2024年3月22日发(作者：)
关于离子液体的一些认识在听完XX老师做的关于离子液体的学术讲座后，自己对离子液体产生了极大的兴趣。一是由于自己对离子液体本身很好奇，想知道它究竟是什么物质，它与电解质溶液到底有什么区别。二是由于它解决了我心中一直存在的一个疑问：究竟有没有什么溶剂能加速量子点的合成，或者说能防止量子点在成核过程中发生团聚。这些疑问是和我目前所在实验室从事的工作有一定关系。听高老师说离子液体能催化某些反应并且能用于制备一些纳米粒子，我觉得离子液体应该能用于制备量子点。于是在听完讲座以后，我迅速在网上搜了一下相关的中文文献，虽然数量不是很多，但还是有相关的一些文章。说明国内从事相关工作的人还是很少，自己可以去试一试。下面谈一下我这些天在图书馆看书以及在网上查阅一些文献之后的一些认识。（一）什么是离子液体，离子液体=电解质溶液？回答后面这个问题还得从第一个问题开始回答，离子液体又称室温熔盐、有机离子液体，其定义有狭义和广义之分。狭义定义就只针对有机离子液体而下的定义，即：离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在100℃以下呈液体状态的盐类。实际上在有机离子液体制备过程中，提纯是非常困难的，很难达到100%全是离子，所以定义离子液体不能只看它的组成，更重要的是看它的性质和行为。从这一点出发，给出离子液体的广义定义。即在100℃以下呈液体状态，含有裸离子、配位离子和超分子离子，不含挥发性液体溶剂的体系。根据上述定义，离子液体≠电解质溶液。两者的区别在于：前者没有溶剂，后者有溶剂，而且溶剂是在室温下呈液态的分子。（二）离子液体有哪几类，它有什么特点？要回答第一个问题，我觉得有必要对液体进行一下分类［1］。液体可分为分子液体和离子液体，分子液体可分为普通分子液体和固体制备的分子液体。而离子液体可分为有机离子液体、配位离子液体、超分子离子液体三类。而有机离子液体可分为质子离子液体、Lewis离子液体、普通离子液体三类。配位离子液体可分为酸性Lewis离子液体、中性Lewis离子液体、碱性Lewis离子液体三类。离子液体具有的特点，可以概括为以下几点：（1）其具有较宽的液体稳定范围（2）有较强的溶解能力（3）较低的蒸汽压（4）较合适的黏度（5）较高的导电性（6）较强的催化活性：这一点说明离子液体有时既可以作为溶剂，又可以作为催化剂。（三）影响离子液体的溶解性、导电性的因素这两点我比较关注，因为这两点牵涉到我后面讲的离子液体的一些应用方面。
关于溶解性的影响因素：阴离子相同时，离子液体的溶解性与阳离子烷基链长有关，烷基链越长，对非极性物质的溶解度越大，与水越不混溶。离子液体能溶解糖、乳酸、抗菌素等生物材料，用于生物材料的分离。同时它也可溶解某些过渡金属化合物、金属有机物、金属氧化物等。而影响离子液体导电性的因素有：（1）液体密度（2）分子量（3）离子大小（4）黏度。其中黏度是影响导电性的首要因素，黏度越大，导电性越差。密度对导电性的影响正好与黏度相反。在黏度和密度相近时，其分子量和离子大小决定了导电性能，通常离子越小，导电性越好。（四）关于离子液体的制备方法AlCl3型离子液体是研究最早的离子液体，由卤化烷基铵盐与卤化铝按一定比例混合而成，通过控制卤化铝的加入量调节离子液体的酸碱性。在室温下将固体的卤化铵盐与无水AlCl3直接混合即可得液态的离子液体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替将两种固体缓慢加入已制好的同种离子液体以利于散热。此类离子液体的缺点是极易水解，需要在真空或惰性气氛下制备和处理。为了克服上述离子液体容易水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工业应用，必须开发其它新型阴离子，从而制备众多对水和空气稳定的新型室温离子液体。离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成，没有固定的方法可循，按照合成的步骤可分为一步法［2］和两步法［3］。下面简要谈一下普通有机离子液体的制备方法。（1）一步法：采用一步法制备离子液体，是让咪唑与卤代烷或酯类（硫酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磷酸酯）物质发生亲核反应，或者咪唑与相应的酸进行中和反应，得到目标离子液体。咪唑与卤代烷或者酯类物质发生亲核反应可以得到类似季铵盐卤化型离子液体，同时它也是进一步合成其它非卤化型离子液体的前体，这样制备的离子液体可以不含氯离子。（2）两步法：用两步法制备离子液体，首先使咪唑与卤代烷烃反应合成季铵盐，然后季铵盐与Lewis酸进行反应或与含有所需阳离子的碱金属盐或酸进行置换反应，得到目标离子液体。（3）辅助合成技术：还可以采用微波技术［4］、超声技术以及电化学方法合成离子液体。（4）一锅法制备料制备方面的应用。目前离子液体的应用非常广泛，其在有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料、催化科学、污染物治理、环境监测等方面都有所应用。［5］：该方法无需分离中间产物。（五）目前离子液体在哪些方面有所应用，简述一下离子液体在电化学和纳米材
下面我简述一下离子液体在电化学和纳米材料制备这两个领域的应用。首先是电化学方面的应用：前面已经提到离子液体有较高的导电性、不可燃性、不挥发性和较宽的液体稳定范围等优点，这些都是其能在电化学方面应用的原因。有一点需要提到，就是离子液体较宽的液体稳定范围，在电化学中指的是其具有较宽的电化学窗口，所谓电化学窗口指的是离子液体开始发生氧化反应时的电位和开始发生还原反应时的电位差值，离子液体的电化学窗口比电解水大许多，可以减少自放电，用作电池电解质时，不需高温，可用于制造新型高性能电池。目前离子液体在电化学方面有如下一些应用：（1）电池领域［6］：如锂二次电池电解液、无汞电池电解液、燃料电池等方面（2）电化学沉积7（3）有机电合［］成［8］（4）化学传感器［9］。在纳米材料制备方面的应用：由于离子液体具有高热稳定性、不挥发性、不燃性和双亲性等优点，并且从目前已有的实验数据分析，离子液体在纳米材料制备过程中有许多作用，比如说它能控制产物的形貌和提高产物的热稳定性等等，这些作用就可用于制备各类纳米材料。目前离子液体用于纳米材料的制备主要在以下几个方面：（1）纳米无机物的制备：如制备SiO2［10］（2）纳米金属氧化物的制备：如制备TiO2［11］（3）纳米金属的制备：如制备纳米金（4）制备特殊形貌的纳米材料：如TiO2中空微球［12］、纳米ZnO［13］（5）纳米材料功能化的修饰应用：如碳纳米管的功能化［14］。下面我想说一下离子液体用于制备量子点的应用，这与我目前所在实验室从事的工作有关。量子点也是一种纳米材料，是目前研究较多的一种荧光标记物。目前国内从事离子液体制备量子点的工作并不算很多。浙江大学的李雪等［15］以AIBN为引发剂，通过自由基聚合制备了1—甲基—3—（2—甲基丙烯酰乙基）咪唑氯离子液体和苯乙烯的无规共聚物P，共聚物的氯仿溶液与TGA稳定的CdTe量子点水溶液混合，通过静电相互作用复合组装，得到澄清透明且稳定的CdTe/P（MMEIM+Cl-—Co—St）纳米复合物的氯仿溶液，通过UV光谱和TEM表征发现量子点均匀分散于共聚物中，没有发生团聚，荧光性能基本保持不变。在紫外灯照射下，溶液发出明亮的绿色荧光，表明聚合物很好地保持了量子点的荧光性能。（六）离子液体的毒性研究情况虽然离子液体的热稳定性好，操作比较安全，但其合成、纯化及回收过程中都须使用大量的挥发性有机溶剂，这些过程都会对环境造成污染。另外离子液体在自然环境的降解性如何，能否出现长期驯化的微生物适应离子液体的环境，并逐渐将其降解为无害物质以及离子液体在生物体内的累积程度和对生物体的毒
性等一系列问题已经引起了广大科研工作人员的广泛关注。下面我将重点阐述一下离子液体的毒性研究情况。离子液体的毒性在其对生态环境的影响与应用风险评价方面起着极其重要的作用。Jastorff等［16］指出离子液体在设计应用方面存在一定的危害，并提出应结合多学科知识对其潜在危害性进行综合评价。但是近年来有关离子液体毒性方面的研究却远远滞后于离子液体物性及应用研究。对各类离子液体的毒性数据还知之甚少，其致毒机理还需进一步研究。研究离子液体毒性的常用方法有3种［17］：一是选择合适的实验对象，通过各类毒性实验，如急性致死实验、慢性中毒实验或生物积累实验，定量测定离子液体的毒性。二是结合已知化学结构的离子液体和相关毒性数据，建立相应的数学模型。通过计算机模拟，进行理论外推得到离子液体的毒性数据，如结构活性关系（SAR）模型，三是专门用于测定离子液体致突变性的艾姆斯实验法（AT）。生物毒性实验法是目前应用最为广泛的一种方法，根据受试生物所在生物链中的地位不同，可将生物毒性实验分为个体、种群、群落和生态系统4个连续层面。这4个层次的实验复杂性依次增加。如果物质对较低层面的生态系统没有毒性影响，则无需进行更高层面的毒性研究。此外还有分子、细胞水平的毒性试验研究。由于离子液体对生物个体的毒性数据可间接反映其对种群、群落乃至整个生态系统的影响，因此现阶段研究较多地集中在以个体和群落为受试对象，而对种群和整个生态系统的研究相对较少，相应的实验数据很匮乏。根据受试对象不同，生物个体水平的毒性试验主要分为藻类毒性试验、菌类毒性试验、大型蚤类毒性试验、鱼类毒性试验。从目前已开展的研究成果看，除少部分离子液体对生物体具有致命毒性外，很多离子液体的毒性均处于中等或低等水平。SAR法是对一系列已知离子液体进行定量的性质测定，分析其结构（如原子键合类型、手性或功能性基团等）和性质之间的定性、定量关系，建立相应的数学模型，并以这种数学模型来预测离子液体的未知性质，得到离子液体的毒性数据，该技术已广泛用于药物、表面活性剂、重金属等物质的毒性研究，尤其适用于毒性数据缺乏的物质。［16］2003年德国的一个由多学科专家组成的研究小组首先提出采用SAR技术分析评价离子液体的毒性，该研究小组还指出了离子液体性质与毒性的SAR三角关系。艾姆斯实验法是生物遗传学中一种简便、快捷的检测化合物致突变性的初筛方法，具有操作简便、准确率高等优点。将该种方法应用于离子液体，可判定离子液体是否具有突变性，为人们更合理地利用离子液体提供有效的参考。通过上述三种方法，便可直接或间接得到各类离子液体的毒性数据，表征离
子液体毒性的参数主要有［17］存活率、死亡率、发芽率、半致死浓度、半致死剂量、最小致死浓度、生长抑制浓度、最小抑制浓度和最小杀菌浓度。影响离子液体毒性的因素主要有4点［17］：（1）取代烷基侧链的长度（2）离子液体的浓度（3）阴、阳离子的组成（4）多元离子液体的组成总之从生态环境的角度讲，具有毒性的离子液体会破坏生态系统中的生物，影响生物链的传递，破坏生态系统的平衡。如何正确、合理地设计和合成离子液体，将大大推进离子液体的研究，拓宽离子液体的应用范围，同时离子液体的毒性也可得到合理的应用，例如利用离子液体可杀死病毒、细菌的特点，研究具有消毒、杀菌能力又对人体无害的离子液体，对生物医药的发展具有十分重大的意义。（七）离子液体的前景与展望自1914年等［18］制备出世界上第一个离子液体硝酸乙基铵（EAN）以来，离子液体已经有100年的发展历史了。未来离子液体究竟走向何方，我想从以下两个方面进行说明。离子液体是可设计性液体，其分子设计要以理论做指导，离子液体理论研究目前处于初级阶段。新型离子液体正在不断出现，只有对不同类型的离子液体建立数据库，对离子液体结构和性能之间的关系进行深入研究，找出规律，提出模型，才能建立理论。由于离子液体的多样性，不可能用一种理论解释所有离子液体，但可以根据离子液体类型建立不同的离子液体理论。中国科学院过程工程研究所绿色化学与技术课题组［19］建立了系统的离子液体数据库，收集了从1984到2003年发表的离子液体的物性数据。相信在不远的将来，肯定会提出定量的离子液体理论，定量理论对离子液体的设计和应用将起到很好的指导作用。离子液体虽然有许多优点，但现在仍处于研究阶段，在制备过程中仍存在着诸多的问题。主要有：成本高、生产过程中大量废料难处理，缺乏毒性数据和环境影响数据，工业化生产困难。同时寻找对环境友好的合适溶剂是一个挑战。因此低成本、安全、绿色化将会是离子液体的发展方向。
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