色度坐标
microusb-中北大学是211吗
2023年2月20日发(作者：李宝珍)1
白光LED封装
由于高辉度蓝光LED的问世，因此利用荧光体与蓝光LED的组合，就可轻易获得白光LED。目前白光LED已成为可携式信息产品的主要背
光照明光源，未来甚至可成为一般家用照明光源。此外最近几年出现高功率近紫外LED，同样的可利用荧光体变成白光LED，LED的特点是
小型、低耗电量、寿命长，若与具备色彩设计自由度、稳定、容易处理等特点的荧光体组合时，就可成为全新的照明光源。
通常LED与荧光体组合时，典型方法是将荧光体设于LED附近，主要原因是希望荧光体能高效率的将LED产生的光线作波长转换，而将荧
光体设于光线放射密度较高的区域，对波长转换而言是最简易的方法。此外荧光体封装方法决定白光LED的发光效率与色调，因此接着将
根据白光化的观点，深入探讨LED与荧光体的封装技术。
蓝色LED+YAG荧光体的白光化封装
图1是目前已商品化白光LED，具体而言它是将可产生黄光的YAG:Ce荧光体分散于透明的环氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色LED产生的
光线激发转换成白光，这种方式的白光发光机制是利用LED产生蓝色光线，其中部份蓝光会激发YAG荧光体变成黄色发光，剩余的蓝光则
直在外部进行蓝光与黄光混色进而变成白光，这种方式的特点是结构简单，只需在LED的制作过成中追加荧光体涂布工程即可，因此可以
大幅抑制制作成本，此外另一特点是色度调整非常单纯。
图1蓝光LED+YAG荧光体
图2是改变树脂内YAG荧光体浓度之后，LED色坐标plot的结果，由图可知只要色坐标是在LED与YAG荧光体两色坐标形成的直线范围内，
就可任意调整色调，依此可知YAG荧光体浓度较低时，蓝色穿透光的比率较多，整体就会呈蓝色基调白光；相对的如果YAG荧光体浓度较
高时，黄色转换光的比率较多，整体呈黄色基调白光。
如上所述将部份蓝色LED当作互补色的方式，不需要高密度(与树脂的百分比)的荧光体涂布，因此可以有效降低荧光体的使用量。一般而
言荧光体与树脂的百分比，虽然会随着YAG荧光体的转换效率，与碗杯的形状而改变，不过10～20wt%左右低配合比就能获得白光。此外
由于蓝光LED放射的光强度，在中心轴与周围的分布并不相同，即使LED芯片周围的YAG荧光体的密度完全相同，仍然会造成轴上与周围
的光线不均等问题，这也是今后必需克服的课题之一。
图3是蓝光LED+YAG荧光体白光LED制作流程；图4典型的发光频谱，由图可知LeadFrameType与ChipType都是将蓝光LED设于碗杯
内，再用混有定量YAG荧光体的树脂涂布封装。由于LED具备小型、省电、长寿等特征，因此已经广泛应用于行动电话、PDA等可携式信
息产品的背光照明光源，以及步道引导灯等领域。
图2蓝光LED+YAG荧光体的色度调整方法
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图3荧光体的涂布工程
图4YAG荧光体+蓝光LED的发光频谱
近紫外LED+RGB荧光体的白光化封装
有关LED芯片与荧光体组合构成白光LED的方式，除了以上介绍的蓝色LED+YAG荧光体以外，近紫外LED+RGB荧光体的组合方式，最近也
越来越受到重视，这种方式的特征是将LED产生的近紫外光，分别转换成R、G、B再合成变成白光，它所cover的白光领域比蓝色LED+YAG
荧光体方式更宽广，此外紫外光转换成R、G、B的动作原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰而且演色性非常优秀。
利用R、G、B荧光体产生白光的场合，通常事先会根据一定的混合比率调整各荧光体，因此接着要介绍荧光体的调整方法。一般而言评鉴
光源色彩时，若使用XYZ表色系(CIE1931)作说明会比较容易理解。基本上它是根在XYZ表色系再用下式求得光源色彩的三个刺激值:
S(λ):光源放射量的相对分光分布。
:XYZ表色系的等色关数。
k:比例系数。
接着利用式(1)求得的三个刺激值XYZ，代入下式就可求得色度坐标x,y,z:
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此外XYZ表色系的等色关数，相当于标准比视感度V(λ)，因此利用式(1)求得的Y刺激值成为表示亮度的尺寸。一般光源的色彩是用
(Y，x，y)方式表示，因此又称为CIE表色值。
RGB荧光体的场合，若欲利用各荧光体的CIE表色值作简计算，必需先用荧光分光器量测相对分光分布，再代入式(1)与式(2)就可获得各
表色值，这种情况通常会希望激发各荧光体的波长，都能落在LED发光中心波长附近，如此一来就能以相同的测试条件，利用各荧光体的
相对分光分布使表色值作相对性处理。此处假设RGB荧光体的表色(Y，x，y)分别如下:
R荧光体:(YR，xR，yR)
G荧光体:(YG，xG，yG)
B荧光体:(YB，xB，yB)
有关白色目标色度坐标W(xW，yW)的各Y刺激值比率(YR，YG，YB)，根据加法混色法则下列关系就能成立:
Y:YG:YB=
此处(x0，y0)表示直线R-G与直线R-W的交点坐标。
图5RGB荧光体的色度调整方法
实际混合制程是将RGB荧光体的色度坐标代入式(3)，依此方式所求得的Y刺激值比率可用混合率加以调整。假设各荧光体的Y刺激值量
测结果为Y
Y
，Y
g
，Y
b
，如此一来可变成白色目标色度坐标W的混合比率(R:G:B)就可用下式表示:
通常混合制程大多采用重量比方式，因此各荧光体之间的借贷密度差很大时就必需修正式(4)。
假设RGB各荧光体之间的借贷密度分别是(D
Y
，D
g
，D
b
)，则混合比率(R:G:B)可用下式表示:
图6是调整后的RGB混合荧光体混入适当的透明胶合剂(binder)，并涂布在透明基板上，制成试样时的近紫外LED(发光峰值波长为384nm)
发光特性。一般荧光体膜层的穿透辉度有所谓的峰值厚度，如果膜厚超过峰值厚度，穿透辉度会随着厚度的增加逐渐降低。造成该现象主
要原因是激发光照射方向与取光方向相同有关，尤其是激发照射面附近密度较高的光线，会随着厚度的增加容易被遮蔽；相较之下反射辉
度则是随着膜层厚度而增加，如同穿透辉度一样它不会因为膜层厚度增加而减少，该现象与上述的情况不同，主要原因是激发光照射方向
与取光方向相反所造成，换句话说激发密度较高的照射面附近的光线取出与膜层厚度无关，由来可获得一项结论，就是利用上述方式使蓝
光LED转换成白光时，为得到较高的光线转换效率，因此希望LED产生的紫外光，都能被RGB荧光体转换成可视光，尤其是该需求与上述
的蓝光LED+YAG荧光体方式比较时，更突显提高荧光体膜层的荧光体充填密度重要性。图7是利用SE取得的不同荧光体充填密度的膜层
断面照片。
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图6RGB荧光体的发光特性
图7RGB荧光体膜层的断面
由图7(a)可知binder与荧光体的混合较高时，荧光体充填密度也随着增高，根据图6的方法利用近紫外LED激发试料时，穿透辉度峰值
的膜厚等同于实用膜厚(50～100μm)，因此紫外线穿透比较少；相对的图7(b)的binder与荧光体混合较低时，荧光体充填密度随着减少，
荧光体膜层内的binder体积率变大，因此利用近紫外LED激发试料时，部份激发紫外光不但无法被荧光体吸收，反而会穿过binder放射
至外部，使得紫外光穿透量变多，而转换成可视光的换换效率亦随着降低，除此之外穿透辉度达到峰值时的膜厚，则会朝更厚方向移动而
该膜厚比实用膜厚更厚，因此一般与紫外LED组合的荧光体膜层，大多会采用较高的充填密度。
图6是典型的近紫外LED＋RGB荧光体的封装方法，实际上这种封装方法可分为穿透式与反射式两种。图8是穿透式的封装方式，基本上
它是用GaN系近紫外LED以FlipChip方式封装于蓝宝石基板，再用高反射率金属当电极，因此它的光输出是传统透明电极faceup结构
的二倍左右。
由于电极导线直接从LEDchip取至外部，因此可将荧光体层设于LEDchip表面。有关荧光体的封装，基本上它是在玻璃基板上，制作
紫外线反射膜与RGB荧光体层，接着再加工成与LEDchipsize大小相同的外形，设于荧光体下方并与LEDchip接合，为了使LEDchip
端面射出的紫外线也能转换成可视光，因此LEDchip周围涂有荧光体，最后再用树脂封装变成穿透型白光LED。
图9是典型的反射式白光LED，由图可知它是由一对电极与涂有荧光体的凹形碗杯所构成，FlipChip紫外LED被bonding后，与设有紫
外线反射膜层与外部电极的玻璃基板贴合，内部再用树脂或是惰性气体密封，形成反射式白光LED。
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根据以上的说明可知不论何种方式，利用荧光体转高效率换成可视光时紫外光的泄漏量并非零，因为其中部份紫外光会放射至外部，所以
必需设置紫外光反射膜，也就是说如何亦提高荧光体的转换效率成为今后主要课题之一。图10是发光频谱的实例。
图9反射式白光LED的结构
图10白光LED(近紫外LED+RGB荧光体)
高功率白光LED的封装
以上介绍的白光LED芯片，大小大约是0.3mm正方，每个LED的光束大约是1～2流明左右，如果以白光LED当作一般照明光源，甚至要
取代全光束为800流明的60瓦灯泡，至少必需使用500个的白光LED，如此一来对白光LED而言，势必丧失原有的优势，因此相关业界相
继提案希望加大LED芯片尺寸，藉此提高每个LED的光束，例如LED芯片的大小若是1mm正方时，驱动电流会从目前的20mA提高10倍变
成200mA，如此便可大幅提高光输出，不过提高输出会面临如何有效排放LED芯片产生的热能等问题。
一般利用近紫外激发荧光体产生白光的蓝光LED，外部量子效率(注入芯片的电子数与取至外部光子数的百分比)大约是10～20%，最近发
表的近紫外LED外部量子效率则为30%，换句话说其它电气能量大部份都在LED芯片内转成热能，而且LED芯片产生的热能是与驱动电流
成比例增加，加上芯片周围的温度上升会造成LED的发光峰值波长移动、荧光体的发光效率降低、周围材料劣化等问题，因此封装整体的
散热设计成为高功率LED不可或缺的一环。图11是HeatSinkTypeStem上方mount1mm正方的近紫外LED的外观图，该LED的顺向电
流500mA时的光输出为190mW，发光峰值波长为384mm,50～500mA时的发光峰值波长移动低于0.5nm，图12是封装荧光体时的点灯外观。
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树脂Mould
‧LED密封树脂的现况
LED依照封装外形可分为表面封装型与炮弹型两种，以往是以炮弹型为主流，之后由于小型化的需求，造成表面封装型的需求逐渐增加，
不过最近基于大电流与散热结构等考量，因此出现所谓的大型封装技术。表面封装型又可分为利用transfermould，将设于印刷基板上的
组件与金线密封(照片1-①)方式，与利用reflector形成leadframe方式(照片1-②、1-③)两大类。
照片1商品化的LED种类与结构
‧透明液状环氧树脂
LED常用的透明环氧树脂主要是利用酸无水物硬化效应，主剂与硬化剂两液使用前必需均匀混合才能使用，主剂成份是EpoxyOligomer、
粘度调整剂、着色剂等等；硬化剂成份是酸无水物与触媒量硬化促进剂，虽然硬化物性会随着主剂与硬化剂的配合比改变，不过一般是设
计成当量比为1:1，就可获得最适宜的物性。图13是LED用透明环氧树脂主成份的构造式。一般而言所谓的EpoxyOligomer是以Bis-Phenol
AGlycigeruAther与Bis-PhenolFType为主，此外为防止玻璃转移点变高、树脂变色，所以添加脂环式Epoxy。
图13LED封装用环氧树脂的成份结构式
虽然有许多硬化剂与硬化促进剂可供环氧树脂选择，不过应用在LED的密封必需是透明状硬化物，因此硬化剂的使用受到相当程度的限
制，例如酸无水物通常会选用MeHHPA或是HHPA；硬化促进剂则以Amine系、Imidazol、Lin系为主，不过实际成份则是各厂商的knowhow。
如上所述环氧树脂含有许多成份，所以它的反应结构非常复杂。图14是使用Amine系硬化剂的酸无水物硬化反应结构。
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图14酸无水物硬化环氧树脂的反应结构
‧TransferMould树脂
所谓的TransferMould如照片1-①所示，它是在印刷基板上以环氧树脂密封LED的方法，具体而言它是由Bstage的Epoxy树脂固态Tablet，
与低压Transfer所构成，由于模具精度极高加上硬化时间很短，因此TransferMould方式适合短时间大量生产，不过初期必需投资大型
Transfer与模具。
‧Silicon树脂
利用Silicon树脂密封LED的情况非常少，因此Silicon树脂的使用量也非常低。目前市面上部份1mm正方大型芯片的白光LED，以及基
于树脂应力会降低半导体性能等考量，才会使用Silicon树脂当作封装材料。事实上LED封装用Silicon树脂，属于siliconresin化
silicongel，它的化学结构为DimethylSiloxane的重合体，1.4的折射率远比折射率为1.5的环氧树脂低，而且Silicon树脂与组件、
LeadFame的附着性也不如环氧树脂，造成取光效率偏低成为是Silicon树脂最大的缺点。有关折射率的改善一般是在Siloxane格子内添
加Phenyl基，如此便可将折射率提高至1.5左右。
白光LED用Mould材料
‧环氧树脂的紫外线劣化
如上所述LED封装用环氧树脂主要成份是Bis-PhenolAGlycigeruAther，虽然环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香族，不过Bis-PhenolA
GlycigeruAther吸收紫外线之后，会氧化产生Carbonyl基并形成发色团造成树脂变色(图15)，此外环氧树脂遇热后也会变色，进而造
成端波长领域的穿透率下跌，该现象对蓝光与白光LED发光光度影响极大，不过对红光LED尚未构成问题。笔者以Bis-PhenolAGlycigeru
Ather为主要成份，制作LED封装用环氧树脂平板(厚5mm)，并经过72小时热处理，接着再用波长为340nm荧光灯Q-UVTester，进行紫
外线照射实验，其结果如图4所示。虽然环氧树脂的光线穿透率，会随着热处理与紫外线照射降低，尤其在短波长领域穿透率下跌最明显，
不过一旦超过600nm范围，穿透率的跌幅就比较少(图16)，换句话说为防止紫外线劣化，未来必需开发不需使用Bis-PhenolAGlycigeru
Ather的方法。
白光LED用Mould材料
‧环氧树脂的紫外线劣化
如上所述LED封装用环氧树脂主要成份是Bis-PhenolAGlycigeruAther，虽然环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香族，不过Bis-PhenolA
GlycigeruAther吸收紫外线之后，会氧化产生Carbonyl基并形成发色团造成树脂变色(图15)，此外环氧树脂遇热后也会变色，进而造
成端波长领域的穿透率下跌，该现象对蓝光与白光LED发光光度影响极大，不过对红光LED尚未构成问题。笔者以Bis-PhenolAGlycigeru
Ather为主要成份，制作LED封装用环氧树脂平板(厚5mm)，并经过72小时热处理，接着再用波长为340nm荧光灯Q-UVTester，进行紫
外线照射实验，其结果如图4所示。虽然环氧树脂的光线穿透率，会随着热处理与紫外线照射降低，尤其在短波长领域穿透率下跌最明显，
不过一旦超过600nm范围，穿透率的跌幅就比较少(图16)，换句话说为防止紫外线劣化，未来必需开发不需使用Bis-PhenolAGlycigeru
Ather的方法。
图15LED封装用环氧树脂的成份结构式
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图16以Bis-PhenolAGlycigeruAther为主要成份的环氧树脂初期、高温放置、紫外线照射后的光线穿透率。高温放置:1500C72小时
紫外线照射:Q-UVTester，340nm，550C300小时树脂平板厚度:5mm
一般防止紫外线劣化的方法可分为让紫外线完全穿透，与利用紫外线吸收剂将紫外线转换成热能排出两种方式，前者单纯利用不会吸收紫
外线的材料建构环氧树脂，虽然该方式理论上几乎无法实现，不过若以脂环式环氧树脂与添加氢的Bis-PhenolAGlycigeruAther等紫
外线吸收量较低的材料作为主成份，再与紫外线吸收量较低的硬化促进剂组合，就可以大幅降低树脂本身的紫外线吸收量；后者方式除了
如何维持紫外线吸收剂的性能之外，bleedout的蒸散问题也令人担忧。此外为有效将热能排出，因此必需充分确保LED的散热结构，其
结果反而造成LED的结构设计受到很大的限制。
‧添水Bis-PhenolAGlycigeruAther的酸无水硬化物
笔者为刻意降低环氧树脂的紫外线吸收，同时基于开发新型树脂等目的，以添水Bis-PhenolAGlycigeruAther为中心，进行树脂成份
调配检讨。首先进行酸无水物硬化系的硬化剂选定作业，虽然硬化促进剂决定树脂的硬化速度，不过大部份的
硬化促进剂都具备强大的紫外线吸收能力，因此最后决定选用Mehylhexahydro无水Phtharu酸，藉此探讨硬化促进剂结构，以及硬化剂
的紫外线劣化影响。此处使用的硬化促进剂是与Bis-PhenolAGlycigeruAther，可组合变成透明状硬化物。如表1所示若使用Benzyl
DimethylAmine时，硬化化不久就会着色，成为唯一的缺失之外，硬化物几乎是完全透明。
表1硬化剂促进剂对初期与紫外线照射后的穿透率影响
紫外线照射后依旧能维持高穿透率，而且紫外线劣化最少的是磷系促进剂(9)，使用TetraPhenylPhospheneBromide(7)的case，紫外
线劣化非常明显，主要原因是(7)拥挤的四个芳香族环所造成。接着检讨耐热性，Bis-PhenolAGlycigeruAther(1)广被使用的理由首推
芳香族环造成的高热稳定性。为确保密封半导体的树脂能具备焊接与动作时的稳定性，密封树脂具备某种程度的耐热性，已经成为不可或
缺性能指针之一。虽然一般的酸无水物硬化的玻璃转移点为1300C，不过添水BisA的Cyclohexan环的稳定性比芳香族环低，如果单独进
行酸无水物硬化时，它的玻璃转移点大约是1000C左右，此时不但会有可靠性的问题，甚至还有发生热变色之虞。此处基于高耐热性等考
量，因此将玻璃转移点较大的脂环式环氧树脂(DICELL化学工业)添加于YX8000，并利进行硬化物高温放置试验，根据实验结果证实环氧
树脂有变色之虞；此外若添加10wt%CEL2021P，硬化的玻璃转移点可提高至1300C。如图17所示随着CEL2021浓度的增加，初期着色也会
随着提高穿透率则稍微降低，不过高温放置后CEL2021的浓度若超过10wt%，穿透率会明显降低黄色度则大幅增加。
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图17相较于YX8000，脂环式环氧树脂(CEL2021)的浓度与热色变的关系)
图18图6添水BisA酸无水硬化环氧树脂的初期、高温放置后、紫外线照射后的穿透率高温放置1500C，72Hr，树脂板厚5mm紫外线照
射:Q-UVTester，340nm
紫外型白光LED用封装树脂
‧环氧树脂
接着要素检讨有关氧化防止剂与紫外线吸收剂。虽然利用氧化防止剂可以抑制热变色，不过紫外线劣化会增高，添加紫外线吸收剂则会促
进热变色，如果添加某种氧化防止剂却可以减少热变色，同时又不会产生紫外线劣化现象。由图18的穿透频谱可知，因热与紫外线所造
成的变色可大幅降低。
最近几年表面封装型LED的需求不断增加，不过使用酸无水物硬化环氧树脂时，却面临由于酸水物蒸发有发体积收缩之虞。理论上酸无水
物硬化比较适合厚度较厚的炮弹型LED，并不适用于涂装较薄的LED。虽然环氧树脂的紫外线cation硬化已经成为目前涂装的主流，然而
类似LED具有相当厚度的硬化物，紫外线却无法均匀扩散至所有角落因此未被采用。90年代出现利用热进行活性化的Cation重合触媒，
之后经过改良才变成透明硬化物。由于热Cation硬化是在一定温度的前提下进行选择性树脂硬化，因此又称为潜在性触媒，该树脂最大
特征是可作单液储存。最近表面封装方式有增加的趋势，因此树脂厂商基于高附加价值等考量，已将上述树脂商品化，同时还获得部份LED
封装厂商的采用。由于Cation应用EpoxyOligomer时的百分比超过95%，所以使用时只需添加数%的触媒即可，换句话说该树具酸无水
物硬化不易降低的树脂内二重结合的特性，一般认为未来还可利用分子设计开发高性能的材料，此外各树脂厂商也正式着手开发紫外LED
专用的树脂。
‧Silicon系树脂
由于环氧树脂无法完全去除紫外线的吸收，因此Silicon系树脂被认为是封装紫外LED最佳材料，不过Silicon系树脂的接着性、强度与
折射率等问题仍有待解决，例如添加Phenyl基虽然可以获得折射率的Silicon，不过Phenyl基的紫外线劣化问题却受到很大的质疑。此
外基于希望同时能获得Silicon系树脂的耐紫外线性能与环氧树脂的接着性等考量，因此图7具备Epoxy基Siloxane诱导体再度受到嘱
目，为了提高Silicon树脂的接着性，因此市面上陆续出现类似SilaneCoupling剂与离型纸专用Silicon树脂。此外Crivello则使用
与环氧树脂的光学Cation硬化剂相同的Onium塩，当作紫外线硬化型Silicon树脂，进而获得具备Epoxy基的Silicon树脂。
图19具备Epoxy基的Siloxane诱导体的构造式
结语
以上介绍白光LED封装技术与封装材料的最新发展动向，随着高功率UVLED的实用化，可预期不久的未来，相关业者势必开发耐UV、耐
高温、高穿透率新世代白光LED封装材料
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