华东农业大学
-
2023年2月19日发(作者：)粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
I
目录
摘要............................................................................................................................i
Abstract........................................................................................................................iii
1.前言............................................................................................................................1
1.1粘土矿物表面特性及其对金属离子移动性和生物有效性的影响..............2
1.1.1粘土矿物表面特性...............................................................................2
1.1.2粘土矿物对金属离子移动性、生物有效性的影响...........................4
1.2痕量金属的模型预测......................................................................................5
1.3CD-MUSIC模型.............................................................................................6
1.3.1CD-MUSIC模型简介.........................................................................6
1.3.2CD-MUSIC模型的研究应用进展....................................................10
1.4研究目的及意义............................................................................................11
2材料和方法.............................................................................................................12
2.1实验材料及仪器............................................................................................12
2.2供试粘土矿物................................................................................................12
2.3粘土矿的表征................................................................................................13
2.3.1X-射线衍射（XRD）分析.............................................................13
2.3.2衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析.......................................13
2.3.3扫描电镜（SEM）分析....................................................................13
2.4供试样品的表面性质....................................................................................13
2.4.1表面积测定.........................................................................................13
2.4.2矿物表面电荷分析.............................................................................14
2.5矿物表面对铅的吸附....................................................................................15
2.6矿物表面质子和重金属吸附拟合................................................................16
2.6.1拟合的位点和反应.............................................................................16
2.6.2拟合过程.............................................................................................20
3、结果与分析...........................................................................................................24
3.1矿物的表征....................................................................................................24
3.1.1矿物的XRD分析..............................................................................24
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
II
3.1.2衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析.......................................24
3.1.3矿物的扫描电镜（SEM）分析........................................................26
3.1.4矿物的表面积.....................................................................................26
3.2高岭石表面性质及拟合................................................................................27
3.2.1高岭石表面酸碱滴定.........................................................................27
3.2.2高岭石表面铅吸附.............................................................................28
3.3蒙脱石表面性质及拟合................................................................................31
3.3.1蒙脱石表面酸碱滴定与质量滴定.....................................................31
3.3.2蒙脱石表面铅吸附.............................................................................33
4.讨论..........................................................................................................................36
4.1不同类型粘土矿物的比较............................................................................36
4.1.1表面电荷的比较.................................................................................36
4.1.2对铅吸附的比较.................................................................................37
4.1.3拟合过程的比较.................................................................................37
4.2与相关研究的比较........................................................................................38
5.主要结论..................................................................................................................38
6.展望..........................................................................................................................39
参考文献.....................................................................................................................40
致谢.........................................................................................................................48
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
i
摘要
粘土矿物含量丰富，表面积较大，且含有正负电荷位点，是土壤和沉积物中
吸附金属阳离子的重要吸附剂之一。铅是最具毒性的重金属元素之一，可导致严
重的健康紊乱，铅的污染问题成为全球性的环境问题。本研究通过电位酸碱滴定
实验及不同pH、离子强度、铅浓度条件下的等温吸附实验，分别研究质子及铅
在高岭石、蒙脱石上的吸附行为，并用CD-MUSIC模型进行拟合，获得矿物表
面吸附态铅的分布。主要结论如下：
①供试高岭石、蒙脱石纯度高，无其它杂质，均呈片状，且后者片层远大于前
者；ATR-FTIR分析表明，高岭石、蒙脱石中含有较为丰富的铝羟基（Al
2
O-H）
和硅氧烷基（Si-O-Si），二者的结构及官能团组成具有相似性。测定比表面积
发现，高岭石比表面积为23.4±0.6m2/g，蒙脱石的外比表面积为83.8±0.8
m2/g。乙二醇乙醚法（EGME）测定蒙脱石的全表面积为420±20m2/g。
②高岭石、蒙脱石不同pH和离子强度下的酸碱滴定实验结果表明，矿物表面
质子吸附随着pH的降低而增加，随着离子强度的增加而降低。在实验的pH
范围内，滴定曲线没有交点，这不同于氧化物的酸碱滴定结果。粘土矿的这
一特点是基面永久电荷和边面可变电荷共同作用的结果。
③不同pH、离子强度、铅浓度条件下，粘土矿物表面对铅的等温吸附实验表明，
pH显著影响矿物表面对铅的吸附。随着体系pH的增加，高岭石、蒙脱石表
面对铅的吸附量增加。高岭石、蒙脱石表面对铅的吸附量随着离子强度的减
小而增大。离子强度对铅吸附的影响随体系pH的增大而减小。2:1型蒙脱石
表面积大，永久电荷量多，对铅的吸附量大于1:1型高岭石。
④CD-MUSIC模型拟合粘土矿物表面酸碱滴定结果表明，高岭石表面反应位点
密度，d
SOH
=11.25site/nm2，d
X
-=-7.07site/nm2，质子结合常数，logKSOH
2
0.5+
=-2.31，logKX-H=3.67，盐离子结合常数，logKSOH-K0.5+=-7.29，logK
SOH
2
-NO
3
0.5-=-6.11，logKX-K=-6.74；蒙脱石表面反应位点密度，d
SOH
=1.2
site/nm2，d
XK
=1815.94site/nm2，质子结合常数，logKSOH
2
0.5+=7.39，logK
XH=4.86，盐离子结合常数，logKSOH-K0.5+=-0.41，logKSOH
2
-NO
3
0.5-=
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ii
7.27。通过拟合酸碱滴定数据得到的参数，进一步拟合Pb吸附数据，得到
Pb在矿物表面的结合形态和结合常数。高岭石表面，logK(SOH)
2
PbOH=
-4.9，logKX
2
-Pb=-7。蒙脱石表面，logK(SOH)
2
PbOH=0.49，logKX
2
Pb=
1.76。边表面均为双齿单核羟基化内层络合物，电荷分配因子f=0.6，基表
面为双齿外层络合物。
关键词：粘土矿物；铅；吸附；CD-MUSIC模型
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
iii
Abstract
Claymineralisoneofthemostimportantsorbentformetalcationbecauseofthe
highcontentsinmanysoilsandsedimentsandlargesurfaceareaswhichcontainboth
,oneofthemosttoxicheavy
metals,llutionhasbecomeaglobal
study,kaoliniteandmontmorillonite,two
representativeclayminerals,,westudythesurfacecharge
charact,
westudythefactors(differentpH,ionicstrength,leadconcentration)affecting
theexperimentaldata
withtheCD-MUISCmodel,toobtainthemorphologyofadsorbedPbonmineral
sultsarebelow:
①Testkaolinite,montmorillonite,highpurity,withoutotherimpurities,showeda
sheet,-FTIRanalysisshowedthat,
kaolinite,montmorillonitecontainsabundantaluminumhydroxyl(Al
2
O-H),and
silicone-based(Si-O-Si),boththestructureandfunctionalgroupshavingasimilar.
Determinationofspecificsurfaceareafoundthatthespecificsurfaceareaof
kaoliniteis23.4±0.6m2/g,theexternalsurfaceareaofmontmorilloniteis83.8±
0.8m2/urfaceareaofmontmorillonitemeasuredbyglycolethermethod
(EGME)is420±20m2/g.
②Theacid-basetitrationresultsofkaoliniteandmontmorilloniteatdifferentpHand
ionicstrength,showedthattheprotonadsorptiononmineralsurfaceincreased
withthedecreaseofpH,nge
oftheexperiment,thethreetitrationcurvesdidnotintersect,whichisdifferent
atureofclaymineralsistheresultof
thepermanentchargeofbasesurfaceandthevariablechargeoftheedgesurface.
③Theadsorptionisothermexperimentofleadadsorbedonclaymineralsurface,at
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iv
differentpH,ionicstrength,leadconcentration,showedthatpHsignificantly
eincreaseofpH,kaolinite,
edecreaseofionicstrength,
kaolinite,ectofionicstrength
decreasedwiththeincreaseofpH.2:1montmorillonitewhichhaslargesurface
areaandmanypermanentcharges,adsorpedagreateramountofPbthan1:1
kaolinite.
④Byfittingtheacid-basetitrationdataofclaymineralsurfacewithCD-MUSIC
model,wecangetthedensityofthemineralsurfacereactionsites,theproton
bindingconstants,linitesurface,d
SOH
=
11.25site/nm2，d
X
-=-7.07site/nm2,protonbindingconstants,logKSOH
2
0.5+=
-2.31,logKX-H=3.67,saltionsbindingconstants,logKSOH-K0.5+=-7.29,log
KSOH
2
-NO
3
0.5-=-6.11,logKX-K=-6.74;Formontmorillonitesurface,d
SOH
=
1.2site/nm2，d
XK
=1815.94site/nm2,protonbindingconstants,logKSOH
2
0.5+=
7.39,logKXH=4.86,saltionsbindingconstants,logKSOH-K0.5+=-0.41,logK
SOH
2
-NO
3
0.5-=ingleadadsorptiondatawiththeparametersobtained
fromacid-basetitrationdata,wecangetthemorphologyandthebindingconstant
initesurface,logK(SOH)
2
PbOH=
-4.9,logKX
2
-Pb=-morillonitesurface，logK(SOH)
2
PbOH=0.49，
logKX
2
Pb=surfaces,theywerehydroxylatedbidentate
mononuclearinnercomplex,chargedistributionfactor,f=surfaces
theywerethebidentateoutercomplexes.
Keywords:Claymineral;Lead;Adsorption;CD-MUSICmodel
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
1
1.前言
有毒金属在土壤和沉积物中的移动性，直接影响其对植物的生物有效性，及
其在地表水和地下水的移动性（GuandEvans,2008）。金属离子在土壤、沉积物
和水体中存在的化学形态与其生物有效性、毒性、移动性等有着密切的关系（刘
清等，1996），而其化学形态并不是元素在介质环境中总浓度的简单函数（Sparket
al.,1997;Sauveetal.,2003;Rooneyetal.,2007）。金属元素的形态分析往往比较昂贵，
有时甚至是难以测定的（MotaandCorreiadosSantos,1995）。化学形态模型可以
用来计算元素的化学形态及其分布，远比实验测定简便经济，更能给出很多实验
手段所不能测量的数据，揭示其物理化学本质和重要影响因素，同时能够响应各
种环境条件的变化（Nordstrom,1996）。
电荷分布多位点络合模型（ChargeDistribution-MultisiteComplexationModel,
CD-MUSIC模型）根据矿物的晶体结构、被吸附物的分子结构、以及矿物和水
交界面的静电层的电位变化，使模型最大程度地接近离子在金属（氢）氧化物上
吸附的物理化学本质，实验结果证明该模型能够准确描述固液界面的反应
（Hiemstraetal.,1989a,b;HiemstraandVanRiemsdijk,1996;Hiemstraetal.,
1996）。Weng等（2001）利用NICA-Donnan模型和CD-MUSIC模型研究砂质
土中不同吸附剂对重金属活度的影响。许多重金属元素（如Cu、Cd、Ni、Zn）
的模拟与实验测定值一致性高，但金属铅的预测不太理想。而Pb是最具毒性的
重金属元素之一，可导致严重的健康紊乱，儿童血液Pb浓度过高会导致低智商
和发育迟缓，已成为儿童智能发育的“头号杀手”。由于含Pb汽油的使用、工厂
排放烟气的沉降、废水灌溉及污泥利用，使Pb的污染已从局部性、区域性环境
问题成为全球性的环境问题。本课题组，已经完成人工合成氧化铁矿物（针铁矿、
赤铁矿）表面酸碱滴定、Pb吸附等相关方面的研究，并用CD-MUSIC模型成功
拟合实验数据。得到针铁矿、赤铁矿表面反应位点密度，Pb在针铁矿表面结合
形态及其结合常数。
土壤和沉积物中的主要组成物质（如：胡敏酸和富里酸，铁、锰氧化物和粘
土矿物）对金属阳离子的移动性有很大的影响（Evans,1989;McBride,1989）。由
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2
于土壤和沉积物的组成复杂，很难直接预测其中有毒金属的化学形态和相关化学
形态的分布。因此，研究土壤中主要组份对有毒金属移动性的影响，是成功预测
复杂土壤和沉积物中有毒金属的化学形态和相关化学形态分布的基础。粘土矿物
在土壤和沉积物中含量较多，表面积较大，同时含有正负电荷位点，（Kraepielet
al.,1999;Sparks,2003），是土壤和沉积物中吸附金属阳离子的重要吸附剂之一
（Sparks,2003）。因此，研究粘土矿物表面性质和其对重金属Pb的吸附，对于
建立实用的有环境意义的矿物/氧化物对吸附质作用的表面络合常数数据库，模
拟预测自然环境中污染元素的迁移、归宿规律具有重要意义。
1.1粘土矿物表面特性及其对金属离子移动性和生物有效性的影
响
粘土矿物的含量丰富、表面积大、表面含负电荷和活性羟基基团，是土壤和
沉积物中吸附金属阳离子的重要吸附剂之一（Sparks,2003）。环境中痕量金属的
移动性和生物有效性在很大程度上是由矿物表面的吸附反应决定的（Adriano,
2001）。
1.1.1粘土矿物表面特性
高岭石在土壤中分布很广，是湿热气候条件下红壤、砖红壤和我国南方土壤
中的主要粘土矿物（李学垣，2001）。高岭石属1:1型二八面体层状硅酸盐矿物，
单元晶层有上下两个不同的层面（硅氧四面体片底部具有复三角网孔的氧原子
面，和八面体片底部的氢氧原子面），其单位（半胞）化学式为（图
1）。高岭石没有或很少有同晶置换，层电荷几乎为零，永久电荷极少（含量小于
总电荷量的25%），负电荷主要来源于结构边缘的断键或曝露在表面的羟基的解
离。层间为氢键紧密联结，层间没有水分子和阳离子，层间距固定，d
(001)
约为
0.72nm。矿物颗粒较大，呈六角形片状，比表面小（约7~30m2·g-1）,以外表面
为主，边表面面积占其总表面积的10%~20%，阳离子交换量很低（约为2~15
cmol·kg-1）（FerrisandJepson,1976;NewmanandBrown,1987;李学垣，2001）。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
3
图1高岭石结构示意图
Fig.1 structure diagram of kaolinite
蒙脱石在土壤中分布很广，尤其在北方的土壤中和南方玄武岩、紫色岩、石
灰岩以及石灰性河湖沉积物发育的土壤中都有分布，是变性土的主要粘土矿物
（李学垣，2001）。蒙脱石属2:1型二八面体矿物，单元晶层由两片硅氧四面体
片中间夹一片铝（镁）氧八面体片组合而成，两片四面体片的顶端氧，都朝向中
间的八面体片（图2）。单元晶层的上下两面均为四面体片底部具有复三角网孔
的氧原子面，单元晶层之间通过静电或vanderWaals键结合，其电荷主要来自
八面体片中Mg2+对Al3+的同晶置换产生的永久负电荷（占总电荷量的80%），部
分来自结构边缘的断键或曝露在表面的羟基解离产生的可变电荷（于天仁，1987；
吴平霄，2004)。蒙脱石的单位化学式为，
层电荷数较低，为0.2~0.6，层间为水化的交换性阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+等），
阳离子交换量为80~150cmol·kg-1。蒙脱石的显著特征是其层间能吸水膨胀，有
强膨胀性，特别是层间为交换性的Na+时，在潮湿条件下，晶层间间距d
(001)
>2.0
nm，失水收缩时d
(001)
=2.0nm。蒙脱石颗粒细小，有很大的比表面，约为600~800
m2·g-1，且以内表面为主，边表面面积小于其总面积的5%。（熊毅，1983，1985；
熊毅和陈家坊，1990；李学垣，2001；Sparks,1995；Dixonetal.,1989）。
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4
图2蒙脱石结构示意图
Fig.2structurediagramofmontmorillonite
1.1.2粘土矿物对金属离子移动性、生物有效性的影响
粘土矿物对重金属的吸附、配合、共沉淀等作用可降低重金属的移动性和生
物有效性（林云青和章钢娅，2009）。
由于表面积较大，表面能较多，物理吸附作用能够使粘土矿物表面自由能减
少。粘土矿物带正电荷，带负电荷的阴离子基团通过静电引力吸附在其边面，这
是粘土矿物与吸附质之间的化学吸附作用。粘土矿物的离子交换吸附是环境中的
异号离子平衡矿物表面由于同晶置换形成的永久电荷，发生在粘土矿物的表面、
孔道内及层间。有害元素在粘土矿物表面的吸附、解吸是重要的地球化学过程，
影响着害元素在土壤和沉积物中的生物有效性和移动性（Guetal.,2010)。
溶液中的离子在粘土矿物羟基化表面的静电作用下，与其发生表面配位反
应，如：Pb2+与高岭石表面进行配位反应（吴宏海等，1998）。同时，重金属离
子也可与层间的羟基进行配位反应（何宏平等，1999）。粘土矿物对重金属的共
沉淀，是指其自身溶解产生的阴离子与重金属元素的共沉淀。
21世纪以来，随着环境污染日益严重，重金属和农药等外源污染物进入土
壤后的化学行为迅速成为我国土壤学界研究者关注的焦点，同时土壤化学的研究
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
5
内容也得到进一步扩展，并迅速突显趋向活跃（徐建明等，2007，2008）。粘土
矿物（如高岭石、蛭石、蒙脱石）作为重金属吸附剂，近年来逐渐受到研究者的
关注，根据其结合机理（离子交换和表面络合等），采用不同的模型进行分析
（Wengetal.,2001;GustafassonandPechov,2003;章骅等，2011）。随着模型的发
展和部分模型参数数据库的建立，研究者开始用实验结果结合模型计算，模拟分
析真实环境中（主要为水体、土壤及底泥）重金属在有机物表面、无机矿物表面
等的结合机理，以及生活垃圾焚烧灰渣等废弃物中重金属的形态和浸出机制（He
etal.,2006;Kyzioletal.,2006），模拟效果都较好。
1.2痕量金属的模型预测
在建立环境标准、进行环境质量和风险评价等中，精确估算元素的化学形态
非常必要。但是某一化学元素的化学形态并不是它在自然环境中总浓度的简单函
数。预测环境中的痕量金属，需要模型能够描述在较宽范围内的吸附平衡，可溶
态和总金属浓度、pH和竞争离子浓度（VanRiemsdijketal.,1991;Venemaetal.,
1996）。在过去的几十年中，通过批量实验、滴定实验、光谱学实验，广泛研究
了金属阳离子在氧化物矿物表面的吸附（RobertsonandLeckie,1998;Christland
Kretzschma,1999;ScheideggerandSparks,1996）。对于具有良好特性的氧化铁
（如：针铁矿α-FeOOH和赤铁矿α-Fe
2
O
3
），表面络合模型成功模拟了其实验数
据（Venema,1996;RobertsonandLeckie,1998;HiemstraandVanRiemsdijk,1996;
DzombakandMorel,1990）。在一些研究中，模拟的数据集包括：质子吸附，pH
依赖性的金属吸附和质子/金属离子交换率。光谱和显微技术从分子水平为氧化
物表面的吸附机理提供补充信息（Cheahetal.,1998;Chisholm-Brauseetal.,1990;
StrawnandSparks,1999;Bargaretal.,1997）。对粘土矿物，只有少数研究是在较
大浓度范围内对微量金属的吸附进行研究和模拟（BaeyensandBradbury,1997;
BradburyandBaeyens,1997）。微量金属在粘土矿表面的吸附大多采用批量吸附
实验，测量吸附边（在金属总浓度不变的条件下，吸附量随pH的改变而改变）
或吸附等温线（在pH不变的条件下，吸附量随金属浓度的改变而改变），仅仅
覆盖了少量的可溶态金属浓度范围（Angoveetal.,1998;Schindleretal.,1987;
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6
SchrothandSposito,1998;Ikhsanetal.,1999）。BaeyensandBradbury研究质子、
Ni以及Zn在蒙脱石表面的吸附覆盖了较大的浓度范围。他们用阳离子交换/表
面络合模型拟合实验数据。另一些研究者拟合质子和金属离子在高岭石表面吸附
的数据集较小，分别用了阳离子交换/表面络合模型（Schindleretal.,1987）、三
层模型（Majoneetal.,1996）、恒电容模型（Angoveetal.,1998；Ikhsanetal.,1999）。
1.3CD-MUSIC模型
电荷分布多位点络合模型（ChargeDistribution-MultisiteSurface
Complexation，CD-MUSIC）根据矿物的晶体结构、被吸附物的分子结构、以及
矿物和水交界面的静电层的电位变化，使模型最大程度地接近离子在金属（氢）
氧化物上吸附的物理化学本质（Hiemstraetal.,1996;杨敏等,2006）。模型包括
两个部分：电荷分布（CD）和多位点表面络合（MUSIC）。在CD-MUSIC模型
中各基团质子亲和作用的计算均在Pauling价键理论（）的基础上进行
（HiemstraandVanRiemsdijk,1996）。
1.3.1CD-MUSIC模型简介
CD-MUSIC模型遵循质量作用、质量平衡和静电作用三个原则，并基于这
些原则构建表面反应方程组进行化学平衡计算。CD-MUSIC模型主要内容介绍
如下：
Pauling键价
离子晶体的结构可以看作是内层离子被带相反电荷的相邻离子包围的形式。
根据电中性原理，阳离子的电荷由相邻的氧补偿。因此，可以认为阳离子电荷的
中和是分散在与其配位的氧原子上。反过来，一个氧的电荷由一些阳离子补偿，
因此，一个阳离子只能中和一个氧的部分电荷。假设，电荷的中和程度表示为
perbond，那么，阴离子电荷的中和等于与它配位的阳离子分配到该阴离子上电
荷的总和。这个观点由Pauling（1929）提出，称为Pauling键价（Sposito,1989）。
电荷对称的分布在相邻的键上，因而，形式键价（v）=阳离子电荷（z）/配位
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
7
数（CN）：
例如：在石英结构中，Si4+离子（z=+4）与4个O配位(CN=4)，因此，每个配
体上分配的v=1。
双层结构、三面模型
CD-MUSIC模型的双层结构同基本Stern模型（BasicSternModel）。双电层
的第一层为带电荷的胶粒表面，第二层为：①靠近胶粒表面的亚层，紧紧地挤满
了带相反电荷的离子，被称为Stern层；②扩散层。
在CD-MUSIC模型中，存在三个静电面。当没有专性吸附离子时，CD-MUSIC
模型简化为基本Stern模型，这是由于中间面不包含任何电荷。当有专性吸附离
子时，Stern层被一个静电面分为两部分，C
1
和C
2
分别是内层和外层电容，它们
之间关系如下（C为总电容）：
外圈配合物位于2-plane（或d-plane），内圈配合物位于0-plane（即：矿物表面），
内圈吸附的复合物的配体位于1-plane，如图3所示。
图3外圈配合物和内圈配合物在界面处的位置示意图（Venemaetal.,1996）
Fig.3Aschematicrepresentationofthelocationofouterspherecomplexesandinnersphere
complexesattheinterface（Venemaetal.,1996）
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8
电荷分配
在双层结构中，不仅要确定复合物的位置，还要确定其电荷的分配。含氧阴
离子的部分电荷分配到矿物表面，另一部分分配到其配体所在的位置（如：1-
plane）。复合物中的阳离子分配到矿物表面上的电荷部分为，f，分配到其配体上
的部分（即：在1-plane）为（1-f）。例如：Si离子的点和分配因子，其
中n为配位数（单齿配位时，n=1;双齿配位时，n=2），v为键价。当Si离子
的电荷平均分配时，f=0.5，Si离子的一半电荷分配到矿物表面的两个O上，另
外一半分配到液体相的配体上。如图4所示：（a）：电荷均等分布，溶液相中配
体被中和；（b）：固相/液相界面电荷被完全中和；（c）：CD-MUSIC模型电荷分
布权衡值，（a）和（b）为两个极限值，与实际不相符。因此，f是可调因子，
它的引入，有利于计算反应中静电层电荷的改变。
图4硅氧与三价六配位氢氧化阳离子的二齿络合物结构示意图
（HiemstralandVanRiemsdijk,1996）
Fig.4Aschematicrepresentationofabidentatesiliconoxocomplex
boundtoaMehydroxidewithtrivalentMeionsinsixfoldcoordination
(HiemstralandVanRiemsdijk,1996)
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
9
吸附热力学
自由能的变化由两个部分变化引起：标准吉布斯自由能的变化（△G
r
，由静
电能改变的引起）和组成吉布斯自由能变化（△Gc，等于RTlnQ，Q为反应商
数）。平衡条件下，公式如下：
标准吉布斯自由能的变化与内在反应常数（）的关系如下：
反应的商数Q也是可变的，它依依赖于系统的组成。
静电学
静电能的改变与电荷的改变有关，公式如下：
其中为位置i的电势；F为法拉第常数；为位置i的电荷变量。
电荷的改变对K值的改变，
其中为玻尔兹曼因子。由于吸附和解吸反应的净电荷有可能发生改变。
在0-Plane电荷改变的定义为
在1-Plane△z
1
定义为
△n
H
为表面配位体的质子变化数目；
z
H
为质子的价态（+1）；
z
Me
为络合中心离子的价数；
m
j
为在1-Plane中心配位体的数目；
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10
z
j
为配位体的电荷（z
j
=0、-1、-2，对应OH
2
0、OH-或O-2配位体）；
f为电荷分配系数。
1.3.2CD-MUSIC模型的研究应用进展
Hiemstra等（1996）研究了针铁矿物表面的基本电荷以及pH、离子强度等
对PO
4
3-在针铁矿上吸附的影响，并首次用CD-MUSIC模型成功拟合针铁矿物表
面电荷和其表面对PO
4
3-的吸附。Venema等（1996）考虑了针铁矿物表面晶面的
异质性，在两种不同的晶面（主要是110面和极少的021面）存在下，用CD-MUSIC
对针铁矿物表面对Cd的吸附数据进行了很好的拟合，模型得到的表面形态与
EXAFS数据一致。Goil等（2011）还用CD-MUSIC模型研究了针铁矿与B元素
的相互作用。研究通过运用CD-MUSIC模型结合扩展的Stern模型（ES模型）
对数据进行了很好的拟合，CD参数值通过分子轨道密度理论（MO/DFT）得到，
得到的表面形态信息与光谱学结果一致。Rietra等（2001）运用了CD-MUSIC
模型研究了针铁矿物表面Ca2+和PO
4
3-的吸附相互作用。研究表明，从单一体系
中获得的静电参数来预测Ca2+和PO
4
3-吸附的相互作用是可行的。当Ca2+和
PO
4
3-的浓度与真实环境接近时，模型的预测的结果较好。
Hiemstra等（2009）对水铁矿的表面结构模型进行了研究，并建立了水铁矿
的CD-MUSIC模型。研究得到水铁矿的位点密度、颗粒物密度、PZC等，认为
水铁矿纳米颗粒的表面电荷随半径的减小而增大，可结合DDL模型与扩展Stern
模型对水铁矿的电荷行为进行描述。Antelo等（2010）等随后用CD-MUSIC模
型对水铁矿对PO
4
3-的吸附进行了研究。
Weerasooriya等（2001）用CD-MUSIC模型拟合了三水铝石对铅的吸附，
得到三水铝石的PZC为8.35，铅在三水铝石表面的吸附为双核络合。Weerasooriya
等（2003）随后又运用CD-MUSIC模型拟合三水铝石表面As（Ⅲ）的吸附，研
究发现在三水铝石表面对As（Ⅲ）的吸附是很弱的亲和作用，三水铝石对As（Ⅲ）
的吸附为双核络合。
Avena等（2003）用MUSIC模型拟合了蒙脱石、伊利石和高岭石表面电荷
随着pH和离子强度的变化，指出粘土矿物表面永久电荷和可变电荷的共同作用，
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
11
其表面电荷曲线不会出现类似氧化物矿物表面的交点，而是三条不相交的曲线。
为了使模型的应用更接近真实环境，Weng等（2008）用CD-MUSIC研究
针铁矿对Ca2+与富里酸的吸附作用。Weng等（2006）联合NICA-Donnan模型
和CD-MUSIC模型，构建新的LCD模型，进而对复杂的二元体系进行描述和预
测。不仅如此，Weng等（2001）在实验理论的基础上，将NICA-Donnan模型，
CD-MUSIC模型应用到真实的砂质土壤中，研究不同吸附剂对重金属活度控制
的贡献。模型对其它自由金属活度的预测均较理想，但Pb却例外。
目前，用CD-MUSIC模型很好的拟合了氧化物表面对许多离子的吸附，但
是对针铁矿、水铁矿、三水铝石研究得较多（Venemaetal.,1996;Hiemstraetal.,
2004;Ponthieuetal.,2006;Hiemstraetal.,2009），而对粘土矿物研究的较少。其
次，CD-MUSIC模型大多都是在单一体系中进行拟合，在实际土壤环境中的拟
合研究较少。因而用CD-MUSIC模型来拟合粘土矿物表面对铅的吸附，为建立
起适用于真实土壤的模型提供参考，最终可以揭示土壤中的粘土矿物对铅吸附的
内在机制。
1.4研究目的及意义
粘土矿物的含量丰富、表面积大、表面含负电荷和活性羟基基团，它是土壤
和沉积物中吸附金属阳离子的重要吸附剂之一（Sparks,2003）。尽管很多研究者
对重金属在粘土矿表面的吸附进行了成功的模拟，但是他们在吸附位点、表面反
应和模拟上意见并不一致。由于研究和模拟方法的差异，质子和金属离子在矿物
表面的结合系数也不一致（Guetal.,2010）。目前，用CD-MUSIC模型可以很好
地拟合氧化物表面对许多离子的吸附，但是对针铁矿、水铁矿、三水铝石研究得
较多（Venemaetal.,1996;Hiemstraetal.,2004;Ponthieuetal.,2006;Hiemstraetal.,
2009），而对粘土矿物研究的较少。因此，研究粘土矿物表面特性和吸附反应，
并用CD-MUSIC模型对其进行拟合是一个值得深入研究的问题。
Weng等（2001）利用NICA-Donnan模型和CD-MUSIC模型研究砂质土中
不同吸附剂对重金属活度控制的贡献，模型对其他金属活度的预测都很理想，但
对金属铅的预测不太理想。因此，研究粘土矿物表面性质和其对重金属铅的吸附，
对于建立实用的有环境意义的矿物／氧化物对吸附质作用的表面络合常数数据
库，模拟预测自然界环境中污染元素的迁移、归宿规律有着重要意义。
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12
本文以粘土矿物的两种代表性矿物，高岭石、蒙脱石为吸附剂，通过电位酸
碱滴定实验及不同pH、离子强度、铅浓度条件下的等温吸附实验，分别研究质
子及铅在高岭石、蒙脱石上的吸附行为，并用CD-MUSIC模型进行拟合，获得
矿物表面吸附态Pb的分布，揭示粘土矿物对Pb吸附的内在机制。为预测Pb在
高岭石、蒙脱石矿物表面上的迁移分布规律提供依据，结合真实土壤中高岭石、
蒙脱石的比例，为建立起适用于真实土壤的模型提供参考。
2材料和方法
2.1实验材料及仪器
实验试剂：KOH、质量浓度65~68%的浓硝酸、KNO
3
、Pb(NO
3
)
2
、无水Na
2
CO
3
、
邻苯二甲酸氢钾均为分析纯（AR）试剂（国药集团化学试剂有限公司），色谱纯
试剂。试剂的配置和实验中所用的蒸馏水和超纯水均由艾科浦超纯水系统制备，
其电导率分别小于6.0和2.0μS·cm-1。
实验仪器：自动电位滴定仪（836，瑞士万通公司）、原子吸收光谱仪（FS-AAS，
美国瓦里安公司）、X-射线衍射仪（DSADVANCE，德国布鲁克公司）、扫描电子
显微镜（JSM-6700F，日本NTE公司）、傅里叶变换红外光谱仪（BrukerVertex70，
德国）、全自动比表面和孔径分布分析仪（Autosorb-1，Quantachrom公司）、电
热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司）、高速冷冻离心
机（HealForceNeofuge23R，上海）、恒温培养振荡培养箱（QHZ-98A，江苏）、
集热恒温磁力搅拌器（78-1，巩义予华仪器有限公司）、数显pH计（PB-10，德
国Sartorius公司）、数显电导仪（DDS-11A，上海雷磁仪器有限公司）。
2.2供试粘土矿物
供试高岭石、蒙脱石分别购自广东茂名、浙江三鼎科技有限公司。两种矿物
都用30%的H
2
O
2
去除有机质，根据Stocks定律，利用沉降虹吸法提取粒径<2μm
的矿物颗粒，用CaCl
2
溶液絮凝悬浮液。用去离子水离心沉淀物，至其电导小于
20μs/cm，最后用无水乙醇清洗一遍。样品冷冻干燥2天，碾磨过100目筛，保
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
13
存于干燥器中备用。
称取一定质量上述所得的钙饱和样品，加入lmol/LKNO
3
溶液中，室温，搅
拌24h，以10000r/min转速，离心10min，用超纯水清洗矿物直至其电导小于
20μs/cm，最后用无水乙醇清洗一遍。样品冷冻干燥2天，碾磨过100目筛，保
存于干燥器中备用。
2.3粘土矿的表征
2.3.1X-射线衍射（XRD）分析
矿物类型及其结晶度用X射线衍射分析，样品分析均采用粉末压片法。测
试条件为：CuKα（λ=1.15418Å）辐射，测试管电压40kV，测试电流40mA，
速度为2°/min，步长0.01°。
2.3.2衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析
采用红外光谱仪对高岭石、蒙脱石的红外光谱进行测定的。将样品与固体
KBr按照1:100的比例混合研磨均匀并压片，然后扫样。扫描范围为4000-400
cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32，以空气为作为背景扫描。
2.3.3扫描电镜（SEM）分析
取少量粉末样品于导电胶带表面，经过真空镀膜后，于扫描电子显微镜下观
察样品表面形貌。测试加速电压为5kV，电流为5pA。
2.4供试样品的表面性质
2.4.1表面积测定
取适量供试样品（约0.1g）放入测试比表面积专用玻璃管中，在全自动比
表面和孔径分布分析仪上利用N
2
吸附法进行比表面积测定。预处理脱气温度为
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14
120℃，脱气时间为3-5h，吸附质为N
2
（>99.99%），载气为H
2
（>99.99%），
N
2
/H
2
=l/4。根据MultipointBrunauer-Emmett-Teller（BET）法分别计算出各样品
比表面积大小。
利用乙二醇乙醚法（EGME）测定钾饱和蒙脱石的全比表面积（Carteretal.,
1986）。
2.4.2矿物表面电荷分析
2.4.2.1酸碱滴定
通过酸碱滴定确定矿物在不同pH和离子强度下的质子化行为。实验仪器由
836Titrando（Metrohm,Swiss）自动电位滴定仪、SDC-6恒温水槽、氮气瓶及
计算机组成。恒温水浴使反应池温度保持在25.0℃左右，计算机用来控制仪器与
处理数据。操作程序主要为：首先，用pH4.00、7.00、9.00的缓冲液对pH电极
进行校正，再用无水Na
2
CO
3
和邻苯二甲酸氢钾（在105℃下烘2h）分别标定酸
碱滴定所用的酸溶液和碱溶液（约0.1mol/LHNO
3
，0.1mol/LKOH溶液）的浓
度；其次，移取50mL恒定好的矿物悬浮液（pH≈3.00，24h内pH变化<±0.05，
离子强度0.01）于100mL反应池中，通入氮气2h后密封，以防止CO
2
的影响。
根据已编好的滴定程序经行酸碱滴定。用标准的0.1mol/LHNO
3
溶液和标准的
0.1mol/LKOH溶液按顺序进行由pH3.00→11.00标准碱溶液滴定和pH
11.00→3.00标准酸溶液回滴。每滴加入酸碱量为0.025mL，当最小等待时间200
s达到且电位漂移低于0.3mVmin-1，或最大等待时间20min到达，记录电极读
数。一个循环完成后，添加一定量的1mol/LKNO
3
溶液使整个体系的离子强度
升到下一个水平，通入N
2
平衡2h后，重复上述酸碱滴定。按上述步骤进行相
应离子强度的空白滴定。样品悬浮液在该pH范围内所消耗的H+量减去空白在该
pH范围内所消耗的H+量，根据改进的Davies方程（Tanetal.,2008），利用Bak-soft
软件进行计算，得到不同离子强度条件下样品的pH-q
H
关系曲线。KOH和KNO
3
溶液均用煮沸的超纯水配制（保持沸腾10min后，冷却至室温备用）；矿物悬浮
液pH从3到11或pH从11到3，消耗碱酸的量以2~3mL为宜，标定酸碱浓度
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
15
时，以消耗6~9mL酸碱溶液为宜，改变离子强度以用2~3mLKNO
3
溶液为宜。
2.4.2.2高岭石表面电荷零点的确定
在酸碱滴定完成后，为了对电荷曲线进行固定，通过pH-STAT滴定确定离
子强度对质子吸附的影响。移取50mL离子强度0.01的矿物悬浮液到100mL反
应池中，通入N
2
平衡2h后密封，以防止CO
2
的影响。用标准的0.02mol/LHNO
3
溶液恒定矿物悬浮液至pH4.5（24h内pH变化<±0.05），添加一定量的1mol/L
KNO
3
溶液使整个体系的离子强度升到下一个水平，通入N
2
平衡2h后，用标准
的0.02mol/LKOH溶液恒定矿物悬浮液至pH4.5。根据相邻离子强度间消耗的
碱量确定三条线的相对位置。3种不同离子强度的滴定曲线相交处的pH即为样
品的净质子电荷零点（pH
PZNPC
）。
2.4.2.3蒙脱石表面电荷零点的确定
首先，准备50mLKNO
3
溶液（分别做离子强度为0.01、0.05、0.10的体系），
将其pH调至5~10范围内。然后，每次向KNO
3
溶液中加入约0.05g过100目
筛的蒙脱石，记录读数，持续搅拌，待悬浮液恒定后再加入矿物。通过这种方法，
找到矿物表面的净质子电荷零点（PZNPC），在该pH值时，矿物的加入不改变
KNO
3
溶液的初始pH（Avena1andDePauli,1998）。质量滴定（NohandSchwarz,
1989；ZalacandKallay,1991）用来确定质子吸附或质子电荷σ
H
为0时的pH，
即：矿物表面的净质子电荷零点（PZNPC）（Sposito,1992）。
2.5矿物表面对铅的吸附
不同离子强度（0.01mol/LKNO
3
、0.10mol/LKNO
3
）和pH（4、5、6）条
件下，高岭石和蒙脱石对Pb的吸附实验。首先，配制一定离子强度和浓度（高
岭石为40.00g/L，蒙脱石为7.50g/L）的矿物悬浮液，用1.00mol/LHNO
3
和0.10
mol/LHNO
3
溶液恒定矿物悬浮液pH至指定值，使其pH在24h内变化<±0.05。
然后配制相应离子强度和pH的Pb(NO
3
)
2
溶液，配置浓度为2.5×（10-6、10-5、
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16
10-4、10-3）mol/L。最后，向50ml离心管中分别加入（0、1、2、4、6、8）ml2.5
×10-6，（1、2、4、6、8）ml2.5×10-5，（1、2、4、6、8）ml2.5×10-4，（1、2、
3、4）ml2.5×10-3mol/LPb(NO
3
)
2
溶液，然后将相同离子强度和pH的KNO
3
溶
液加入其中，使其体积达到20mL，再加入恒定好的粘土矿悬浊液5mL。体系
中Pb(NO
3
)
2
溶液浓度分别为（0、1、2、4、6、8）×10-7，（1、2、4、6、8）×10-6，
（1、2、4、6、8）×10-5mol/L，（1、2、3、4）×10-4，高岭石和蒙脱石浓度分
别为8.00g/L、1.50g/L。将离心管放置在25±1℃摇床中，250r/min速度进行平
衡振荡，在摇床中反应24h后，用高速冷冻离心机，在25℃，10000r/min条件
下离心10min，再用0.22μm滤膜过滤。用原子吸收光谱（Varian,AAS240FS）
测定上清液中残余的Pb浓度。上清液中Pb浓度若低于100μg/L，用石墨炉原子
吸收化法进行测定，若高于100μg/L，用火焰原子吸收光谱测定能得到较好的结
果。Pb加入量减去测得的残余量即为矿物吸附的Pb量。
2.6矿物表面质子和重金属吸附拟合
2.6.1拟合的位点和反应
根据Pauling价键（V）理论，金属（氢）氧化物固体上离子所带电荷在内
部得到充分补偿。通过电中性原理，阳离子电荷通过周围的氧进行中和，电荷在
周围配体上分布，每个化学键可用来表示电荷的分布。v的计算为阳离子的电荷
z除以配位数CN，即可得到每个价键的平均电荷。
对于粘土矿，根据其晶体结构，Al3+（Z=+3）由6个O（H）配体包围（CN=6）。
通过上式计算可得，每个价键所带电荷对于单个配体计算得到的V=0.5。
吸附位点：虽然已经有研究者研究过质子和金属离子与高岭石表面的键合，
但前人的研究并没有达成共识，例如：不清楚高岭石表面哪种表面位点控制着界
面的pH依赖吸附（GuandEvans,2007）。Motta和Miranda（1989）用单个位
点（≡SOH2+）研究高岭石的表面电荷。Alberga等（1994）和Brady等用硅羟基
和铝羟基代表高岭石表面的吸附位点。Wieland和Stumm（1992）将铝羟基分为
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
17
边面上的和基面上的，同时，还包括在硅氧烷基面上的永久电荷位点（≡X-）在
该位点上进行的是阳离子交换反应。Huertas等（1998）提出另一个三位点模型：
二八面体上外部含羟基的铝位点，边面上的弱铝酸性位点和硅羟基。虽然，矿物
边面上的铝羟基和硅羟基对质子和金属离子的结合特性不同，但他们的不同只有
在极酸或极碱的条件下（pH9）表现（Huertasetal.,1998）。Spark
等（1995）认为高岭石对痕量金属的吸附包括两个主要的过程：第一个存在于永
久电荷位点；第二个的吸附特性类似于氧化物矿物，即吸附位点存在于可变电荷
位点。Schindler等（1987），Angove等（1997），Ikhsan等（1999）和Lackovic
等（2003）提出了一个双位点模型：存在于基面的永久电荷位点（≡X-），进行阳
离子交换反应；边面的两性羟基位点（≡SOH），进行阳离子专性吸附。Heidmann
（2005）用双位点模型：边面的可变电荷位点（≡SOH0.5-），基面永久电荷位点
（≡X-）模拟质子、铜和铅在高岭石表面的吸附。根据上述分析，本研究用边面
的可变电荷位点（≡SOH0.5-），基面永久电荷位点（≡X-）模拟质子和铅在高岭石
表面的吸附。与高岭石类似，本研究中蒙脱石表面的反应位点也包括两种：边表
面可变电荷位点（≡SOH0.5-），基面永久电荷位点（≡XK）。
表面反应：用酸碱滴定实验和铅吸附实验得到的数据，对质子和铅在粘土矿
表面的吸附进行模拟，矿物边表面和基表面结构的不同，分别用不同的模型进行
模拟。模拟中所有的反应和相关的平衡常数列于表1。
表1表面边位点和基位点的反应式
Table1Reactionsofsurfaceedgeandfacesites
ModelReaction
TPM
TPM
TPM
TPM
TPM
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TPM
TPM
GT
GT
对于高岭石和蒙脱石的边表面位点的吸附，均采用1-pKTPM模型（即：
CD-MUSIC模型）进行模拟。每一个边表面位点用≡SOH0.5-表示，代表一个表面
羟基，质子化反应一步。质子在矿物表面形成内圈配合物，电荷分布在0层（即：
直接在矿物表面）。
质子化反应如下：
边缘表面位点与带相反电荷的背景电解质离子形成外层复合物，背景电解质
离子的电荷分布在2层。
CD-MUSIC模型不是简单的把被吸附的金属离子或含氧阴离子看作点电荷，
而是认为，金属离子在微界面双电层中具有一定的空间电荷分布，从而将常规
2-pK模型与CD-MUSIC模型区分开。对0层来说，中心阳离子电荷中和了O原
子，电荷中和分配系数的贡献分数为f（CD因子），而保留系数（1-f）为中心阳
离子对1层O原子电荷中和的贡献分数。f因子用于质量作用矩阵的输入，通过
f因子计算络合物0层和1层的电荷。
Δz
0
：0层的电荷变化,Δz
1
：1层的电荷变化Δn
H
：0层O原子涉及表面反应的
质子数目，z
H
：质子的电荷，z
Me
：吸附络合物中心原子的电荷，m
j
：位于1层
配体的数目，z
j
：1层配体的电荷。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
19
吸附在矿物边表面的铅离子以单羟基化形态与边表面位点形成双齿内圈络
合物。
其中a为fz
Me
，b为（1-f）z
Me
，根据上面反应式，有Δz
0
=fz
Me
，Δz
1
=（1-f）
z
Me
，f为可调因子。
CD-MUSIC模型中，存在三个静电面。在缺少专性吸附离子条件下，TPM
模型就简化为基本Stern模型（BasicSternModel），这是因为中间的面不包含任
何电荷。而在吸附离子存在的条件下，Stern层被一个静电面分为2层，C
1
和C
2
分别是内层和外层电容，它们之间存在如下的关系：
C
1
：介于0面和1面的1层电势，C
2
：介于1面和2面的2层电势。
0面、1面、2面上的电荷被扩散层中电荷中和，以满足电中性平衡。
σ
0
：表面电荷，σ
1
：1面电荷，σ
2
：2面电荷，σ
ddl
：扩散面电荷。ψ
0
：0面电势，
ψ
1
：1面电势，ψ
2
：2面电势。
分别用不同的模型模拟高岭石与蒙脱石基表面上对阳离子的吸附。对于高岭
石表面，阳离子在矿物基表面的吸附用TPM模型：①存在自由的不被占据的基
表面位点（X-）；②考虑静电对离子吸附的影响；③所有的离子（质子、电解质
离子和金属阳离子）在矿物及表面形成外圈络合物，其电荷分布在2层。铅在矿
物基面的吸附假定为二齿（X
2
-Pb），一价/二价阳离子交换的化学计量固定为2:1。
高岭石基表面的吸附反应式如下：
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20
对于蒙脱石，阳离子在矿物基表面的吸附用阳离子交换模型：①不存在自由
的不被占据的基表面位点（X-）；②不考虑静电对离子吸附的影响；③矿物基表
面上的负电荷总是被吸附的阳离子所带正电荷平衡。因此，吸附的金属络合物为
X
2
Pb，一价/二价阳离子交换的化学计量固定为2:1。蒙脱石基表面的吸附反应式
如下：
2.6.2拟合过程
联用ECOSAT4.9软件和FIT软件，选用ECOSAT中的TPM模型（即：
CD-MUSIC模型）对实验数据进行最小二乘非线性回归拟合。首先，对矿物表
面酸碱滴定数据进行拟合，从而得到矿物表面酸碱特征参数组，即：表面质子化
反应及质子络合常数、电解质离子对结合反应及络合常数、不同反应表面基团的
位点密度。然后采用试算的方法，利用酸碱滴定得到的参数对矿物表面金属吸附
数据进行拟合，得到吸附铅的主要络合形态以及优化后的f值，并预测系列条件
下的铅分布形态。
拟合步骤如下：①在ECOSAT中定义eco文件；②将已知限定条件定义为
prn文件代入ECOSAT进行运算，得到运算结果文件；③在FIT
中定义def文件；④将实验结果定义为DAT文件代入FIT中，进行最小二乘非
线性回归拟合，得到RES和TAB拟合结果文件。
用ECOSAT-FIT软件，拟合高岭石表面酸碱滴定数据，得到质子/盐基离子
结合常数、位点密度，输入软件的矩阵如表2所示。再将上述所得（表4）作为
已知量，带入ECOSAT-FIT软件拟合金属吸附数据，得到金属离子在矿物表面的
结合形态和结合常数，输入软件的矩阵如表3所示。拟合得到的所有参数列于表
4。
表2ECOSAT中用滴定数据来计算高岭石表面H+和K+结合常数的形态矩阵
Table2SpeciesmatrixusedinECOSATforthetitrationdataofkaolinitetocalculateH+
andK+bindingconstants
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
21
表3ECOSAT中用批量吸附数据来计算高岭石表面金属结合常数的形态矩阵
Table3SpeciesmatrixusedinECOSATforthebatchadsorptiondataofkaoliniteto
calculatemetalbindingconstants
表4高岭石表面酸碱滴定和金属吸附拟合参数
Table4Fittedparametersforacid-basetitrationandmetal
adsorptiononkaolinitesurface
SiteParameterTPM
≡SOH0.5-Sitedensity(d
SOH
)(sitesnm−2)11.25
logKSOH0.5-0
logKSOH
2
0.5+-2.31
logKSOH-K0.5+-7.29
Species
≡SOH0.5-≡X-P
0
P
1
P
2
H+K+NO
3
-
SOH0.5-1
SOH
2
0.5+111
SOH-K0.5+111
SOH
2
-NO
3
0.5-11-111
X1-1
X-H111
X-K111
Species
≡SOH0.5-≡X-P
0
P
1
P
2
H+K+NO
3
-Pb2+
SOH0.5-1
SOH
2
0.5+111
SOH-K0.5+111
SOH
2
-NO
3
0.5-11-111
X1-1
X-H111
X-K111
(SOH)
2
PbOH21.20.811
X
2
-Pb221
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
22
logKSOH
2
-NO
3
0.5--6.11
logK(SOH)
2
PbOH-4.9
≡X-Sitedensity(d
X-
)(sitesnm−2)7.07
logKX-0
logKX-H3.67
logKX-K-6.74
logKX
2
-Pb-7
用ECOSAT-FIT软件，拟合蒙脱石表面酸碱滴定数据，得到质子/盐基离子
结合常数、位点密度，输入软件的矩阵如表5所示。再将上述所得（表7）作为
已知量，带入ECOSAT-FIT软件拟合金属吸附数据，得到金属离子在矿物表面的
结合形态和结合常数，输入软件的矩阵如表6所示。拟合得到的所有参数列于表
7。
表5ECOSAT中用滴定数据来计算蒙脱石表面H+和K+结合常数的形态矩阵
Table5SpeciesmatrixusedinECOSATforthetitrationdataofmontmorilloniteto
calculateH+andK+bindingconstants
表6ECOSAT中用批量吸附数据来计算蒙脱石表面金属结合常数的形态矩阵
Table6SpeciesmatrixusedinECOSATforthebatchadsorptiondataofmontmorilloniteto
calculatemetalbindingconstants
Species
≡SOH0.5-≡XKP
0
P
1
P
2
H+K+NO
3
-
SOH0.5-1
SOH
2
0.5+111
SOH-K0.5+111
SOH
2
-NO
3
0.5-11-111
XK1
XH11-1
Species
≡SOH0.5-≡XKP
0
P
1
P
2
H+K+NO
3
-Pb2+
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
23
表7蒙脱石表面酸碱滴定和金属吸附拟合参数
Table7Fittedparametersforacid-basetitrationandmetal
adsorptiononmontmorillonitesurface
SiteParameterTPM
SOH0.5-Sitedensity(d
SOH
)(sitesnm−2)1.20
logKSOH0.5-0
logKSOH
2
0.5+7.39
logKSOH-K0.5+-0.41
logKSOH
2
-NO
3
0.5-7.27
logK(SOH)
2
PbOH0.49
XKSitedensity(d
SOH
)(sitesnm−2)1815.94
logKXK0
logKXH4.86
logKX
2
Pb1.76
SOH0.5-1
SOH
2
0.5+111
SOH-K0.5+111
SOH
2
-NO
3
0.5-11-111
XK1
XH111
(SOH)
2
PbOH21.20.811
X
2
Pb2-21
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
24
3、结果与分析
3.1矿物的表征
3.1.1矿物的XRD分析
高岭石、蒙脱石XRD图谱见图5。高岭石样品（Kao）的系列衍射峰为0.709
nm、0.443nm、0.412nm、0.381nm、0.356nm、0.256nm、0.248nm、0.233nm、
0.220nm、0.198nm、0.166nm、0.148nm，蒙脱石样品（Mont）的系列衍射峰为
1.200nm、0.446nm、0.332nm、0.317nm、0.256nm、0.150nm、0.130nm，分
别与标准高岭石（JCPDS-75-0938）和标准蒙脱石（JCPDS-12-0204）的衍射数
据吻合较好，无其他衍射峰，说明蒙脱石的纯度高，不含其他杂质。
图5高岭石、蒙脱石XRD图谱
Fig.5XRDpatternofkaolinite/montmorillonite
3.1.2衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）分析
由样品的红外光谱图（图6）及各吸收峰的归属（表8、9）可以看出，高岭
石（Kao）与蒙脱石（Mont）中含有较为丰富的铝羟基（Al
2
O-H）和硅氧烷基
（Si-O-Si），二者的结构及官能团组成相似。但是蒙脱石（Mont）中硅氧烷基
（Si-O-Si）含量较为丰富,且含有同晶置换产生的镁羟基（Mg-OH）。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
25
1500
3695
3620
1096
1033
1011
914
Wavenumbers/cm-1
T
r
a
n
s
mi
t
r
a
n
c
e
/
%
Kao
1500
914
1081
3624
1031
837
Mont
Wavenumbers/cm-1
T
r
a
n
s
mi
t
r
a
n
c
e
/
%
图6高岭石（Kao）、蒙脱石（Mont）红外吸收光谱
Fig.6FTIRspectraofkaoliniteandmontmorillonite
表8高岭石的红外吸收峰位及归属
Table8Infraredfrequenciesandassignmentofkaolinite
吸收峰位（cm−1）性质归属
3695内表面铝羟基（Al
2
O-H）伸缩振动
3620内层铝羟基（Al
2
O-H）伸缩振动
1096Si-O收缩振动
1033Si-O-Si反对称收缩振动
1011Si-O-Si对称收缩振动
914内表面铝羟基（Al
2
O-H）弯曲振动
表9蒙脱石的红外吸收峰位及归属
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
26
Table9Infraredfrequenciesandassignmentofmontmorillonite
吸收峰位（cm−1）性质归属
3624
1081
1031
914
837
内层铝羟基（Al
2
O-H）伸缩振动
Si-O收缩振动
Si-O-Si反对称收缩振动
内表面铝羟基（Al
2
O-H）弯曲振动
Mg-OH弯曲振动
3.1.3矿物的扫描电镜（SEM）分析
图7为高岭石、蒙脱石的SEM图像。高岭石矿物为粒径小于2μm的六边
形片状颗粒；蒙脱石颗粒明显大于高岭石，基面比较平滑，边表面为层状结构，
成大小不一的片状。
图7高岭石（a）、蒙脱石（b）扫描电镜图（SEM）
Fig.7SEMofkaolinite(a)/montmorillonite(b)
3.1.4矿物的表面积
利用BET方法分别测定钾饱和高岭石和钾饱和蒙脱石的比表面积（BET，
SSA），分别为23.4±0.6m2/g、83.8±0.8m2/g。其中钾饱和高岭石与文献报道的
比表面（约7~30m2·g-1）（李学垣，2001）接近。
乙二醇乙醚法（EGME）测的钾饱和蒙脱石的全表面积为420±20m2/g。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
27
3.2高岭石表面性质及拟合
3.2.1高岭石表面酸碱滴定
不同离子强度和pH下高岭石的质子吸附结果如图8所示。总体而言，由于
吸附位点的质子化，质子吸附随着pH的降低而增加，随着离子强度的增加而降
低。这是由于，K+和H+在低pH条件下，在基面上的竞争，在高pH条件下，在
边面上的竞争。在实验的pH范围内，三条滴定曲线没有交点，这与氧化物矿物
表面酸碱滴定结果不同。粘土矿的这一特点是基面上永久电荷和边面上可变电荷
共同作用的结果（Schindler,1987;Kraepiel,1998;Avena,2003）。高岭石的净质子
电荷零点pH
PZNPC
（thepointofzeronetprotoncharge）在4.08~4.21之间，且随着
离子强度的增加而减小。
456789
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
pH
q
H
(
m
o
l
/
k
g
)
Kao
I=0.01M
I=0.05M
I=0.10M
图8高岭石表面酸碱滴定曲线
Fig.8Acid-basetitrationcurvesofkaolinite
TPM预测高岭石表面位点形态在三个离子强度下的变化如图9所示。基表
面位点（和）的浓度随着离子强度的变化而变化，然而边表面位
点（SOH
2
0.5+、SOH-K0.5+、SOH
2
-NO
3
0.5-）的浓度在其相对比例中的变化幅
度不大。
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
28
456789
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
=X-H
=X
-
=X-K
=SOH
2
-NO
3
0.5-=SOH-K0.5+
=SOH0.5-
=SOH
2
0.5+
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)
pH
KaoI=0.01M
456789
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
KaoI=0.05M
pHC
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)
=SOH
2
0.5+
=SOH-K0.5+=SOH
2
-NO
3
0.5-=X-K
=X
-
=X-H
=SOH0.5-
456789
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
KaoI=0.10M
=SOH0.5-
=SOH
2
0.5+
=X-H
=X
-
=X-K
=SOH
2
-NO
3
0.5-=SOH-K0.5+
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)
pH
图9高岭石表面官能团分布（输入参数来自表4）
Fig.9Distributionoffunctionalgroupsonkaolinitesurface
(inputparameterstakenfromTable4)
3.2.2高岭石表面铅吸附
相同离子强度，不同pH条件下，高岭石表面对铅的等温吸附如图10所示。
由图可知，TPM能够较好模拟离子强度0.01mol/L、0.10mol/L，pH4、5、6条
件下，高岭石表面对铅的吸附。吸附量受pH值影响较大，吸附量随着pH的升
高而增加，这是主要是因为pH值升高，矿物表面所带的负电荷量增加，吸附带
正电荷铅的能力增强（魏俊峰等，2000;GuandEvans,2008;Heidmannetal.,
2005）。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
29
-7-6-5-4-3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
KaoI=0.01M
logPb2+(mol/L)
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
pH4
pH5
pH6
Modeling
-7-6-5-4-3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
logPb2+(mol/L)
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
pH4
pH5
pH6
Modeling
KaoI=0.10M
图10不同pH条件下高岭石的Pb吸附
Fig.10TheadsorptionofPbonkaoliniteatdifferentpH
图11为同一pH、不同离子强度条件下，高岭石表面对铅的等温吸附。离子
强度对铅的吸附量有一定影响，吸附量随着离子强度的升高而降低，且pH越低
离子强度的影响越大。已有研究表明，离子强度可以用来区分二价阳离子在氧化
物矿物表面的吸附：形成外层络合物时，宏观上表现为吸附量随着溶液离子强度
增加而趋于减少，形成内层络合物时，吸附量对离子强度没有依赖性，或者随着
离子强度增加，吸附量增大（杨敏等，2006;Venemaetal.,1996;Guetal.,2010）。
对于高岭石，在低pH的吸附受离子强度的影响较大，这对应外层络合物的形成；
然而在高pH的吸附更加暗示着内层络合物的形成。考虑高岭石的结构特征，外
层络合物的形成发生在带永久电荷的基表面位点上，而内层络合物的形成发生在
可变电荷的边表面位点上。在pH4条件下，离子强度0.01mol/L的铅吸附量大
于离子强度0.10mol/L的铅吸附量，主要是因为盐基离子与铅离子在基面位点上
竞争。随着pH升高，离子强度对铅吸附影响降低，主要是因为铅在边表面通过
配位作用形成内层络合物，盐基离子由于静电作用形成外层络合物，对铅吸附的
影响小。
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
30
-7-6-5-4-3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
logPb2+(mol/L)
I=0.01M
I=0.10M
Modeling
KaopH4
-7-6-5-4-3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
logPb2+(mol/L)
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
KaopH5
I=0.01M
I=0.10M
Modeling
-7-6-5-4-3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
logPb2+(mol/L)
KaopH6
I=0.01M
I=0.10M
Modeling
图11不同离子强度条件下高岭石的Pb吸附
Fig.11TheadsorptionofPbonkaoliniteatdifferentionicstrength
用双位点（基表面永久电荷位点、边表面可变电荷位点）CD-MUSIC模型
计算铅在高岭石表面吸附形态和吸附量，结果如图12所示。铅在高岭石表面有
(SOH)
2
PbOH和X
2
-Pb两种吸附形态，且以前一种形态为主，logK(SOH)
2
PbOH
为-4.9，logKX
2
-Pb为-7，(SOH)
2
PbOH中的电荷分配因子f=1.2。
-7-6-5-4-3
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
pH4:X
2
-Pb
pH6:X
2
-Pb
pH4
logPb2+(mol/L)
l
o
g
P
b
s
o
r
b
e
d
(
m
o
l
/
k
g
)
KaoI=0.10M
Total
(SOH)
2
PbOH
X
2
-Pb
pH6
图12高岭石表面Pb吸附形态分布
Fig.12ThespeciationofPbadsorbedonkaolinite
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
31
3.3蒙脱石表面性质及拟合
3.3.1蒙脱石表面酸碱滴定与质量滴定
三个离子强度（0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L）蒙脱石的质量滴定结
果如图13所示。随着矿物的加入，悬液的pH值逐步改变，最后逐渐趋于一个
有限制。pH值改变的方向取决于KNO
3
溶液的初始pH。因此，可以通过内插估
算一个pH值，在该pH值处矿物的加入不改变KNO
3
溶液的初始pH（Avena1and
DePauli,1998;TombáczandSzekeres,2004;Lützenkirchenetal.,2012）。用这种方
法确定的PZNPC值（在图中分别用箭头标出），分别为7.35、7.18、7.08，该结
果与文献中报道结果相近（Avena,2003;Ijagbemi,2009）。
5678910
0
1
2
3
4
5
0.01mol/LKNO
3
S
o
l
i
d
a
d
di
t
i
o
n
pH
5678910
0
1
2
3
4
5
S
o
l
i
d
a
d
d
i
t
i
o
n
pH
0.05mol/LKNO
3
5678910
0
1
2
3
4
5
0.10mol/LKNO
3
S
o
l
i
d
a
d
di
t
i
o
n
pH
图13不同离子强度下的质量滴定曲线
Fig.13Masstitrationcurvesobtainedatdifferentinonicstrength
蒙脱石表面在不同离子强度和pH下的质子吸附实验结果如图14所示。总
体而言，由于吸附位点的质子化，质子吸附随着pH的降低而增加。质子吸附随
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
32
着离子强度的增加而降低。这是由于，K+和H+在低pH条件下，在基面上的竞
争，在高pH条件下，在边面上的竞争。在实验的pH范围内，三条滴定曲线没
有交点，这是蒙脱石基表面上永久电荷和边表面上可变电荷共同作用的结果
（Avena,2003）。蒙脱石三个离子强度下的净质子电荷零点pH
PZNPC
分别为7.08、
7.18、7.35，且随着离子强度的减小而增加。
456789
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
I=0.01M
I=0.05M
I=0.10M
Modeling
pH
q
H
(
m
o
l
/
k
g
)
Mont
图14蒙脱石表面酸碱滴定曲线
Fig.14Acid-basetitrationcurvesofmontmorillonite
TPM预测蒙托石表面类型在三个离子强度下的变化如图15所示。随着离子
强度的变化，基表面位点（XK、XH）的浓度几乎不变，边表面位点（SOH0.5-、
SOH
2
0.5+、SOH-K0.5+、SOH
2
-NO
3
0.5-）的浓度在其相对比例中有略微变化。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
33
456789
0
300
600
900
1200
pH
=SOH-K0.5+=SOH
2
-NO
3
0.5-
=X-K
=X-H
=SOH
2
0.5+=SOH0.5-
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)MontI=0.01M
456789
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
=SOH-K0.5+=SOH
2
-NO
3
0.5-
=SOH0.5-
=SOH
2
0.5+
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)MontI=0.01M
456789
0
300
600
900
1200
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)MontI=0.05M
=SOH-K0.5+
=SOH
2
0.5+=SOH0.5-
=SOH
2
-NO
3
0.5-
=X-K
=X-H
456789
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
=SOH
2
0.5+
=SOH
2
-NO
3
0.5-
=SOH0.5-
=SOH-K0.5+
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)MontI=0.05M
456789
0
300
600
900
1200
=SOH0.5-=SOH
2
0.5+
=SOH-K0.5+=SOH
2
-NO
3
0.5-
=X-K
=X-H
MontI=0.10M
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)
456789
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
=SOH
2
-NO
3
0.5-
=SOH-K0.5+
=SOH0.5-
=SOH
2
0.5+
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
f
s
u
r
f
a
c
e
s
p
e
c
i
e
s
(
m
o
l
/
k
g
)MontI=0.10M
图15蒙脱石表面官能团分布（输入参数来自表7）
Fig.15Distributionoffunctionalgroupsonmontmorillonitesurface
(inputparameterstakenfromTable7)
3.3.2蒙脱石表面铅吸附
图16为同一离子强度、不同pH条件下，蒙脱石表面对铅的等温吸附，点
为实验测定值，线为拟合值。由图可知，实验测定值与模型拟合值相近，TPM
能够较好模拟离子强度0.01mol/L、0.10mol/L，pH4、5、6条件下，蒙脱石表
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
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面对铅的吸附。pH5、6条件下的铅吸附量大于pH4条件下的铅吸附量，主要
是因为pH值升高，矿物表面所带的负电荷量增加，吸附带正电荷铅的能力增强
（Guetal.,2010）。pH5、6条件下的铅吸附量变化不大。
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Modeling
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Modeling
MontI=0.10M
图16不同pH条件下蒙脱石的Pb吸附
Fig.16TheadsorptionofPbonmontmorilloniteatdifferentpH
图17为同一pH、不同离子强度条件下，蒙脱石表面对铅的等温吸附，点为
实验测定值，线为拟合值。有图可以看出，离子强度对铅的吸附量有一定影响，
吸附量随着离子强度的升高而降低，且pH越低离子强度的影响越大。根据离子
强度对铅吸附量的影响判断铅在蒙脱石表面的结合形态，在低pH的吸附受离子
强度的影响较大，对应外层络合物的形成；在高pH的吸附暗示着内层络合物的
形成。蒙脱石表面结构决定外层络合物的形成发生在带永久电荷的基表面位点
上，内层络合物的形成发生在可变电荷的边表面位点上。在pH4条件下，离子
强度0.01mol/L的铅吸附量大于离子强度0.10mol/L的铅吸附量，主要是因为盐
基离子与铅离子在基面位点上竞争。随着pH升高，离子强度对铅吸附影响减弱，
主要是因为铅在边表面通过配位作用形成内层络合物，盐基离子由于静电作用形
成的外层络合物，对铅吸附的影响小。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
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I=0.01M
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Modeling
MontpH5
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Modeling
logPb2+(mol/L)
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MontpH6
图17不同离子强度条件下蒙脱石的Pb吸附
Fig.17TheadsorptionofPbonmontmorilloniteatdifferentionicstrength
用双位点（基表面永久电荷位点、边表面可变电荷位点）CD-MUSIC模型
计算铅在蒙脱石表面的吸附形态和吸附量，结果如图18所示。铅在蒙脱石表面
有(SOH)
2
PbOH、X
2
Pb两种吸附形态，且以第二种形态为主，边表面的双齿单
核内层络合态logK(SOH)
2
PbOH为0.49，基表面的外层络合态logKX
2
Pb为
1.76，(SOH)
2
PbOH中的电荷分配因子f=0.6。logK(SOH)
2
PbOH与文献中的值
接近（Guetal.,2010），logKX
2
Pb为1.76，与文献中值相比较小，可能是由于
其位点密度量较高。文献中有单齿络合的情况，但是本文中用单齿络合模拟不能
够提高模拟效果。
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(SOH)
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X
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MontI=0.01M
图18蒙脱石表面Pb吸附形态分布
Fig.18ThespeciationofPbadsorbedonmontmorillonite
4.讨论
4.1不同类型粘土矿物的比较
高岭石属于1:1型粘土矿物，没有或很少有同晶置换，永久电荷极少，负电
荷主要来源于结构边缘的断键或曝露在表面的羟基的解离。层间为氢键紧密联
结，层间没有水分子和阳离子，层间距固定（李学垣，2001）。蒙脱石属于2:1
型粘土矿物，其电荷主要来自八面体片中Mg2+对Al3+的同晶置换产生的永久负
电荷（占总电荷量的80%），部分来自结构边缘的断键或曝露在表面的羟基解离
产生的可变电荷（于天仁，1987；吴平霄，2004）。单元晶层之间通过静电或van
derWaals键结合，层间为水化的交换性阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+等）。高岭石
与蒙脱石属于不同类型的粘土矿物，二者的结构不同，决定了其表面所带的电荷
特征不同，对铅的吸附量不同，同时，用CD-MUSIC模型拟合二者的酸碱滴定
数据和铅吸附数据的方式也不同。
4.1.1表面电荷的比较
蒙脱石表面所带电荷量明显高于高岭石表面，这主要是由于，蒙脱石的同晶
置换量大，产生的负电荷量多，对边表面的影响强烈，所以其边表面吸附的质子
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
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量多。SiO
2
的PZC为2.0~3.5之间（Lukesetal.,2011），铝氧化物的PZC为8.0左
右（TombáczandSzekeres,2001）。酸碱滴定实验得到高岭石表面净质子电荷零
点（PZNPC）在4.08~4.21之间，该值接近SiO
2
的PZC；质量滴定实验得到蒙脱
石表面净质子电荷零点（PZNPC）在7.08~7.35之间，该值接近铝氧化物的PZC。
高岭石、蒙脱石的PZNPC不同，也是边表面受永久电荷影响程度的不同所致。
4.1.2对铅吸附的比较
相同条件下，蒙脱石矿物表面的铅吸附量约为高岭石矿物表面铅吸附量10
倍，这是由于蒙脱石矿物表面同晶置换量大，表面所带的负电荷量多，而高岭石
矿物表面电荷主要来自边表面的可变电荷，表面所带的负电荷量少。同时，蒙脱
石表面积远远大于高岭石，对Pb的吸附位点多，所以Pb吸附量大。
4.1.3拟合过程的比较
高岭石与蒙脱石的结构不同，用CD-MUSIC模型拟合二者的酸碱滴定数据
和铅吸附数据的方式也不同。二者拟合方式的不同体现在对基表面的拟合上，对
于边表面均采用≡SOH0.5-位点的TPM拟合。对于高岭石基表面对阳离子用TPM
模型：①存在自由的不被占据的基表面位点（≡X-）；②考虑静电对离子吸附的影
响；③所有的离子（质子、电解质离子和金属阳离子）在矿物及表面形成外圈络
合物，其电荷分布在2层。铅在矿物基面的吸附假定为二齿（X
2
-Pb）。对于蒙脱
石基表面对阳离子的吸附，用阳离子交换模型：①不存在自由的不被占据的基表
面位点（≡X-）；②不考虑静电对离子吸附的影响；③矿物基表面上的负电荷总是
被吸附的阳离子所带正电荷平衡。因此，吸附的金属络合物为（X
2
Pb）。这是由
于，对于高龄石表面，永久电荷量少，对离子的静电吸引力较弱，同时高龄石层
间距小，离子很难进入层间，所以，拟合中，将吸附在其表面的阳离子放于
2-plane，文献中也用过同样的拟合方式（Heidmannetal.,2005）；对于蒙脱石表
面，永久电荷量多，对离子的静电吸引力强烈，同时蒙脱石层间距大，离子和水
合离子均可进入其层间，所以，用离子交换模型拟合阳离子在其表面的吸附。
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
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4.2与相关研究的比较
与没有用模型对实验数据进行拟合的研究相比，本研究通过拟合宏观数据，
得到矿物表面微观特性和铅吸附微观形态，对进一步揭示粘土矿物表面吸附机理
具有重要意义。
尽管很多研究者对重金属在粘土矿表面的吸附进行了成功的拟合，但是他们
在吸附位点、表面反应和模型上意见并不一致（Ikhsanetal.,1999;Srivastavaetal.,
2005）。由于研究和模拟的方法有很大的差异，质子和金属离子在矿物表面的结
合系数也不一致。由于CCM模型输入参数少，研究者多采用该模型对实验数据
进行拟合，但是CD-MUSIC模型最大程度地接近离子在金属（氢）氧化物上吸
附的物理化学本质，更能揭示金属离子吸附的机理。研究者多研究pH对金属离
子吸附的影响，本研究在考虑pH的影响时，同时考虑离子强度对Pb吸附的影
响。研究者多研究金属离子的吸附边实验，拟合吸附边实验数据，对数据的精度
要求低，而拟合等温吸附实验数据，对实验数据的精度要求高。
5.主要结论
本文以粘土矿物的两种代表性矿物高岭石和蒙脱石为吸附剂，研究了矿物的
表面特性和铅在其表面的吸附，并用CD-MUSIC模型拟合了矿物的酸碱滴定数
据和铅吸附数据，获得矿物表面特征参数，质子、盐基离子及金属离子在矿物表
面的结合常数。
用双位点CD-MUSIC模型拟合实验数据——边表面上的可变电荷位点
（≡SOH
2
0.5+）和基表面上的永久电荷位点（高岭石基表面为≡X-，蒙脱石基表面
为≡XK）。两种粘土矿物的结构不同，拟合其基表面时用不同的位点定义能够得
到较好的结果。
Pb在高岭石、蒙脱石表面的批量吸附实验结果显示，矿物类型、pH、离子
强度、铅的浓度对铅吸附量有不同程度的影响。2:1型蒙脱石矿物表面铅吸附量
明显高于1:1型高岭石矿物表面。矿物对Pb吸附量随着pH的升高而增加，随着
离子强度的升高而降低，且离子强度对Pb吸附量影响随着pH的升高而降低。
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
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在达到饱和吸附前，铅吸附量随着铅的浓度升高而增加，达到饱和吸附后，由于
位点密度有限，铅吸附量不再随着铅的浓度升高而增加。铅在矿物表面的吸附有
两种吸附机理：在永久电荷位点上，铅与矿物表面形成的是外圈络合物；在可变
电荷位点上，铅与矿物表面形成的是内圈络合物。
拟合得到铅在矿物基面的吸附为二齿（X
2
-Pb和X
2
Pb）。铅在矿物边表面的
吸附为双齿单核羟基化络合物。矿物表面特征参数，质子、盐基离
子和金属离子在矿物表面的结合常数均用ECOSAT-FIT软件中的TPM模型（即：
CD-MUSIC模型）获得。
6.展望
鉴于目前的研究结果，本课题研究工作可以在以下一些方面深入开展：
（1）本研究仅通过CD-MUSIC模型拟合说明铅在高岭石、蒙脱石表面的吸
附形态，没有用物理数据对其进行验证。可利用多种光谱学的手段（如：EXAFS、
XAS、拉曼等）对拟合得到的吸附形态提供直接的数据支撑。
（2）土壤中除了含有腐植酸、氧化铁、粘土矿物外，还含有较多的氧化锰矿
物、微生物等。因此，为了使模型更能接近真实的土壤环境，可以深入开展氧化
锰矿物、微生物等对重金属吸附及其拟合等相关方面的研究。
（3）自然环境中，不可能是一种矿物单独存在。因此，可以进一步研究粘土
矿物与腐植酸或者粘土矿物与氧化铁的复合体对重金属的吸附及其模型拟合。
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
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参考文献
1.何宏平，郭九皋，谢先德，彭金莲．蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选
择性的实验研究．矿物学报，1999，19：231-235
2.刘清，王子健，汤鸿霄．重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进
展．环境科学，1996，17：89-92
3.李学垣．土壤化学．北京：高等教育出版社，2001
4.林云青，章钢娅．粘土矿物修复重金属污染土壤的研究进展．中国农学通报，
2009，25：422-427
5.孙胜龙，龙保永，蔡保丰．非金属矿物修复环境机理研究现状．地球科学进
展，1999，14：475-481
6.吴宏海，吴大清，彭金莲．重金属离子与石英表面反应实验研究．地球化学，
1998，27：523-531
7.吴平霄．粘土矿物材料与环境修复．北京：化学工业出版社，2004
8.魏俊峰，吴大清，刁桂仪，彭金莲．铅在高岭石表面的吸附模式．地球化学，
2000，29：397-401
9.熊毅．土壤胶体（第一册）．北京：科学出版社，1983
10.熊毅．土壤胶体（第二册）．北京：科学出版社，1985
11.熊毅，陈家坊．土壤胶体（第三册）．北京：科学出版社，1990
12.徐建明，何艳，蒋新，刘凡．土壤化学研究的回顾与展望．见：中国土壤学
会编，中国土壤科学的现状与展望．南京：河海大学出版社，2007．81-93
13.徐建明，蒋新，刘凡，窦森，周立祥，徐仁扣，徐明岗，黄巧云，李航，何
艳．中国土壤化学的研究与展望．土壤学报，2008，45：817-829
14.于天仁．土壤化学原理．北京：科学出版社，1987
15.汤艳杰，贾建业，谢先德．粘土矿物的环境意义．地学前缘．2002，9：337-344
16.杨敏，豆小敏，张昱．固液界面吸附机制与模型．环境科学学报，2006，26：
1581-1585
17.杨晓芳，王东升，孙中溪，刘会娟，AllanHolmgren．ATR-FTIR在研究环境
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
41
固液微界面吸附过程中的应用．化学进展，2010，22：1185-1194
18.章骅，何品晶，吕凡，邵立．重金属在环境中的化学形态分析研究进展．环
境化学，2011，30：130-137
MJ,adsorptionandelectrokineticsofanargentinean
idInterfaceSci,1998,202:195-204
J,MarceloM,MariscalCP,bindingatclaysurfacesin
aySci,2003,24:3-9
MJ,JohnsonBB,tionofcadmium(II)onkaolinite.
ColloidsSurfAPhysicochemEngAsp,1997,126:137-147
MJ,JohnsonBB,luenceoftemperatureonthe
adsorptionofcadmium(II)andcobalt(II)idInterfaceSci,
1998,204:93-103
aL,HolmT,TiravantiG,ochemicaldeterminationof
nTechnol,1994,15:245-254
lementsinterrestrialenvironments:biogeochemistry,
bioavailability,er,2001
,BoodtMF,HayesMHB,ctionsatthesoil
AcademicPublishersGroup,1991
V,CyganRT,larcontrolsonkaolinitesurfacecharge.J
ColloidInterfaceSci.1996,183:356-364
JR,BrownGE,ecomplexationofPb(Ⅱ)atoxide-water
dbond-valencedeterminationofmononuclearand
polynuclearPb(II)mCosmochim
Acta,1997,61:26l7-2637
sB,nisticdescriptionofNiandZnsorptionon
Na-montmorillonitePartI:mHydrol,
1997,27:199-222
ryMH,nisticdescriptionofNiandZnsorptionon
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
42
Na-montmorillonitePartII:mHydrol,1997,27:223-248
lI,itivesorptionofcopperandleadatthe
oxide-waterinterface:mCosmochim
Acta,1999,63:2929-2938
F,BrownGE,ectroscopyStudyofCu(II)Sorption
onAmorphousSiO
2
andγ-Al
2
O
3
:EffectofSubstrateandTimeonSorption
idInterfaceSci,1998,208:110-128
lm-BrauseCJ,HayesKF,RoeAL,BrownJrGE,ParksGA,LeckieJO.
SpectroscopicinvestigationofPb(II)complexesattheγ-Al
2
O
3
/waterinterface.
GeochimCosmochimActa,1990,54:1897-1909
DL,MortlandMM,sofsoilanalysis.2nded.
AmericanSocietyofAgronomy-SoilScienceSocietyofAmerica:Madison,WI,
1986.413-423
A,ecomplexationmodelinginaqueousgeochemistry.
RevMineralGeochem,1990,23:177-260
kDA,ecomplexationmodeling:hydrousferricoxide.
NewYork:Wiley,1990
raJJ,MeeussenJCL,ngofheavymetalsfrom
contaminatedsiols:anexperimentalfromcontaminatedsoils:anexperimentaland
nSciTechnol,2004,38:4390-4395
nSciTechnol,1989,23:
1047-1056
AP,ionexchangecapacitiesofkaoliniteandthe
idInterfaceSci,1976,51:245-259
,ecomplexationmodellingofCd(II),Cu(II),Ni(II),Pb
(II)andZn(II)mCosmochimActa,2008,72:
267-276
,EvansLJ,ngtheadsorptionofCd(II),Cu(II),Ni
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
43
(II),Pb(II)andZn(II)mCosmochimActa,2010,74:
5718-5728
ssonJP,ngmetalbindingtosoils:theroleofnatural
nSciTechnol,2003,37:2767-2774
laMF,logical
SocietyofAmerica,1990
sFJ,ChouL,ismofkaolinitedissolutionatroom
temperatureandpressure:PartI，mCosmochimActa,1998,
62:417-431
nnI,ChristlI,LeuC,itivesorptionofprotonsand
metalcationsontokaolinite:idInterfaceSci,
2005,282:270-282
raT,VanRiemsdijkWH,iteprotonadsorptionmodelingat
thesolid/solutioninterfaceof(hydr)oxides:Anewapproach:escription
idInterfaceSci,1989,133:
91-104
raT,DeWitJCM,iteprotonadsorption
modelingatthesolid/solutioninterfaceof(hydr)oxides:anewapproach:II.
Applicationtovariousimportant(hydr)idInterfaceSci,1989,133:
105-117
raT,VenemaP,sicprotonaffinityofreactive
surfacegroupsofmetal(Hydr)oxides:id
InterfaceSci,1996,184:680-692
raT,cestructuralapproachtoionadsorption:
thechargedistribution(CD)idInterfaceSci,1996,179:488-508
,ZhangH,ShaoLM,ngofcarbonatedairpollutioncontrol
onQual,2006,35:442-449
miCO,BaekMH,rillonitesurfacepropertiesand
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
44
d
Mater,2009,166:538-546
J,JohnsonBB,rativestudyoftheadsorptionof
idInterfaceSci,1999,217:403-410
elAML,KellerK,cid-basechemistryofpermanently
nSciTechnol,1998,32,19:2829-2838
elAML,KellerK,formetaladsorptionon
idInterfaceSci,1999,210:43-54
J,TwardowskaI,eofhumicsubstancesin
chromiumsorptionontonaturalorganicmatter(peat).Chemosphere,2006,63:
1974-1982
55.LützenkirchenaJ,PreocaninbT,BaueraA,MetzV,Sjöfaceproton
excessofsmectitesobtainedfromacombinationofpotentiometricacid-base,
dsSurfAPhysicochemEngAsp,2012,412:
11-19
icK,AngoveMJ,WellsJD,ngtheadsorptionofCd
(II)idInterfaceSci,2003,
257:31-40
,ClupekM,BabickyV,icalbreakdownofwaterusing
tricLiquids(ICDL),2011IEEE
,2011:1-4
,etalspeciationoflabilechemical
speciesinnaturalwaters:peciationand
bioavailabilityinaquaticsystems,1995,3:205-257
M,ateadsorptiononkaolinite,montmorillonite,and
illite:iSocAmJ,1989,53:380-385
esin
erNewYork,1989:1-56
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
45
ACD,aph,
MineralogicalSociety,1987:1-128
,tionofthepointofzerochargeofsimpleoxidesby
idInterfaceSci,1989,130:157-164
etalspeciationinnaturalwaters:computationalvs.
ater:FactorsthatInfluenceItsAvailability,QualityandItsUse.
SpringerNetherlands,1996.257-267
nciplesdeterminingthestructureofcomplexioniccrystals.J
AmChemSoc,1929,51:1010-1026
JC,ZelaznyLW,SampathS,calevaluationofthe
extensionofzeropointofcharge(ZPC)iSocAmJ,
1979,43:668-674
sonAP,/base,copperbinding,andCu2+/H+exchange
propertiesofgoethite,nSciTechnol,
1998,32:2519-2530
CP,ZhaoFJ,oxicityofnickelinarangeofEuropean
soils:Influenceofsoilproperties,nPollut,
2007,145:596-605
lerPW,LiechtiP,tionofcopper,cadmiumandlead
fromaqueoussolutiontothekaolinite/grSci,1987,35:
219-230
eggerAM,calassessmentofsorption-desorption
mechanismsatthesoilmineral/i,1996,161:813-831
hBK,oflandfillleachateorganicacidsontracemetal
nSciTechnol,1998,32:1404-1408
,NaiduR,GuptaVVSR,RogersS,KookanaRS,BolanNS,AdrianoDC.
ilability,toxicityandrisk
relationshipsinecosystems.4thInternationalSymposiumontheBiogeochemistry
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
46
ofTraceElements,Berkeley,California,USA,e
Publishers,Inc.,2003:59-82
tavaP,SinghB,itiveadsorptionbehaviorofheavy
idInterfaceSci,2005,290:28-38
UniversityPress,1984
M,WellsJD,terizingtracemetaladsorptionon
ilSci,1995,46:633-640
icpress,2003
DG,ofXAFStodistinguishbetweeninner-and
idInterface
Sci,1999,216:257-269
,KoopalLK,WengLP,cid
mCosmochimActa,2008,72:2090-2099
áczE,acialacid-basereactionsofaluminumoxide
iometricstudyontheeffectof
ir,2001,17:1411-1419
áczE,dalbehaviorofaqueousmontmorillonite
suspensions:thespecificroleofpHinthepresenceofindifferentelectrolytes.
ApplClaySci,2004,27:75-94
P,HiemstraT,isonofdifferentsitebinding
modelsforcationsorption:descriptionofpHdependency,saltdependency,and
cation–idInterfaceSci,1996,181:45-59
P,HiemstraT,iteadsorptionofcadmiumon
idInterfaceSci,1996,183:515-527
,TemminghoffEJM,butionofindividual
nSciTechnol,
2001,35:4436-4443
dE,utionkineticsofkaoliniteinacidicaqueoussolutions
粘土矿物对铅的吸附及其CD-MUSIC拟合
47
at25℃.GeochimCosmochimActa,1992,56:3339-3355
,ationofmasstitrationtothepointofzerocharge
idInterfaceSci,1992,49:233-240
华中农业大学2013届硕士研究生学位（毕业）论文
48
致谢
光阴荏苒，研究生的学习即将结束，三年的学习生活使我受益匪浅。借此机
会，向曾在学习和生活中给予我援助的人表达我最由衷的感谢！
首先感谢我的导师谭文峰教授，本论文是在他精心指导和热情关怀下完成
的。从课题的选择、实验方案的确定到论文的撰写，他都倾注了大量的心血。导
师严谨求实的治学作风、独特的人格魅力、忘我的工作精神及博学的理论功底、
创新的科研精神一直激励着我，使我不断鞭策自己。学习期间，谭老师为我的学
习、科研、实验创造了优越的条件，导师渊博的学识、明锐的洞察力、严谨的治
学态度以及平易近人的处事方式对我的求学和为人都产生了积极的影响。在此向
谭老师致以最崇高的敬意和最真诚的谢意!
其次，感谢课题组刘凡教授、冯雄汉教授、陈秀华副教授、刘名茗副教授、
邱国红副教授、汪明霞老师、黄传琴老师，以及荷兰Wageningen大学的Luuk
koopal教授和翁丽萍副教授，他们对我课题基础理论的应用、实验方案的设计、
实验过程的开展都提出了宝贵的意见和建议。
感谢华中农业大学电镜测试中心的秦丽鸿老师，以及资源环境学院原子吸收
光谱仪负责人张丽梅老师给予的热心帮助！
还要感谢课题组的师兄师姐以及师弟师妹们，三年来对我在科研和生活上的
帮助。感谢刘牛、李艳、熊娟、谈波、王琦、等师兄师姐，陶正兴、常明慧、贾
相岳等同学对我课题的帮助；感谢孟思明、尚莉莉、徐晋玲、张佩、陈红凤、郭
佩等师弟师妹对我的关心及帮助；感谢室友刘辰明、胡珍兰，本科四年，研究生
三年我们一起度过，感谢你们在生活上给予的帮忙和照顾。三年的研究生生涯里，
正是有你们的陪伴，才让这段岁月如此珍贵。祝大家前程似锦！
最后，感谢家人对我一直以来的教育培养和关心支持，是你们在背后的支持
让我能够全心全意地投入学习、科研和工作中去!感谢男友张治军的陪伴与支持！
感谢各位专家在百忙之中对我论文的评阅！
赖婧
2013年6月于华农资环