbuzov反应之阿布丰王创作
时间：二O二一年七月二十九日
亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二
烷基酯和一个新的卤代烷：
卤代烷反应时,其活性次第为：R′I>R′Br>R′Cl.除卤代
烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对
甲苯磺酸酯等也可以进行反应.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相
同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团.
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可
以由醇与三氯化磷反应制得：
如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯
(RO)3P的烷基相同（即R'=R）,则Arbuzov反应如下：
这是制备烷基膦酸酯的经常使用方法.
除亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯
R2POR'也能发生该类反应,例如：
反应机理
一般认为是按SN2进行的分子内重排反应：
反应实例
二、Arndt-Eister反应
酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热获得酸.
时间：二O二一年七月二十九日
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反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催
化下与水共热,获得酰基卡宾（2）,（2）发生重排得烯酮（3）,
（3）与水反应生成酸,若与醇或氨（胺）反应,则得酯或酰胺.
反应实例
三、Baeyer----Villiger反应
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一
对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同
时发生O-O键异裂.因此,这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳
原子的枸型坚持不变,说明反应属于分子内重排：
分歧毛病称的酮氧化时,在重排步伐中,两个基团均可迁移,可
是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为：
醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,获得羧酸.
反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲
酸或三氟过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边拔出一个氧原子生成相应
的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特点是反
应速率快,反应温度一般在10~40℃之间,产率高.
四、Beckmann重排
时间：二O二一年七月二十九日
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肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能发生强酸的五氯化磷、三氯
化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰
胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟
基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与
水反应获得酰胺.
迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例
如：
反应实例
五、Birch还原
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异
丙醇或仲丁醇）的混合液中还原,苯环可被还原成非共轭的1,4-
环己二烯化合物.
反应机理
首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯获得一个电子生
成自由基负离子（Ⅰ）,这是苯环的л电子体系中有7个电子,加
到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子
仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)暗示的是部份共振式.（Ⅰ）不稳定而
被质子化,随即从乙醇中篡夺一个质子生成环己二烯自由基
(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转酿成环己二烯负离子（Ⅲ）,
时间：二O二一年七月二十九日
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（Ⅲ）是一个强碱,迅速再从乙醇中篡夺一个电子生成1,4-环己
二烯.
环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末
端碳原子上质子快,原因尚不清楚.
反应实例
取代的苯也能发生还原,而且通过获得单一的还原产物.例如
六、Bouveault---Blanc还原
脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇.α,β-不饱和羧
酸酯还原得相应的饱和醇.芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低.
本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的
双键可不受影响.
反应机理
首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇
中篡夺一个质子转酿成自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消
除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步伐还原成钠,再酸化获得相应
的醇.
反应实例
醛酮也可以用本法还原,获得相应的醇:
七、Bucherer反应
萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温
反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的.
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反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘
胺.如有萘胺制萘酚,可将其加入到热的亚硫酸氢钠中,再加入碱,
经煮沸除去氨而得.
反应机理
本反应的机理为加成消除过程,反应的第一步（无论从哪个方
向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上获得烯醇（Ⅱ）或烯
胺（Ⅵ）,它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:
反应实例
八、
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨
基苯酚：
在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）
苯胺：
其他芳基羟胺,它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重
排.例如,对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：
反应机理
反应实例
九、Berthsen,A.Y吖啶合成法
二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用,生成
吖啶类化合物.
反应机理
反应机理不详
反应实例
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十、Cannizzaro反应
凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶
液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相
当的酸(成盐)及醇的混合物.此反应的特征是醛自身同时发生氧化
及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：
脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,
才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步
酿成树脂状物质.
具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,获得
无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉
Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应获得季戊四醇：
反应机理
醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成获得负离子,然后碳上的
氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳
原子上.
反应实例
十一、Chichibabin反应
杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应,获得
相应的氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶,如果α
位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低.
时间：二O二一年七月二十九日
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本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮
杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反
应.喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难.氨基化试剂除氨
基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物：
反应机理
反应机理还不是很清楚,可能是吡啶与氨基首先加成,（Ⅰ）,
（Ⅰ）转移一个负离子给质子给予体(AH),发生一分子氢气和形成
小量的2-氨基吡啶（Ⅱ）,此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的给
予体,最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐,用水分解获得2-氨基吡
啶：
反应实例
吡啶类化合物不容易进行硝化,用硝基还原法制备氨基吡啶甚
为困难.本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用
于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能
发生本反应.
十二、Claisen酯缩合反应
含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失
去一分子醇获得β-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙
醇作用下发生缩合获得乙酰乙酸乙酯.
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应.
反应机理
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乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相
对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9）,因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所
形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产物乙酰乙酸乙酯
是一个比力强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平
衡朝产物方向移动.所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度
很低,但一形成后,就不竭地反应,结果反应还是可以顺利完成.
经常使用的碱性缩合剂除乙醇钠外,还有叔丁醇钾、叔丁醇
钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和
Grignard试剂等.
反应实例
如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠
难于形成负离子,需要用较强的碱才华把酯酿成负离子.如异丁酸
乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不
能发生反应：
两种分歧的酯也能发生酯缩合,理论上可获得四种分歧的产物,
称为混合酯缩合,在制备上没有太年夜意义.如果其中一个酯分子
中既无α-氢原子,而且烷氧羰基又比力活泼时,则仅生成一种缩
合产物.如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等.与其它含α-
氢原子的酯反应时,都只生成一种缩合产物.
实际上这个反应不限于酯类自身的缩合,酯与含活泼亚甲基的
化合物都可以发生这样的缩合反应,这个反应可以用下列通式暗
示：
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十三、Claisen—Schmidt反应
一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或
酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水获得
不饱和醛或酮:
反应机理
反应实例
十四、Claisen重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚.
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要获得
邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排获得对位产物.对位、
邻位均被占满时不发生此类重排反应.
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排.采纳g-
碳14C标识表记标帜的烯丙基醚进行重排,重排后g-碳原子与苯
环相连,碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚,重
排后则仍是a-碳原子与苯环相连.
反应机理
Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以
芳环上取代基的电子效应对重排无影响.
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一
次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙
基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排),
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由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次
[3,3]s迁移()到对位,然后经互变异构获得对位烯丙基酚.
取代的烯丙基芳基醚重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构
型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是E-型,这是因为重排反
应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故.
反应实例
Claisen重排具有普遍性,在醚类化合物中,如果存在烯丙氧
基与碳碳相连的结构,就有可能发生Claisen重排.
十五、Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：
此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的化
合物可用还原.
反应机理
本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚.
反应实例
十六、Combes喹啉合成法
Combes合成法是合成喹啉的另一种方法,是用芳胺与1,3-二
羰基化合物反应,首先获得高产率的β-氨基烯酮,然后在浓硫酸
作用下,羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进
行亲电进攻,关环后,再脱水获得喹啉.
反应机理
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在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时,关环反应容易
发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时,则不容易发
生关环反应.
反应实例
十七、Cope消除反应
叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟
胺,产率很高.
实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即
可继续进行反应,例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可
在室温进行.此反应条件温和、副反应少,反应过程中不发生重排,
可用来制备许多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原
子存在时,消除获得的烯烃是混合物,可是Hofmann产物为主；如
获得的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主.例如：
反应机理
这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五
员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱：
要发生这样的环状结构,氨基和β-氢原子必需处于同一侧,
而且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型,
这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于进行消
除反应.
反应实例
十八、Cope重排
时间：二O二一年七月二十九日
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1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯
丙基的重排反应()反应称为Cope重排.这个反应30多年来引起人
们的广泛注意.1,5-二烯在150—200℃独自加热短时间就容易发
生重排,而且产率非常好.
Cope重排属于周环反应,它和其它周环反应的特点一样,具有
高度的立体选择性.例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排
后,获得的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：
反应机理
Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡
态进行的协同反应：
在立体化学上,暗示为经过椅式环状过渡态：
反应实例
十九、Curtius反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:
异氰酸酯水解则获得胺：
反应机理
反应实例
二十、Crigee,R反应
1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而分歧.用
K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特殊氧化剂四乙醋酸铅在
CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合
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物(醛或酮).氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行.
本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高.
反应机理
反应过程中先生成环酯中间产物,进一步C--C键裂开成醛或
酮.
酸催化的场所,反应历程可以用下式暗示：
反应实例
二十一、Dakin反应
酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时,可将分子中的-
CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换,生成相对应的酚类.本反应可利
用以制备多远酚类.
反应机理
反应实例
二十二、Elbs反应
羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢
作用,生成蒽的衍生物：
由于这个反应通常是在回流温度或高达400－450°C的温度
范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这
样的高温条件下,一部份原料和产物发生碳化,部份原料酮被释放
时间：二O二一年七月二十九日
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出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使
产率不高.
反应机理
本反应的机理尚不清楚.
反应实例
二十三、Edvhweiler-Clarke反应
在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,获得甲基化后的
三级胺：
甲醛在这里作为一个甲基化试剂.
反应机理
反应实例
二十四、
将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入
在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类.分子中的醛基或双键等
都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：
芳伯胺类如用本试剂氧化时,酿成硝基化合物.
反应机理
反应实例
二十五、Favorskii重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧
酸；如为环状a-卤代酮,则招致环缩小.
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如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯：
此法可用于合成张力较年夜的四员环.
反应机理
反应实例
二十六、Friedel-Crafts烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如
AlCl3,FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下,发生芳环的烷
基化反应.
卤代烃反应的活泼性顺序为：RF>RCl>RBr>RI;当烃基超
越3个碳原子时,反应过程中易发生重排.
反应机理
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离
子：
所形成的碳正离子可能发生重排,获得较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去
一个质子获得发生亲电取代产物：
反应实例
二十七、Friedel-Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通经
常使用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,获得芳香酮：
这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重
排.
反应机理
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反应实例
二十八、Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和
对羟基芳酮的混合物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,
也可以不用溶剂直接加热进行.
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等.例
如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化
时则主要生成邻位重排产物.反应温度对邻、对位产物比例的影响
比力年夜,一般来讲,较高温度(如室温)下重排有利于形成对位异
构产物(动力学控制),较高温度下重排有利于形成邻位异构产物
(热力学控制).
反应机理
反应实例
二十九、Fischer,O-Hepp,E重排
N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处置时氨基氮上的亚
硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):
通常发生对位重排,但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈
胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物：
反应机理
在HCl存在下,N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行
亚硝基化：
三十、Gabriel合成法
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转酿成邻苯二甲酰亚
胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性
或碱性条件下水解获得一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯洁的一级
胺的一种方法.
有些情况下水解很困难,可以用肼解来取代：
反应机理
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应,取代反应产物
的水解过程与酰胺的水解相似.
反应实例
三十一、Gattermann反应
重氮盐用新制的铜粉取代亚铜盐(见)作催化剂,与浓盐酸或氢溴酸
发生置换反应获得氯代或溴代芳烃：
本法优点是把持比力简单,反应可在较高温度下进行,缺点是其产
率一般较低.
反应机理
见
反应实例
三十二、Gattermann-Koch反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化
铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛：
反应机理
反应实例
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
三十三、Gomberg-Bachmann反应
芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联
苯衍生物：
反应机理
反应实例
三十四、Hantzsch合成法
两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,获得二
氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化获得吡啶衍生物.这是一个很普遍
的反应,用于合成吡啶同系物.
反应机理
反应过程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反应,另一分子b-羰基酸
酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再发生
Micheal加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液
脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化获得吡啶衍生物：
反应实例
三十五、Haworth反应
萘和丁二酸酐发生然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢获
得多环芳香族化合物.
反应机理
见
反应实例
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
三十六、Hell-Volhard-Zelinski反应
羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反
应生成a-卤代酸：
本反应也可以用酰卤作催化剂.
反应机理
反应实例
三十七、Hinsberg反应
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉
淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的
沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应.此反应可用于昆季叔胺
的分离与鉴定.
三十八、Hofmann烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类：
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本
反应不成防止地发生仲胺、叔胺和季铵盐,最后获得的往往是多种
产物的混合物.
用年夜过量的氨可防止多取代反应的发生,从而可获得良好产率的
伯胺.
反应机理
反应为典范的亲核取代反应(SN1或SN2)
反应实例
三十九、Hofmann消除反应
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个
烃基都是甲基时,热分解获得甲醇和三甲胺:
如果季铵碱的四个烃基分歧,则热分解时总是获得含取代基最少的
烯烃和叔胺:
反应实例
四十、Hofmann重排（降解）
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处置转酿成少一个碳原子的伯胺:
反应机理
反应实例
四十一、Houben-Hoesch反应
酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下,与腈作用,随后
进行水解,获得酰基酚或酰基酚醚：
反应机理
反应机理较复杂,目前尚未完全说明
反应实例
四十二、Hunsdieecker反应
干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成
比原羧酸少一个碳原子的卤代烃：
X=Br,
Cl,I
反应机理
反应实例
四十三、Kiliani氯化增碳法
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
糖在少量氨的存在下与氢氰酸加成获得a-羟基腈,经水解获得相
应的糖酸,此糖酸极易转酿成内酯,将此内酯在含水的乙醚或水溶
液中用钠汞齐还原,获得比原来的糖多一个碳原子的醛糖.
反应实例
四十四、Knoevenagel反应
含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲
胺、吡啶等有机碱)存在下缩合获得a,b-不饱和化合物.
反应机理
反应实例
四十五、Koble反应
脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧,同时两个烃基相互偶
联生成烃类：
如果使用两种分歧脂肪酸的盐进行电解,则获得混合物：
反应机理
反应实例
四十六、Koble-Schmitt反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125－150ºC反应,生成邻羟基苯甲酸,
同时有少量对羟基苯甲酸生成：
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关,一般来讲,使用钠盐及在
较低的温度下反应主要获得邻位产物,而用钾盐及在较高温度下反
应则主要得对位产物：
邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转酿成对位异构体：
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
反应机理
反应机理目前还不太清楚.
反应实例
四十七、Kolbe,xisofNitroparsffini合成
将含等摩尔的α-卤代羧酸与亚硝酸钠或钾的水溶液加热时,生成
-硝基脂肪酸钠中间体,继续加热起分解作用,失去CO2转酿成硝基
烷类及NaHCO3.本方法仅可适用于小量制备碳原子数在以下的硝基
烷类(特别适宜于制备硝基甲烷及硝基乙烷).而b-卤代羧酸与亚
硝酸钾作用生成产物不能放出CO2,故不能发生此反应.
反应机理
反应实例
四十八、Leuckart反应
醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:
除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵.
反应机理
反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂.
反应实例
四十九、Lossen反应
或其酰基化物在独自加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸
酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、
脱羧得伯胺：
时间：二O二一年七月二十九日
时间：二O二一年七月二十九日
本重排反应后来有过
反应机理
本重排反应的反应机理与、、机理相类似,也是形成异氰酸酯中
间体：
在重排步伐中,R的迁移和离去基团的离去是协同进行的.当R是
手性碳原子时,重排后其构型坚持不变：
反应实例
五十、Mannich反应
含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果
一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产
物称为Mannich碱.
反应机理
反应实例
五十一、Meerwein-Ponndorf反应
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙
醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反应朝
产物方向进行.这个反应相当于的逆向反应.
时间：二O二一年七月二十九日
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反应机理
反应实例
五十二、Michael加成反应
一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为
Micheal加成：
反应机理
反应实例
五十三、
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300）,则烷基易起
重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯
胺的卤酸盐类（C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反应在理
论和实际上均属重要：
反应机理米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离
解成卤代烷类及苯胺,然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）.
郝金勃登反对此说：
反应实例
五十四、NorrishⅠ和Ⅱ型裂
饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型,NorrishI型和
NorrishII型裂解.NorrishI型的特点是光解时羰基与a-碳之
间的键断裂,形成酰基自由基和烃基自由基：
分歧毛病称的酮发生I型裂解时,有两种裂解方式,一般是采用形
成两个比力稳定自由基的裂解方式.环酮在裂解后不发生脱羰作用,
而是发生分子内的夺氢反应,生成不饱和醛：
时间：二O二一年七月二十九日
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羰基旁若有一个三碳或年夜于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋
势,在光化反应后,就发生分子中夺氢的反应,通常是受激发的羰基
氧篡夺g-形成双自由基,然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发
生a,b-碳碳键的断裂,获得烯烃或酮.光化产物发生a,b-碳碳键的
断裂称为NorrishII型裂解反应：
五十五、Oppenauer氧化
仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而
丙酮则还原为异丙醇.这个反应相当于的逆向反应.
反应机理
时间：二O二一年七月二十九日