2024年1月29日发(作者：)
金属氧化物气敏特性研究(讲稿纲要)(初稿)
151纳米薄膜电子功能材料博士后工作站 裘南畹 邢建平
（2010年8月）
本文稿为151年轻创业队伍编写，也可供来参加工作的老师，研究生，博士后参考。本文稿包括三部分：一.与日本学派较量竞争商榷的22年。二.金属氧化物气敏特性研究基础。其中包括基本概念，基本知识，基本实验；三.金属氧化物气敏薄膜的实用化，其中包括薄膜元件的研制，测试，老化，实用化。
一.与日本学派较量竞争商榷的22年（1988～1993～2010）
A．金属氧化物气敏特性研究的历史和现状（简要）
1． 技术研究——气敏元件的开发
1.1 金属氧化物气敏元件的创始国是日本
半导体（Ge）的电导气敏效应是于1953年被美国的on发现；接着1954[3]年d(西德)发现金属氧化物半导体的电导气敏现象；1962年日本的a提出[4]用气敏金属氧化物（ZnO薄膜）来研制气体传感器；1968年日本的Tagushi发明了瓷管烧[5]结型（TGS）气敏元件（SnO2为基材料）；
这类元件的优点在于采用Al2O3材料的瓷管，有利于与气敏层（SnO2）结合好；加热丝（Pt）从管内穿过，结构简单；两端电极（Pt丝）埋在气敏层中，热配合好；手工涂料制作方便。所以一产生就流行到全世界。而且到目前是国内外唯一的流行商品。
[1]n and n Surface Propenties of Ge BellSystem Tech.J.32.1953.1
[2]n .51(1953)860
[3]d 138(1954)459-464
[4]a,, and in. A new detector for gases component using
semiconductor thin-film. .34(1962)1052-1053
[5]i #3676820 Jully 11 1972
[1-2]1.2 两大国际超一流学派：西欧学派和日本学派
在上世纪90年代前有三个重要的学派：以on为代表的美国学派；以a为代表的日本学派；和以d为代表的西欧学派。然而进入90年代到上世纪末逐步地形成了东西两大超一流。（在两大专业文献中可以说明这一点：Sensors and
Actuators; Chemical Sensor(会议论文集)），一个是以Gopel(Heiland的学生)为首的西欧学派；另一个是以Yamazoe(Seiyama的学生)为首的日本学派。他们之所以被称为“超一流”，第一，他们都有庞大的研究队伍；第二，他们都有现代化的设备（包括表征显微结构，探索表面微观过程）；第三，他们都有密切联系的“卫星集体”，例如Gopel学派与北欧与英国等的合作与交流；又如Yamazoe至少与日本国内的TGS生产公司，如Figaro,松下等有合作与交流，以上这些特征是我们望尘莫及的。从技术研究的领域来看，Gopel学派似乎主要探索薄膜元件而Yamayoe偏向TGS元件，反对发展薄膜元件。
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2005，日本的N·Yamazoe撰文<气敏元件的技术改造>( sensor technology> Sensors and Actuctors B·108(2005)2-14)只字不提薄膜气敏元件。 日本，金属氧化物气敏元件的创始国，1962，创始人T·Seiyama（N·Yamazoe的老师）经过研究提出用ZnO薄膜来研制气敏传感器（ Semiconductor thin-film>T·Seiyama，A·Kato，K·Fujushi and M·Magatain, Analy·Chem·34(1962)1052-1053）,但几十年来，没有看到日本生产薄膜元件，而今日本学派领袖Yamazoe又在世界最有权威的专业期刊上一方面承认气敏元件要进行技术改造，而另一方面实际上又一次否定目前仍在被人们追求的Si微电子薄膜元件技术。对此，我们必须仔细，慎重和认真对待！因为其影响又广又深。 1.3 要求对流行商品TGS元件进行技术改造已是国内外的迫切要求。 从上世纪60年代末以来国内外气敏元件的流行商品为TGS元件（手工涂料，瓷管烧结，Taguchi（日本）发明）。然而这类元件存在许多缺点：第一，手工涂料不能自动化，集成化生产；第二，气敏层烧结在瓷管上，因而基本上只有一种基材料SnO2，限制了对各910/年（上世纪末）种性能（例如：低温，低浓）元件的开发；第三，年产量低，只有，按2005年日本的统计：气敏元件和湿敏元件合在一起仅占总敏感元件的1.6%。于是要求对气敏元件进行技术改造早已是国内外的迫切要求。 1.4 晶体管Si微电子工艺在薄膜元件研制中的移植有研，有产而无流行商品 在这种形势下，上世纪80年代末（1988）（D·Grisel An integrated low-power thin film CO gas sensor on silicon. Sensors and Actuators, 1988 13 301-313）西欧首次试图用晶体管工艺中的Si微电子技术在薄膜气敏元件研制中的移植。由于这种工艺的自动化，集成化，微型化生产，还可以发展气敏元件集成电路；而气敏层在衬底上的生成可用高能离子的薄膜溅射技术而有利于广泛开发基材料。同时这类薄膜元件与TGS元件相比在性能上有灵敏，快速，低功耗，小的热惯性等优点，于是在国内外掀起了波澜壮阔和持续不断至目前的工艺探索。但由于晶体管的微电子工艺与研制薄膜元件技术不同，光刻工艺的成品率很低，同时用一般的溅射工艺气敏层掺杂不稳，元件不能实用化。所以目前用这种工艺的薄膜元件有研，有产（西欧韩国等）而无流行产品。 在国内, 1991年，我们和北京电子管厂都以SnO2为基材料做出薄膜酒敏元件。北京的2M001，2M002（烧渗掺杂）公开销售了两年后改为烧结气敏层.（我们曾于1993年测试了几个2M001，2M002，已基本无酒敏性能了）。而我们用粉末溅射掺杂的SnO2/5~16%CeO2酒敏元件，从1991到2005测试了十几年，灵敏度和响应时间均无很大的不能实用的变化，然而因种种原因停止了对薄膜元件的技术研究近十年，直到1998，改进了溅射设备，厂校结合重新组织队伍进行再实践。 1.5 机械部和电子部立项<气敏元件技术改造>但无法启动资金。 1991，机械，电子部立项<气敏元件技术改造>，首批资金3000万（含外汇5%），郑州晶体管厂承接了这个项目，但是他们的印刷烧结厚膜技术无法启动资金。该厂总工薛喜周率队去美国调访后试图用美国的薄膜技术（不用掺杂的CO元件）而无法支付外汇（约40 万美元）。当了解到我们的薄膜技术后，曾积极同我们联系，后因该厂破产，作罢。 1.6 我们的基本情况 （1）厂校合作共同研发薄膜气敏元件 a）三个单位（济南半导体所，山东大学物理和微电子学院，山东大学信息科学和工程 2 学院）从1988开始了20多年合作研发薄膜气敏元件。 b）企业为发挥高校老同志知识和才能报效国家提供了条件：第一，特许老同志可到有关车间安排工艺；第二，为老同志指导博士后课题开展开拓了测试实验室。 （2）学术研究和技术研究并举，为创新型祖国勇攀高峰。 甲）基本建立了金属氧化物气敏特性学术研究和技术研究理论基础 a）提出了多个有关理论。 <ⅰ> 扩散反应理论。<ⅱ>反应动力学理论。<ⅲ>反应温变理论。<ⅳ>多孔材料电导截面电流理论。<ⅴ>解n型金属氧化物晶体Poisson方程的微扰理论。<ⅵ> 气敏元件热功耗的传热学理论。<ⅶ>最佳晶粒尺寸和电导激活能的第二类介观效应理论。<ⅷ>金属氧化物气敏电导振荡的双催化剂理论（论文设计）。 b） 开始了学术与技术相结合的研究 最近，发展了一个用来判断n-金属氧化物能用来开发薄膜气敏材料条件的理论。发现只要Eg>2ev的都有可能开发成为气敏材料。 乙）坚持理论指导实践，从宏观探索微观。纠正了日本学派的错误概念。 实验指出存在最佳灵敏度的膜厚度l，用电镜测定膜厚为l（～10nm）的晶粒尺寸—2**—最佳晶粒尺寸r0 的量值为~10nm 与此同时，我们又发展了第二类介观效应理论（Experiment and theory for the thickness effect of nano metal oxide gas sensing thin film Proc.2006 IEEE ICIA)**0从理论上证实了r0的存在其量值为r0~10nm。于是纠正了这一领域中长期以来被日本学*0派造成的错误概念：认为灵敏度Sn，当r00,Sno(Xu Chaonan,N,Yamazoe Grain size effect on gas sensitivity of porous SnO2-based elements,Sensors and Actuators B 3 1991 147-153; e,New approaches for improving semiconductor gas sensors Sensors and Astuators B 5 1991 7-19)与此同时解释了在90年代中西欧学派对气敏材料追求纳米微粒的根据（W,Gopel Functional nanoscale structure Sensors and Actuators B 31 1996 preface; ， Morphological analysis of nanocrystalline SnO2 for gas sensor applications Sensors and Asluators B 31 1996 1-8） 于是我们在实验和理论指导下选择了用纳米薄膜来研制薄膜气敏元件。事实证明纳米薄010nm)。 膜的气敏元件的灵敏度比TGS元件大得多(用烧结的晶粒一般不能达到丙）创造了“高能粉末溅射”气敏层，解决了气敏层稳定性的主要问题，研制出了可实用化的，日本研究五十年不产的薄膜气敏元件。 通过20年的实践和思考，我们认定金属氧化物的气敏元件的不稳定性（包括薄膜和厚膜；溅射和烧结）来自气敏层；薄膜元件气敏层的稳定性有五大因素（掺杂，与衬底结合，与电极热配合，微电流要求）；这五大因素都可以解决和改善而使稳定性达到可实用的条件。其中气敏层的掺杂和与衬底的结合是解决薄膜元件能否开发和多品种的开发的关键，而“高能粉末溅射”气敏层解决了研发薄膜元件的主要问题。 丁）对晶体管的Si微电子工艺既移植又改造。 a）高能粉末溅射气敏层保证了能做出能实用的品种多的薄膜元件，但不对晶体管的Si 3 微电子工艺进行改造则不能有高的成品率，因而在与TGS元件市场竞争中不能取得压倒性的胜利。 在薄膜气敏元件生产中有两次光刻，第一次光刻的目的是在绝缘衬底（Si∕SiO2∕Al2O3）上生长pt电极和加热器；第二次光刻的目的是在电极区生长金属氧化物气敏层（如SnO2、ZnO、Fe2O3、TiO2、以及复合材料ZnSnO3···等材料）。这两次光刻均采用掩膜溅射剥离方案。 光刻的工序虽然简单，但与晶体管集成电路研制中的不同，后者在光刻后一般就进行腐蚀；而前者光刻后进行溅射（Pt或气敏层）这时由于在掩膜上溅射了pt（一次光刻）或氧化物（二次光刻），致使剥离去膜困难。 b）在一次光刻中我们采用了助剥离掩膜方案，成品率已达到>70％；而在二次光刻中探索各种去胶剂和方法已能使一些薄膜元件（包括SnO2，Fe2O3，TiO2及ZnO等）的成品率>70％。 2.学术研究（我们的主要工作） 2.1 对电导气敏三个方面机理（功能）（受感机理，传感机理，扩散反应机理）的发展。 2.1.1.表面受感机理的氧负离子理论 ---我们根据空气中O2在晶粒表面上产生O的一些历程用反应动力学理论计算了O2，O的-浓度后通过分析给出了“O不可能在完整晶粒表面上产生”。于是启示了“为什么金属氧化物气敏基材料要掺杂”（贵金属或稀土元素）。补充了表面受感机理理论。 2.1.2.气敏电导的扩散反应机理理论 提出了扩散反应机理最基本的模型是： “除非是很薄的样品，主要是孔内扩散过程中在孔壁表面上的反应决定内部晶粒的受感功能和晶料间的传感功能。” 通过解扩散反应方程，给出了响应时间的公式，解释了一些动态过程的现象。 2.1.3.气敏电导的传感机理理论 提出了研究多晶，多孔材料截面电流电导理论，把气敏层的电导（电流）划分为晶粒间界（G·B·）和晶粒缩劲（G·N·）两部分，并给出了具体公式。 2.2 开发基材料的理论 理论指出，凡是Eg≥2ev的n型金属氧化物都有气敏特性，我们由此开发了两种新材料：Fe2O3和TiO2。同时还指出：用气敏金属氧化物复合的材料也有气敏特性 2.3 最佳灵敏度的膜厚，最佳晶粒尺寸的第二类介观效应理论 2.4 n型金属氧化物EF的变化范围： Ed2 2.5 解n型金属氧化物Poisson方程的微扰理论 2.6 薄膜元件热功耗的传热学理论 3.理论联系实际 3.1.理论指导开发薄膜元件（主要工作） （a）第二类介观效应理论给出了最佳晶粒尺寸ro*的存在，其量级为ro*＝100nm，于是气敏元件要用纳米薄膜。从扩散反应理论τs∝l2要求用小的l，于是确定了膜厚在102nm。 （b）在开发基材料的理论指导下，探索了多种新单质材料元件（Fe2O3，TiO2，CdO···）和多种复合材料元件（ZnSnO3，SnO（ZnO（y％）Fe2O（TiO（（x+y+z+w≈100）） 2x％）3z％）2w％） 4 （c）截面电流电导理论把多孔多晶材料中的电流分为两部分。IGB：晶粒间界电流，IGN：晶粒缩颈电流，这些公式对所有薄膜电子功能材料都有意义。对于气敏薄膜，它把灵敏度也划分为两部分Sn＝Sn（G·B）+ Sn（G·N），理论证明，最佳晶粒尺寸ro*来自Sn（G·N），它帮助建立了第二类介观效应理论。 3.2.理论指导宏观探索微观 微观的客体和现象目前有许多方面是不能直接测量的，金属氧化物产生电导气敏的表面过程就是一例：新鲜表面很不稳定。 从可测量推测不可直接测和难测的量，包括宏观探索微观，是重要的思路，但必须有规律联系宏观与微观，联系可测量与微观量。所以从宏观探索微观的关键在从理论上给出联系宏观与微观的规律。这就是要（微观的）理论。在这方面我们有四个理论，a扩散反应理论，b反应温变理论，c反应动力学理论，d截面电流电导理论。 4.结束语。 从1988开始研制薄膜气敏元件，我们在同反对发展薄膜元件的日本学派较量了22年（1988～2010）。在这22年中在学术研究上提出的九个理论，理论联系实际和宏观探索微观的方法，已大大的超越了日本学派（包括西欧学派）。（在专业期刊，Sensors and Actuators, Chemical sensors 上似乎没有发现他们成功的理论和在某些方面深入的理论研究）。在技术研究上，高能粉末溅射保证了元件能实用化和多品种的开发，我们对晶体管光刻技术的改造使多种元件的成品率达到>70%。目前，我们正在发展两个有关技术研究理论：一个是有关老化和稳定性，另一个是复合材料异质结的理论。这表明在与TGS的较量与日本学派的较量，将取得压倒性的胜利。我们将用30年（1988-2020）的时间分三个阶段（1988-2010-2017-2020）初步实现这个目标。 B .气敏元件技术改造的三个阶段 1.第一阶段（1988～2010），创新工艺做出能实用化和有一定成品率元件。 （1）创新工艺： （i）完成<高能粉末溅射（气敏层）>工艺 （ii）基本完成一套或一套以上<与溅射相结合的光刻>方案 （2）试制薄膜元件 （i）做出多种（3～4）能实用化单质元件成品 （ii）试制多种（3～4）复合材料薄膜元件 （3）试制两种TGS达不到，做不出的实用化器件 （i）快速，微电流自动调节（酒气）探测器 （ii）简单（4*1+测温）气敏元件集成电路 2.第二阶段（2011～2017）建厂，建工作站，生产，产品试销，开始推广。 （1）在济南（半导体）所创建<薄膜元件生产厂>和<纳米薄膜电子功能材料博士后工作站>，发展合作单位。 （2）生产芯片，元件和检测器，继续提高与溅射相结合光刻工艺成品率。 （3）试销检测器和元件成品 （4）试点推广，扩大元件应用领域 3.第三阶段（2018～）生产，推广 （1）向同行提供芯片推广元件研制 5 （2）向同行提供元件成品推广和开发元件应用 （3）推广生产车间建设（包括提供工艺技术） （4）在应用中多方面取代TGS。 二。基本概念，基本知识，基本理论 1、气敏金属氧化物基本材料的电子结构、显微结构和气敏机理 气敏金属氧化物基材料（SnO2，ZnO，Fe2O3，TiO2等）都是n型半导体，且一般认为其施主来自其中的氧空位V0；[1]，[2]，[3]氧空位的两次电离能级Ed1，Ed2以及有关电子结构见表1。(表1中的一些数据不全，也不十分准确，但已是多年来查阅文献和考虑的结果了)N(1) 表1 一些材料的电子结构 材料 SnO2 ZnO Eg(ev) (Ec-Ed1)(ev) 3.54[4] 0.036[2] 3.2[4] 0.05[5] (Ec-Ed2)(ev) (Ec-Eo2)(ev) 0.15[2] 0.20[5] 0.6[6] 1.0[8] 0.9[9] (Ec-Eo)(ev) 2.03* 1.93* 备注 Fe2O3 2.1[4] TiO2 3.0[4] 0.01[5],0.25[7] 0.52[7] 0.99~1.00[10] 2.02~2.03* (Ec-Eco+)=0.165[10](ev) E02：表面02-吸附能级；E0：表面0-吸附能级，Ec0+为CO施主能级 *根据E0=Eo2+（X0-X02）计算而得[11]。X0，Xo2为0及02的电子亲和势。 [1] and d Defect strudture and electronic donor levels in stannic oxide crystal 44(1973) 4618-4621 [2] ki and Physical properties of SnO2 materials ——electrical properties . 123(1976) 2990-3100 [3] and Investigations of he bulk defect chemistry of polycrystalline tin (iv) oxide state chem. 72 (1998) 293-302 [4] on Electrochemistry of semiconductor and oxidized matal electrode Plenam (1980) New york and London [5] ski Oxide semiconductor Oxford Oxford pergamon 1973 [6] et al Flatband potential and donor donsities of polycrystalline α-Fe2O3 determined from Mott-Schottky plots . 125(5) 1978 723 [7] , and bond Intrinsic debets of TiO2 (110): interaction with chemisorbed O2，H2， 6 CO and CO2 Phys. Rev. 1328 (1983) 3427-3428 [8] Sensing Mechanism of thin film tin oxide Chemical Sensors ed. Elsevier (1983) [9] on The Chemical Physics of Surface Plenum 1977 New york and London p264 [10] baum, , and Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon pd/sno2 and pt/sno2 Sonsors and Actuators 134(1991) 87-94 [11]（a）李蕾等 在气敏金属氧化物表面上吸附氧负离子O2,O的研究 山东工业大学学报 24（3） 1994 287-290 (b) 郝丕柱，裘南畹，金属氧化物半导体表面受感性能的研究Acta Electronica Sinica (China )22(8) 1994 105-108 [1n型金属氧化物的电导气敏机理应包含三种功能：，2]第一：表面受感功能；第二晶粒间的传感功能（横向），第三，扩散反应功能（纵向）[N(2)]。表面受感功能的机理，可以用两句话来概括：[3][4] 在净空气中，气敏晶体表面吸附其中的部分氧，并从导带中俘获载流电子形成表面吸附氧负离子和（或）O，这时气敏晶体的电导减小为g0； O 图1 表面受感机理示意图 由上可见在表面反应中扮演主要角色的是吸附氧负离子O2或（和）O；另一方面，既然是表面反应导致了电导气敏，于是要求气敏材料必须是多孔的多晶体，且有较大的比表面积Sp（≧102m2/g），以保证有足够大的灵敏度。 一般单晶体Sp～10-4m2/g；太小了，当单晶线度～10-6cm时Sp才有100m2/g，但这时也无法用宏观方法测量其电导。所以目前气敏材料都是用粉末（超细）进行低温烧结（t℃～700℃），或用气相生长，溅射 7 等化学物理方法形成薄膜（再进行老化），这时构成的材料（厚膜或薄膜），晶粒为102～103Å的超细微粒，而孔径也在102～103Å，这时空气分子或还原气体分子可在孔内“自由出入，飞行”，于是就引入了“气敏电导的扩散反应机理”[1]。扩散反应机理最基本的模型是： “除非是很薄的样品，主要是孔内扩散过程中在孔壁表面上的反应决定内部晶粒的受感功能和晶料间的传感功能。” 扩散反应将决定或影响着气敏电导响应的动态过程；事实说明过程的响应时间、恢复时间的形式和规律来自扩散反应[1][2]的模型。 [1] 管振林等 气敏薄膜电导响应的扩散反应和传感理论理论部分 山东工业大学学报 24（1） 1994 1-13 [2] 郝丕柱等 气敏薄膜电导响应的扩散反应和传感理论 25（1） 1995 8-18 [3]H Windishman and A Model for the operation of a thin-film SnO2 conductance-modulation CO senors 126(4) 1979 627-633 [4]on Semiconductor gas sensors Sensors and Actuators 2 1982 329-341 多晶、多孔的气敏材料是一个复杂的纲络，其基本组成有两：一是晶粒，二是晶粒间的联接体。 电流的传导是通过联接体的。而联接体又有两种可能的基本结构，第一是晶粒间界（Grain Boundary，简写为G.B）；第二是晶粒缩颈（Grain Neck，简写为G.N）如图2所示。G.B和G.N对气敏电导响应的传感机理是不完全相同的。 图2气敏电导响应的传感功能机理(此图要改) 8 由于氧负离子吸附造成的（缺少载流子（电子））空间电荷层的存在，在G.B处形成了阻碍电子输运的势垒使其电导减小；而在G.N处由于缺少载流子而使其处于绝缘或半绝缘状态，电导远小于晶粒内部。气敏材料对还原气体表面反应的受感功能转化为气敏电导响应（电导的变化）的物理实质就是减弱（减小）空间电荷层，这对于G.B来说将降低势垒而使电导增大，而对G.N来说，则将增加载流子（电子）而使电导增加，所以G.B及G.N结构在传递表面受感功能而成为电导响应中起到了枢纽作用；这就是传感机理的G.B理论和G.N理论。 传感机理的G.B理论由on在1971年[5]提出，由于势垒高度可以假设为与G.B无关，（而无大的不妥之处）所以直到现在流行于文献之中；而G.N理论，在最近也有用它来进行模型计算的（一般将G.N取为柱状），但使人感到不够严格。 [5] on Measurement of surface state energy levels of one-oquivalent adsorbates on ZnO Surf . Sci 27(1971) 586-604 [N(1)]. Eg,Ed1,Ed2的化学键概念 按照概念，来自氧空位的施主能级Ec-Ed1，Ec-Ed2各为缺氧空位上的两个电子（比价带中电子容易）激发到晶体内所需的能量；Ec-Ed1为第一个电子的激发能，Ec-Ed2为第二个电子的激发能，因为第一个电子激发时空位上的另一个电子将对其施以斥力，所以Ec-Ed1< Ec-Ed2。同样Eg=Ec-Ev为金属与氧键上的电子被波激发到晶体内所需的能量，即Zn~O上电子键能为3.2eV 而Sn~O键上电子的键能为3.54ev。在复合材料ZnSnO3内既有Zn~O，又有Sn~O键，所以Eg将在3.2~3.54ev之间，即在Bri区中Eg将随不同位置而变。我们以此来指导复合材料的开发。 关于Eg的量子力学计算（在Bri区）我们目前不可能，而用化学键的思想别人已做了不少工作，例如Cf.<氧化物与化合物半导体基础> D,Adler.”Band structure and Electronic Properities of Ceramic Crystals”Physicses of Electronic A,New York 1971.(要设法找到) [N(2)] 决定气敏特性的三种功能 1.关于受感动能 n指出,O-的反映率比O2-高得多（on. Mechanism of semiconductor gas sensor operartion sens and a Actuators 11.1987,283-287.），于是我们曾对O-的产生进行了研究[1la]….”表面受感功能的研究”，结论是在“完整晶粒上的很难产生O,O-”于是提出气敏元件的掺杂依据；关于Pt产生O是断键O2→O+O，溢流<有试验依据>，而关于稀土怎样起作用的化学依据还不了解。 2.关于传感功能。传递气敏响应电流，同时决定着灵敏度。 我们提出的“多孔材料截面电流电导理论”(见后)非常明确地指出IG=IGN+IGB.于是传感机理及敏感度也包含两部分G.B的及G.N的。而且我们已证明了，最佳晶粒尺寸来自G.N。 3.关于扩散反应功能大概花了十多年时间完善了“扩散反映理论” ICA06但开 9 始时我们为了解释小容器中测量时出现的“过冲”现象，用Laplace Trans formation求解了含时边界条件的扩散反应方程。同时传感公式没有用电子产生率的概念，而是用一些模型来给出。 [N(3)]《复合材料元件研制中的异质结概念》 1.前言 在研制薄膜气敏元件（与溅射结合）光刻探索中提出了“异质结”的概念。它的特征是Ro→∞。在我们的工艺中有三种产生异质结的可能性：a）用粘合剂（SnO2），在其上溅其他气敏材料（如ZnO，S/Z/F/T···）（两个结）。b）返工ZnO二次光刻失败片上重溅氧化物如SnO2，Fe2O3···（两个结）。c）S/Z/F/T复合材料中晶格不相容而出现两种以上晶粒，它们之间形（－）（Ec1－Ec2）/kT成的异质结（复杂）。曾经对Ro进行估算；设Ec1-Ec2＝0.5ev～1ev，G＝Goe （－）（0.5～1）/0.025－（～）－（～）－＝（T=300K）Goe＝Goe2040＝Gox10-816＝（Go＝10-3～105）10-11～10-21。 光电二极管及激光发生器曾用化合物半导体的异质结（概念和理论），于是我们的各式各样的异质结的概念是否有所作为？ 2.学习张立钢<异质结和分子束外延>第十章<异质结理论>（1987），“异质结界面不连续带排列”的“电子亲和势理论或规律”，（几点摘录） 1）.Ec1－Ec2＝X2－X1＝（Φ2－Φ1）＋（Eg1－Eg2）。Φ：光电阀值则。 2）.X：是界面的而不是内部的（p316），于是试着绘制界面不进续能节排列：（一个原则EF相同）（暂略） 3）.气敏金属氧化物 a）Eg>2ev，b）EF：Ed2 3.电子亲和势及其他 A.X之值（on Electrochemistry at Semccondictor and Oxidized Metal Electrodes(1980)p199） （电化学方法） n-Fe2O3 n-CdO n-WO3 n-V2O5 n-Bi2O3 n-PbO Eg（ev） T/Fb 文献 2 -0.1 B.C.D 2.1 2.6 2.75 2.8 2.8 0 C.D 0.1 I.D 0.9 A.R27 0.2 0 Evs Ecs X 2.2 0.2 2.2 3.4 0.1 0.8 4.7 4.6 5.2 10 n-TiO3 K.R.L.D 2.7 -0.3 4.33 2 n-Ta3.1 -1.2 O.D 2.5 -0.6 4.1 2O3 n-ZnO 3.2 -0.85 2.6 -0.6 4.2 n-Nb3.4 0.75 2O5 n-SnO3.7 -0.45 S.R 3.8 0.1 4.49 2 n-ZrO2.5 -1.4 3.4 2 5 -1.8 O.B.C 2/ZnO结Ro的计算 G=Goexp(-)(4.49-4.2)/0.025=Goexp(-)11.6=Go10-5（Go=10-3~10-5）-------→10-8~10-10 C.凡是出现异质结的，一般来说，气敏特性就被掩盖了，因为Sn∝ΔG。 三.薄膜元件的研制，测试，老化，实用化 <一>研制 1.工艺流程 1.1.方块图 绝缘衬底 一次光刻 二次光刻 芯片和 测试 Si/SiO2/Al2O3 → 制备Pt → 高能粉末溅射 → 薄膜元件 → 老化 制备 加热器和电极 气敏层 研制 成品 1.2.各方块工艺流程 1.2.1.双绝缘衬底Si/SiO2/Al2O3制备 热氧化Si片 → 溅Al2O3 Si/SiO2>400℃漏电，Al2O3与气敏材料（如ZnO）结合好 1.2.2.一次光刻制备Pt加热器和电极 沉积助剥膜 → 光刻（一次）→腐蚀→高能溅射Pt→剥离（助剥胶和光刻胶Pt） 1.2.3.高能粉末溅射气敏层 二次光刻→高能粉末溅射气敏层→剥离（光刻胶/氧化物） 1.2.4.芯片和双点焊元件研制 划片 → 筛选芯片和粘片 → 点焊和撬片 → 封装 单点焊就不需要粘片和撬片 1.2.5.测试，老化，成品 初测筛选元件 → 老化确定元件稳定性 → 测试和成品分类 11 筛选元件：τs，Sn合格Rh在一定范围。稳定性S（一年）<10作为成品，分类按被测气体（如CO，C2H5OH）。 2.关键工艺说明 2.1.一次光刻和助剥（掩）膜 A． 概述： （1）．一次光刻的表观要求：a）Pt加热器和Pt电极的图形完整，同时与衬底结合牢固（至少不能被点焊掀起）；b）衬底清洁（特别在叉指间不留残胶）。 （2）.一次光刻的两类方案：第一腐蚀，第二掩膜溅射剥离 a)曾在Si∕SiO2∕Al2O3上溅射Ti（1000Å）（作粘合剂）再溅pt（2000Å），光刻后用（类王水）腐蚀，但Ti、Pt腐蚀反应不同，工艺条件很难掌握；2006年去掉Ti，加高电压溅Pt仍然不好腐蚀，于是腐蚀方案暂停 b)掩膜的种类：第一，光刻胶掩膜。第二，助光刻胶剥离掩膜，简称“助剥掩膜” （3）.光刻胶掩膜的主要问题：在薄膜气敏元件研制中，被剥离的不是纯光刻胶，而是溅入Pt的变质光刻胶（为了使加热器和电极与衬底有牢的结合，溅射Pt粒子必须高能量）这时用H2SO4，发烟硝酸，高温烧均得不到满意的结果，于是要发展“助剥掩膜”。 （4）.助剥掩膜： a）结构：在衬底与光刻胶之间有一层“助剥剂”。 b）助剥剂的生成和要求：（1）助剥剂是在衬底上用蒸发或沉积或溅射形成（2）助剥剂要求 （i）易被酸碱溶解并不易污染衬底，（ii）不易被Pt粒子击穿，（iii）容易生成，等。 c）被试验的助剥剂，目前有两种：（1）蒸Al（2）溅ZnO B． 光刻胶掩膜的实验 （1）.考虑到助剥掩膜要多三道工艺（例如Al：蒸Al，去衬底上的Al，去掩膜Al及Al上的光刻胶），所以优先试验光刻胶。2005年前用302光刻负胶，同时溅pt未用双参数（见“C”）曾有一些满意结果，但未总结规律而改用RFJ220。 （2）.RFJ220试验的失败，原因可能是双参数溅Pt，要剥离的RFJ220∕pt膜困难。可能是由于击入的pt粒子能量过大（可能使胶变质）。 C． 蒸Al助剥掩膜的Al底膜 （1）.实验 (a)Al底膜似乎不可以去尽，（1）原衬底咖啡色，腐蚀后为灰白色者剥离中出现“pt膜浮”，（2）剥离Al后的衬底一般变色，从感觉，暗红衬好，篮衬可以。 (b)处理的两个方面：第一延长腐蚀时间；第二双参数溅pt膜：首先低Ar压暗辉（兰衬时间长些）（pt离子能量大，可穿过Al 底膜后结实地粘合在Al2O3上），然后半暗辉（提高Ar压），使pt膜达到2000Å左右。 这样处理的结果，一般无浮pt膜或pt条变形，然而剥离Al／pt膜不易。表观成品率可达100％，但点焊有时效率不高。（用球焊，强度达10gm，0.018mm金丝断点） （c）湿法剥离Al／pt掩膜，三种试剂试验的情况 (1) H2PO4法：室温8小时无反应，80℃条件下几分钟后出现黑色物。 (2) HCl(31%)(80～90℃)缝隙中Al／pt难去掉，要反复超，擦，泡。 (3) NaOH(1～2%)室温下长时间（例如>8小时）或80～90℃>10分钟均有较好的效果，但都要用“泡”、“超”、“擦”反复逼近满意（基本无残胶），因为双参数溅Pt膜，保证了图形完好。但NaOH对称底Si/SiO2/Al2O3中的Al2O3有破坏作用，对气敏层的粘合不利。 （2）.工艺流程和说明 12 （a）工艺流程 清洗Si/SiO2/Al2O3基片 蒸铝 光刻 掩模溅射Pt 剥离光刻胶/Al掩膜 （b）工艺说明 a）蒸铝宜薄。b）腐蚀时间宜长。c）用双参数溅射Pt（暗灰后半暗灰）不能出现亮辉。d）剥离掩膜可用浓HCL（31%）。 （c）用浓HCL去Al掩膜的一种可行的方案。（可根据151条件修改） a）将片入浸HCl，加热到80-90℃后泡在其中自然冷却>8小时；b）用超声波清洗器超声，用酒精棉花擦后，在80-90℃HCl中泡>15分钟再超，擦，水冲使残留在缝隙中的Al/Pt残片去尽。（成品率>70%，实际→100%）。 D. 溅ZnO助剥掩膜 （1）因为蒸Al有底膜且Al易与它物粘合（二次光刻中曾用Al掩膜，结果Pt发黑不能点焊）试用ZnO掩膜是因为ZnO掩膜有两大特点：（a）很容易被酸溶解。（b）不容易与Al2O3粘合。 vmm （2）ZnO掩膜的实验：a)在Si/SiO2/Al2O3（V＝2000，暗辉5,或亮辉>50(溅厚),估计ZnO厚>3000À) b)光刻 c)剥ZnO:HCl(浓)或HCl:H2O 2:1, （用HCl是因为,它对光刻胶（基本）不溶解。）d) 溅Pt ,暗辉15分，明辉20分。e)剥ZnO/光刻胶：用HCl不行，用H2SO4＋x％H2O2 85～95℃泡超时间长达>2小时。 （3）一些現象和说明 a)剥ZnO(i)不能超，不要（在HCl中）漂，芯片上的胶极易脱开。（ii） 时间一般不要过长以致出现电极叉指细而断。 b)与 Al掩膜剥离不同：（i）不见掀膜，（ii）去ZnO/胶/Pt层不易，必要时用发硝较长时间泡，擦，超；为了使Pt电极和加热器不变形，要求溅Pt暗辉延长时间。 2.2.二次光刻和高能粉末溅射 A．表观要求：气敏层在剥离时溶解少与衬底结合牢。 B．两种掩膜（Al，RFJ220光刻胶）的实验 （1.）Al掩膜——用NaOH（1-2%）剥离（Al/氧化物）膜 剥离剂用NaOH（1-2%）在室温下泡几小时或在80-90℃下泡10分钟： a） ZnO（及SnO2/ZnO）全溶 b） （Al/氧化物）膜剥去后Pt膜出现灰色或黑色（对点焊不利）。 （2.）RFJ220光刻胶掩膜 a） 对SnO2，Fe2O3，TiO2三种元件用H2SO4+x%H2O2（80-90℃）成品率>70%（实际100%） b） 对ZnO元件，用1133A有时出现胶尽ZnO膜留。 C. SnO2，Fe2O3，TiO2元件二次光刻工艺小结。 （1.）工艺流程： 清洗一次光刻片 用(RFJ220)光刻 溅射气敏层(SnO2，Fe2O3，TiO2) （将大片(2寸)划成4×1/4）用H2SO4剥离(RFJ220/ 氧化物)膜 （2.）工艺说明 a） 溅射气敏层用双参数（暗，半暗辉或明辉），以便使气敏层与衬底结合好。 b） H2SO4+x% H2O2对掩膜剥离 （ⅰ）H2SO4升温至80-90℃，（ⅱ）加入5-10%H2O2（沸），（ⅲ）放入光刻片泡3-5分钟后取出，超1分钟，水冲后，酒精中超1分钟。 13 元件的进一步探索： （1.）问题的印象：a）ZnO易溶于酸及有机溶剂（SnO2，Fe2O3，TiO2基本无此问题）。b）ZnO不易与衬底结合好，所以目前采用双参数溅射，而这时c）双参数溅射的RFJ220膜剥离时间长，于是常常出现胶与ZnO层同时去尽。 （2.）进一步探索使成品率>30％ a) 采用粘合剂（SnO2）后用单参数溅射ZnO层，在<120℃1133A中泡有时成功，但总结规律不易。成品率<15%。 b) 用302再试。2005年用302并用单参数溅SnO（ZnO（11片）用H2SO4+5%H2O2，80-90℃ 25片）先SnO2（5片）后ZnO（1片）均成功。 3.芯片结构 3.1.第一代元件芯片结构 4514230.4mmSi1mm( 侧视图 )641mm65166( 俯视图 )1.气敏层 SnO2/2O3 层2 层/Ti 复合膜 W 形加热器/Ti 复合膜6.键合盘 第一代元件 芯片结构示意图 3.2.第四代元件芯片图 14 第四代元件芯片结构图 3.3.说明 加热器和电极相对位置均为横向结构这使于制作；第一代为环热式加热器，第四代为旁热式加热器，效果一样。（由于气室的热阻远大于芯片的，所以不论环热或旁热，芯片是一个均温体） 4.第一代集成电路（4*1+测温） 4.1.结构（见图） 4.2.说明： （1）一次（长生Pt电极和加热器）光刻1次；二次（生成气敏层）光刻4 次 （2）4个元件集成，性质不同：基材料各为SnO2；Fe2O3，TiO2，ZnO 15 5.复合材料元件 我们曾做出两种元件：（a）按化学计量复合，如ZnSnO3，（b）不按化学计量复合，如SnO2（x％）ZnO（y％）Fe2O3（z％）TiO2（w％）/Ceo2（u％）（x＋y＋z＋w＋u＝100，u为小量）。通过测试表明：只有少数能测到（C2H5OH）气敏特性，有的还出现持续振荡，但第二次测就大变，表观现象：（1）Ro→∞，（2）无气敏。所以目前的工艺似乎很难做出可实用12的元件。其中的原因只能作一些推测：（1）出现异质结，因而Ro→∞，计算表明Ro→10～2010Ω同时气敏特性被淹没。（2）结构（包括内部及界面<衬底，电极>）很不稳。目前尚无一个确定的工艺改进意见（如像ZnO元件那样；高能，选择衬底））。 <二>测试 1.测试电路和闭室测试针孔注入法 1.1.闭室测试基本参数（见图1） 1.2.闭室测试针孔注入法中的配气 对酒敏特性测试采用注入饱和汽配气法，对CO敏特性测试采用已知浓度气体配气法。另外为了研究湿度对气敏特性的影响，介绍了人造湿气配制法。 1.2.1.注入饱和汽配气法 设测试瓶容积V0，某还原气体在室温为tr℃时的饱和汽压为Ps(atm)，针管抽取饱和汽体积V，则注入容器后还原气体的浓度为： C（atm）=VsV0VsPS(atm) VSV0 VsV0 PS(atm) ， V0=2900cm3 由此，在V0容器内配成Xppm浓度人造空气，应抽取其饱和汽的体积Vs为 VsV0X106 （1） Ps(atm) Ps之值可从 Ps～tr图中查得。图3所示为酒汽（乙醇）的Ps（tr）图，图4所示为航空油气的Ps（tr） 16 图。 举例：配制100ppm酒汽及100ppm航汽的人造空气。V0=2900C.C 看温度计：得室温tr0=25.5℃ 从ps～t℃图中查得 Ps(C2H5OH)=7.0×10-2atm Ps(航空汽油)=8.0×10-2atm 于是 100ppm的酒汽抽取体积，Vs(100ppm，t=25.5)29001021061024.1cc 7.029001021061023.7cc 100ppm的航汽抽取体积，Vs(100ppm,25.5℃)8001.2.2.注入已知浓度气体配气法 例1 一瓶中有9.5%浓度为CO（高压）空气，在V0=2900C.C.净空气中配成CO浓度为300ppm人造空气，应抽取的体积（一个大气压CO）V为 2900300106V9.2C.C. 9.5102例2 一瓶中有10%浓度的CH4（高压）空气，在V0=2900C.C.净空气中配成300ppm CH4浓度的人造空气，应抽取的体积（一个大气压）V应为 2900300106V8.7C.C. 10102例3 有打火机气（内含高压的100%浓度的C4H10）一瓶，在V0=2900C.C.净空气中配成C4H10浓度为300ppm的人造空气，应抽取的体积（一个大气压）V应为 2900300106V0.87C.C. 11.2.3.人造湿气的配制 （i）先在（V0=2900C.C.）容器中形成无水汽的干空气：用硅胶（只需10克左右）放入容器中，吸水汽一天以上再将硅胶倒出。 （ii）X（ppm）浓度的湿气需在V0=2900C.C.容器中注入的水量m为 下面是一些具体数据 X（ppm） 1000 2000 4000 7000 11000 16000 22000 m(mg) 2.33 4.66 9.32 16.31 25.63 27.28 51.16 m18X3V(cm) （2）a 03622.41010由于工程上常用的是相对湿度RH，所以下面列出RH，X及水汽的饱和气压Ps之间的关系。 17 （iii）绝对湿度为X（ppm）与相对湿度PH之间的换算关系式 X=RH×106 （2）b 水汽的饱和气压Ps可从图5或下表中查得。 tr(℃) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 (-5) (-10) (-15) Ps(ppm)×103 6 8 11.5 16 22 30 41 55 73 4.2 2.8 1.9 1.2.4.附图 a）Ps([C2H5OH])~t℃（见图2） b）Ps[航空汽油]～t℃（见图3） c）Ps（[H2O]）～t℃（见图4） 1.3.五项基本参数（Sn,Sl, a. 灵敏度Sn s,c,Ph）的测定 1.3.1.五项基本参数的定义 Sn=GIG0I0 或 SnIGI0 （3）a 其中G及G0和I及I0为元件在还原气体浓度为C时的空气中的电导及电流，而IG=I-I0为气敏电流。为了比较，规定酒敏元件的灵敏度为Sn（100ppm），即酒气浓度为100ppm空气中的元件灵敏度。 b. 对干扰气体的选择性（分辨率）Sl 18 SlSn （3）b Sn'其中Sn'为元件在干扰气体中元件的灵敏度。对于酒敏元件常取干扰气体为汽油气体，当然汽油气体的浓度为取100 ppm。 c.响应时间s和恢复时间c s和c各为响应过程和恢复过程中元件电导（电流）变化量达稳定变化量的63%（有的定为90%）时所需的时间。 d. 热功耗Ph Ph= Ih Vh （3）c 其中Ih，Vh为加热电流和电压。 1.3.2.典型数据记录 基本参数（Ph，t°，IG，Sn，Sl，τs，τc）的测试 2006年1月3日 室温15.5℃ ps(15.5℃)=16000ppm RH=44% X=7240ppm 热特性 型号 Vn (v) Z(112) 6.8 Z(107) 6.8 Z(104) 6.8 S(60) S(53) S(52) S(55) In 37 38.5 38.5 Ph 255 258 262 250 248 257 250 t° 535 540 540 520 520 525 520 I0 (μA) 6 14 11 23 22 29 14 IG (μA) 84 188 131 280 29 330 178 IG’ (μA) 14 36 26 150 75 70 54 14 14 12 12 13 11 13 气敏特性 Sn Sl τs 备注 τc IG：100ppm [C2H5OH]气敏电流 IG’：100ppm （气油汽）气敏电流 Sn：IG/I0 Sl：IG/IG’ VT：测试电压3v 预热Ph一般在270~275mw，时间只有2~5分钟（因为这些元件1月2日用过） (mA) (mv) (μA) (s) 6.0 <2 5.2 <2 5.1 <2 1.9 <2 3.9 <2 4.7 <2 3.3 <2 (s) <4 <4 <4 <4 <4 <4 <4 10.5 24 10.5 24 10.5 24.5 10.5 25 注：Z型为ZnO型酒敏元件，S型为0.4×0.6×0.4mm3。 SnO210%CeO2型酒敏元件；芯片尺寸均为 3103/K）计算得到t0。1.72103/K（小 19 2.气敏特性曲线 图a,b,c,d和图e各为SnO2，ZnO，Fe2O3，TiO2和复合材料ZnSnO3元件的气敏电流IG随温度t℃变化图 20 250 C2H5OH(100ppm)200 CH4(800ppm) H2(2000ppm) CO(800ppm)150G I100400500 t oC 图a SnO2/16%CeO2元件气敏特性 250 C2H5OH(100ppm)200 CH4(800ppm) H2(2000ppm) CO(800ppm)150G I100400500t oC 图 b ZnO/1%CeO2 元件气敏特性 图c Fe2O3/2％CeO2元件气敏特性 图d TiO2/2％CeO2元件气敏特性 21 µA 400300I（×10-6A）2t(℃) 图e Zn/SnO3元件气敏特性 几点说明： （1）掺CeO2后的SnO2，ZnO，Fe2O3，TiO2均有好的酒敏特性：根据对SnO2材料的研究，有个最佳掺杂量：5～20％，如图所示 120Sn635x% 图4 灵敏度Sn与掺杂量x的关系图 我们也曾掺其他稀土元素，如La2O3等也对酒敏特性有改善，但对于ZnO，不掺杂CeO2也有好的酒敏特性。 （2）从图a，b可见，SnO2，ZnO元件气敏特性类似，有一个最佳工作温区：400～500℃，但ZnO元件在工艺上有两个困难：第一与衬底结合，第二，二次光刻剥胶/ZnO，因为ZnO对几乎所有强酸（H2SO4,HNO3,Hcl）和去胶剂（1133A）易溶 （3）ZnSnO3元件未掺杂，有气敏特性而不理想且很不稳定。我们也对其它复合材料元件（如SnO2（x％）ZnO（y％）Fe2O3（z％）TiO2（w％）/u％CeO2）进行实验，发现不稳定且常常是Ro→∞，这可能是异质结所致。 （4）Fe2O3，TiO2（特别是TiO2）Ro>1012Ω，我们是采用函数记录仪mv档或x－y函数仪μv档，取样电阻Rs取100kΩ测得的。 3.与同类（酒敏）TGS元件五项参数对比（2006年） 类型 TGS 生产单位 贵金属所 型号 MQS3 热功耗mv ～500 灵敏度Sn >6 选择性Sl >2 Ts 70％ <10 Tc 70％ <30 来源 产品目录 22 郑州烽盛 MQ－3 ≤900 <600 <300 <300 ≥5 >6 >10 >10 >4 >4 >4 <10 <20 ～1 ～1 <30 <30 <2 <2 产品目录 测定 测定 测定 北京电子管 MQK2-1 TFS ZnO SnO2 说明 ：为100ppm[C2H5OH]灵敏度，Sl为对航空汽油100ppm选择性 2.τs，τc有70％和90％之分。大体估算τs（70％）＝τs（90％）/2 3.过去我们都用机械记录仪测τs（τc＝2τs），一般来说要大1/3。 <三>老化和不稳定性参数S 1.前言。a）上世纪九十年代机械和电子部提出：在气敏元件中“要加入稳定性参数”。然而至今没有实现这一目标（国外也如此）。b）在TGS822（日本，Figaro，酒敏）有一个与此有关的：电极功耗Pe，要求Pe小于10mW，即气敏元件中电流不能太大。c）我们在2006年发现：当I>5mA（Vt＝4。5V）时元件损毁（气敏层烧坏了）；于是我们提出在元件使用中要求“微电流”。目前暂定I<200uA。d）本资料主要来自《鉴定报告》2010/2/12。PP11~13。§6。2老化。但作了一些修改和补充。e）本附录的内容是首创性的技术研究，是一个国外没有解决的博士后课题。 2.复合次方公式；老化的目的 多晶多孔的金属氧化物气敏材料（包括薄膜和厚膜）的结构蠕变是不可避免的（描述结构蠕变的物理量，第一感是Ro——空气中气敏层电阻）。从感觉，开始时快，逐渐变慢，于是，可用复合次方规律来近似描述ΔRo－空气中气敏层电阻随时间的变化： ΔRo＝Atn/（1+Btm）（A,B,n,m,>0,n>m均为温度的函数） （1） n－m于是开始时ΔRo∝tn，一定时间后ΔRo∝t。显然n-m 3.老化的温度TR TR从概念上说：高了缩短老化时间，但太高元件接受不了，但总要比工作温度To高，于是设定 TR＝To＋50℃ （2） 这是一个讲不透理由而可接受的公式。 4.一个确定To典型的实验结果：图1 图1 ZnO元件气敏特性 23 由图1可见，ZnO元件有两种气体——C2H5OH和CO明显的气敏特性，它们的工作温度（IG最大）各为530℃和350℃。应该指出：有的元件（如Fe2O3，TiO2）在实验范围不显示IG高峰，这时To取IG较大处的温度为工作温度。 5.元件老化过程和确定老化时间和预热时间的曲线 元件焊出后必须进行老化。老化是元件短期可靠性（稳定性和重复性）的再造过程。用多晶多孔金属氧化物为材料的气敏元件（包括薄膜和TGS元件）没有绝对的稳定性（同一次插测中气敏电流IG随时间的变化）和重复性（两次插测中IG的不同），只有通过老化才能有短期使用的可靠性（包括稳定性和重复性）（长期的使用可靠性只有通过再测试或自动调节。） 图2是将元件置于被测气体（如C2H5OH中）老化时的I～t曲线 对于图2，可从概念上理解如下：首先，从电极输出的电流I，应由热电流I0，湿电流IH2O和气敏电流IG三部分组成 I=I0+IH2O+IG （3） 0→a，主要是湿电流IH2O。当温度t°>100℃后，吸附在晶粒表面的H2O分子一部分脱附，另一部分（>400℃）分解为H++OH-，然而经过一定时间后，在气敏层内的H2O分子基本上脱附，而H+，OH-在电极将生成H2O，H2，和O2而脱附。所以，τ时间 τ实验结果τ τ老a→b为（5~10分钟）应该是元件使用前的预热时间，而τb→c是老化时气敏层结构变化而使IG增加，曲线上升，C点之后由于酒气浓度减小而使IG减小所致，于是老化=τ0→c≈τb→c 0→c >200老分，取 (4) >4小时 应该指出老化时间应该长一些好（结构稳定），151（曲鲁）提供半导体器件老化时间一般为72小时。 6.复合次方公式（1）的研究 由实验2曲线所给出的（4）－τ老>4小时（太短）显然是不能接受的。 于是： 第一， 要用不同材料的元件重做实验（含C2H5OH和不含C2H5OH） 第二， 从复合次方公式（1）来研究 6．1复合次方规律的实验研究 实验研究应包含两个内容 第一． 给出lnΔRo～lnt曲线 24 从概念，其形式应如图3 近期：ΔRo∝tn，远期：ΔRo∝tn－m 所以转折点应为lnτ。 第二.给出（1）式中A,B,n,m,于是 可确定该元件的ΔRo～t的公式。这个方法可称之为“双端极限内插法” 老（i） 当t小时，（1）近似为 ΔRo＝atn lnΔRo＝lnA＋nlnt 从图3可得A和n （ii） 当t大时（1）近似为 ΔRo＝（A/B）t(nm) lnΔRo＝ln（A/B）＋（n－m）lnt 可得A/B及n－m，将前面的A，n代入可得B及m。 有了A,B,n，m后可得这一元件的ΔRo随时间t的变化规律 ΔRo＝（At）/（1＋Bt） （1）’ nm这一方法我们在研究反应温变中提出：用两端求出A,B,n,m,代入（1）’中间的值也就（近似）给出了。 有了（1）’不稳定参数S便可以确定： 6．2 S（T）的计算 S(T)= ΔRo(T)/Ro=(AT)/(1+B(T)) T=一年（实际为(A/B)Tnm(nm)) （5） 7．工作备忘 7．1要准备老化器：a）小批量元件N<20可用七个处理插座 b）大批量元件N>100改装151老化器（将电阻去掉） c）还要考虑测Ro（t） 7．2 对每类元件要做出十个元件的（1）’（Rh应基本一样，于是温度一致） 7．3 TR的确定由t~Ph曲线中估计（Ph=V/Rh） 7．4测量ΔRo＝Ro（t）－Ro（tr），Ro（tr）为室温下的电阻 Ro（t） ： t＝0 的 Ro＝Ro（tr） 测量的时间t，开始时间隔小；整个测试时间5天以上，具体要边工作边调整。所以较为复杂 7．5 测量Ro（t）：热态测？冷态测？t大时可以冷态测，t小时例如开始时，每隔5～10分钟测一次，只有热态测。（将来要向自动化测量发展） 7．6 上述设计只是一个开头。 [N(1)]. 六个问题 已发现的有关稳定性问题：气敏层的五大问题和加热器的强电流密度。 (ⅰ)加热器中的强电流密度：<α>计算：设Ih=50mA，Pt厚d=2×10mm，宽l=0.02mm，j =10A/mm；<β>研究。第一代元件老化200小时，不见Ih大的变化；北电2M007~8将来老化时注意这个问题。了解到0.018mmAu线可通电流300mA，j=103A/mm2，而对于Pt线，熔点比Au的高的多。同时目前-42202 25 加热器0.03mmAu线，Ih=50mA，所以这个问题似乎不存在。与我们加热器差不多还在生产； (ⅱ)气敏层掺杂。<α>信息：北电用烧渗，科大用热扩散，沈阳工业大学孙承松说“几个月没有灵敏度了”。<β>我们的粉末溅射（对薄膜<多晶>）可能不亚于离子束掺杂（打入晶粒）。 (ⅲ)气敏层与衬底的结合。 <α>现象：第一批ZnO元件极不稳定；TGS只有SnO2一种基材料。 <β>目前解决的办法：提高电压，降低Ar压，用双参数<暗，半暗或明>溅射；（不用原工艺）。 (ⅳ)气敏层与电极的热配合<α>现象：用第三代光刻版（一个大叉指宽0.3mm）做的十几个（都是叉指上无气敏层的）SnO2，ZnO元件，第一次测（I很大）后R0→∞。<β>不用第三代光刻版，尽量使电极埋在气敏层中（TGS是电极丝埋在气敏层中）。 (ⅴ)气敏层的微电流要求<α>现象：用第二代光刻版做的（叉指宽0.015-0.02mm）十几个元件，测试中I>10mA，第二次测R0→∞。（I=I热+I气+IH2O，I热10-10-11，I气当气体浓度VT大时可≥1mA，IH2O在开通加热器时以冲击形式可以达到>5mA（VT=3v）），<β>在老化测试和实用中注意：第一，VT<0.5v，第二，先通Vh后通VT。（注意TGS822有一个Ps≤15wm的参数）。 (ⅵ)气敏层的综合问题：<α>第一代元件的R0：1992：102K，2005：103K，2008：104K。<β>取样电阻Rs可变：例如：10K~100K，以适应R0的变。 另外还有一个“结构蠕变”，可用老化来改善（见图发展<二>2009/11） <四>实用化：第三代检测器——快速，微电流，自动调节。 1.第一代电路（待重绘） 2.第二代电路（待补） 3.第三代电路（待设计） 26 